氨碳分離回收技術(shù)的應(yīng)用

唐 印，郭利紅，李 剛，楊 磊

(四川金象賽瑞化工股份有限公司， 四川眉山 620031)

自20世紀(jì)60年代使用尿素生產(chǎn)三聚氰胺以來，三聚氰胺的生產(chǎn)成本已大幅度下降，以尿素為原料生成三聚氰胺的化學(xué)方程式為：

(1)

在現(xiàn)有用尿素合成三聚氰胺的過程中，約有三分之二以上的尿素原料被分解為氨和二氧化碳，2種氣體混合在一起，給工業(yè)生產(chǎn)過程帶來極大的困擾。大多數(shù)的工廠只將尾氣中的氨分離出來加以利用，而對(duì)于二氧化碳的回收利用則極少。二氧化碳的直接排放，不利于國家推進(jìn)“碳達(dá)峰”、“碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)。因此，經(jīng)濟(jì)有效地回收利用氨和二氧化碳的混合氣就成為了工業(yè)生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題。

目前，對(duì)三聚氰胺尾氣的處理工藝有3種基本思路[1]：(1) 生成碳化氨水，用作碳銨或硫銨肥料；(2) 制成濃甲銨液送入尿素裝置，重新副產(chǎn)尿素；(3) 氨碳分離。

碳銨，化學(xué)名為碳酸氫銨，化學(xué)式為NH4HCO3，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%。碳銨具有較強(qiáng)的刺激性和腐蝕性，作為農(nóng)業(yè)化肥時(shí)，在常溫下容易揮發(fā)而降低肥效，缺乏經(jīng)濟(jì)性。隨著碳銨需求量的減少，市場容量也在不斷減少，故將氨和二氧化碳混合氣生成碳化氨水用作碳銨的處理方案缺乏社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，不能促進(jìn)公司的可持續(xù)性發(fā)展。

三聚氰胺尾氣制成甲銨液返回尿素大系統(tǒng)的處理方案雖然可以實(shí)現(xiàn)尿素循環(huán)利用、二氧化碳和氨回收利用，但是在尿素的生產(chǎn)中，水和二氧化碳的比例是嚴(yán)格控制的，甲銨液的返回會(huì)帶來大量的水，造成水與二氧化碳比例提高，破壞原系統(tǒng)的水碳比，從而降低尿素合成轉(zhuǎn)化率、降低汽提效率、增大低壓系統(tǒng)壓力、增大放空量等。另外，三聚氰胺尾氣中含有微量的強(qiáng)腐蝕性氣體，會(huì)引起尿素合成塔等關(guān)鍵設(shè)備的腐蝕。

氨碳分離的處理方案符合國際大規(guī)模三聚氰胺尾氣處理的設(shè)計(jì)思路，因此越來越受到關(guān)注。

1 現(xiàn)有的氨碳分離回收技術(shù)介紹

一直以來，利用氨比二氧化碳更容易被水吸收進(jìn)行選擇性分離是分離氨碳混合氣的主流方法。BASF公司為三聚氰胺工藝流程開發(fā)了一種特殊的尾氣分離技術(shù)，即尾氣通過2個(gè)串聯(lián)的高速噴射吸收塔，在塔中與氨和二氧化碳混合稀溶液接觸而選擇性吸收氨，氨和二氧化碳的平均吸收率分別為89.5%和40.6%，出口氣體中氨和二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.5%和81.4%[2]。RIPPERGER W[3]認(rèn)為可以利用短暫接觸的時(shí)間在氨碳混合氣體的分離中優(yōu)先吸收氨，使吸收液中氨碳比可以達(dá)到較高的數(shù)值。賴志平等[4]提出了類似的非平衡吸收分離氨和二氧化碳混合氣體的方法，該工藝計(jì)算得到氨與二氧化碳混合氣在吸收過程中的循環(huán)率為35%～40%。王明科等[5]提出尾氣還原分離法，即三聚氰胺尾氣與吸收液在文丘里噴射吸收器中經(jīng)過3次短暫的接觸，使尾氣中的氨與二氧化碳基本分離為氣體二氧化碳和氨水溶液。蔡平雄等[6]通過高氣速選擇性分離氨碳混合氣模擬實(shí)驗(yàn)得出其二級(jí)吸收器出口氣相的二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)可以達(dá)到90.9%，殘余氨的摩爾分?jǐn)?shù)僅為9.1%，總的氨吸收率達(dá)96.7%，總的二氧化碳吸收率為33.1%。

現(xiàn)有的氨碳分離回收技術(shù)大多通過引入水形成NH3-CO2-H2O三元體系后再進(jìn)行分離。從尾氣吸收處理方式而言，現(xiàn)有的氨碳分離回收技術(shù)大致分為2種方法。一種是采用平衡吸收法，將三聚氰胺尾氣(氨和二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%左右)在尾氣吸收塔中用水吸收，制成碳化氨水，利用二氧化碳在碳化氨水的吸收和解吸反應(yīng)，將制成的碳化氨水送往氨碳分離回收裝置，進(jìn)行氨碳分離回收處理；另一種是采用非平衡吸收法，在一定條件下，利用氨和二氧化碳在水中的吸收速率存在較大差異的原理來將氨和二氧化碳進(jìn)行分離，即在一定溫度和壓力下，將三聚氰胺尾氣送入幾個(gè)串聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸收器中，用水將混合氣中的氨全部吸收，制成高濃度的氨水,經(jīng)過兩級(jí)及以上吸收后，剩余氣體再通過酸性液體洗滌器，除去殘余的氨，得到高純度的二氧化碳。非平衡吸收法制取濃氨水的操作難度大，技術(shù)尚未完全成熟。平衡吸收法氨碳分離回收技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)取得了顯著的效果，但仍有一些方面不夠完善。

2 氨碳分離回收技術(shù)的工藝流程

目前利用氨碳分離三聚氰胺尾氣的工藝普遍存在著能耗高的問題，筆者基于平衡吸收法提出一種較為完善且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的氨碳分離回收技術(shù)。該技術(shù)的工藝流程見圖1,主要包括二氧化碳吸收單元、二氧化碳分離單元、氨吸收單元和氨分離單元。

2.1 二氧化碳吸收單元

氨和二氧化碳的混合氣體由底部進(jìn)入二氧化碳吸收塔，塔頂有來自二氧化碳洗滌塔的吸碳液，塔內(nèi)氣液逆流接觸，大部分的二氧化碳被吸收進(jìn)液相，未被吸收的混合氣體繼續(xù)向上流動(dòng)，進(jìn)入二氧化碳洗滌塔中。二氧化碳洗滌塔塔頂加入來自氨吸收塔的濃氨水，塔中有來自碳分離塔和解吸塔的被空冷器冷凝的碳化氨水;在二氧化碳洗滌塔中,由循環(huán)水及時(shí)移走二氧化碳溶解反應(yīng)熱。在二氧化碳洗滌塔的塔頂?shù)玫綔囟葹?5～55 ℃、二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 50×10-6的粗氨氣，在二氧化碳吸收塔的塔釜得到溫度為70～100 ℃、氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于20%、二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于20%、余量為水的甲銨液。

2.2 二氧化碳分離單元

將甲銨液升壓至 1.8 MPa以上、預(yù)熱至140 ℃以上后進(jìn)入氣液分離器中進(jìn)行閃蒸，分離出的氣相和液相物料分別從不同的位置進(jìn)入碳分離塔。碳分離塔塔釜由1.2～1.6 MPa的蒸汽加熱，塔中加入來自解吸塔釜的100～140 ℃解吸液，塔頂加入降溫至40～65 ℃的解吸液，塔內(nèi)操作壓力為1.8～4.0 MPa。在碳分離塔的塔頂?shù)玫桨辟|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50×10-6的二氧化碳，在塔釜得到氨碳質(zhì)量比為(4～10)∶1的碳化氨水。

碳化氨水與碳分離塔的進(jìn)料換熱降溫至70～100 ℃后，分為2股，一股進(jìn)入解吸塔中，解吸塔塔釜用0.15～0.25 MPa 的低壓蒸汽加熱，低壓蒸汽為來自三聚氰胺裝置尿洗塔所產(chǎn)的廢蒸汽，以將氨和二氧化碳全部蒸出，在解吸塔頂?shù)媒馕鼩?，與另一股匯合后去空冷器降溫至40～65 ℃，冷凝，返回至二氧化碳洗滌塔中用作碳化氨水，所用碳化氨水中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～26%、二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%、余量為水；解吸塔塔釜得到氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50×10-6、溫度為100～140 ℃的解吸液。將解吸液分為2股，一股直接送碳分離塔中部作吸氨劑，另一股與解吸塔進(jìn)料換熱后，再被空冷器降溫至40～65 ℃，送往碳分離塔頂部及惰洗塔頂部作吸氨劑。

2.3 氨吸收單元

將粗氨氣送入氨吸收塔中，氨吸收塔內(nèi)分為2段吸氨區(qū)，每段區(qū)域內(nèi)采用氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于12%的稀氨水作為吸氨液，吸氨液與粗氨氣并流接觸，同時(shí)采用循環(huán)水及時(shí)移走氨的溶解反應(yīng)熱，通過2次氣液平衡，制得氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于 34%的濃氨水。未被吸收的尾氣去惰洗塔，經(jīng)解吸液和補(bǔ)充脫鹽水洗滌后放空，放空氣中的氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 50×10-6，惰洗塔釜液循環(huán)至氨吸收塔作吸氨液。

2.4 氨分離單元

將大部分濃氨水升壓至1.2～2.0 MPa、預(yù)熱至 160～180 ℃后送入氨餾塔中，氨餾塔塔釜由1.0～1.4 MPa的蒸汽加熱，塔頂由循環(huán)水冷凝回流，塔內(nèi)操作壓力為1.2～2.0 MPa。氨餾塔的塔頂?shù)玫剿|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的純氨氣，經(jīng)循環(huán)水冷凝制得液氨，塔釜得到氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%的稀氨水，與氨餾塔進(jìn)料換熱后返回氨吸收塔作吸氨液。而剩余小部分濃氨水返回至二氧化碳洗滌塔頂部作為吸碳液。

3 創(chuàng)新性和先進(jìn)性

3.1 找到最佳的工藝操作條件

現(xiàn)有技術(shù)的脫碳操作壓力大多為1.6 MPa，而該技術(shù)工藝經(jīng)過深入研究NH3-CO2-H2O三元相圖發(fā)現(xiàn)，在某壓力下的最佳操作區(qū)間是在轉(zhuǎn)折點(diǎn)略微偏左，在這區(qū)間內(nèi)的二氧化碳分離效果最好，并且碳分離塔和解吸塔的循環(huán)量也不會(huì)過高。壓力對(duì)頂脊線的形態(tài)會(huì)有明顯的影響:壓力越高，轉(zhuǎn)折點(diǎn)左側(cè)的頂脊線就越陡峭，氨碳質(zhì)量比越高，分離效果越好(見圖2)?；诖搜芯?，該工藝明確給出最佳的工藝操作條件,即壓力為1.8～4.0 MPa，氨碳質(zhì)量比為(4～10)∶1。

在圖2中，三角形的三個(gè)頂點(diǎn)分別代表氨、二氧化碳和水，分別稱為氨角、碳角、水角；曲線III稱為液相頂脊線，代表共沸混合物，曲線III左上方的區(qū)域稱為I區(qū),即氨分離區(qū)，曲線III右下方的區(qū)域稱為II區(qū),即二氧化碳分離區(qū)；虛線IV稱為結(jié)晶線，其右、上方為氣液固三相共存區(qū)。以上述相圖為理論基礎(chǔ)，對(duì)組成位于I區(qū)的氨碳水溶液進(jìn)行蒸餾時(shí)，隨著氨氣的不斷蒸出，剩余液相的組成移向并最后到達(dá)液相頂脊線；對(duì)組成位于II區(qū)的氨碳水溶液進(jìn)行蒸餾時(shí)，隨著二氧化碳?xì)庀嗟牟粩嗾舫?，剩余液相的組成也移向并最后到達(dá)液相頂脊線；對(duì)組成位于液相頂脊線III上的氨碳水溶液而言，氣相和液相中的氨與二氧化碳的質(zhì)量比相同，則無法進(jìn)行氨碳分離。

3.2 新增甲銨液閃蒸處理技術(shù)

原技術(shù)并未對(duì)甲銨液進(jìn)行閃蒸而直接將其送入碳分離塔，且只能單一的在碳分離塔的同一位置進(jìn)料，因此必然會(huì)嚴(yán)重破壞塔內(nèi)原有氣相和液相的濃度和溫度梯度。

新技術(shù)采取的改進(jìn)方法是：對(duì)甲銨液進(jìn)行閃蒸分離,得到組分不同的氣相和液相，根據(jù)組分近似的原則分別送入碳分離塔的合適位置，有利于保持碳分離塔內(nèi)原有氣相和液相的平衡，從而最大限度地減少不必要的能耗。

3.3 擇優(yōu)選擇氨處理方式

新技術(shù)對(duì)于粗氨氣精制成純液氨的過程有2種方案：(1) 采用稀氨水將粗氨氣吸收至液相，再于高壓下精餾制得純氨氣，冷凝得純液氨，氨餾塔的塔釜液返回繼續(xù)作吸氨液。(2) 將粗氨氣直接進(jìn)行多級(jí)壓縮、冷凝、液體分離，使雜質(zhì)全部進(jìn)入液相，制得高壓純氨氣，再冷凝得純液氨。其中，方案1的耗電量較少，但消耗蒸汽較多，而方案2的耗電量較多，不消耗蒸汽;因此可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中蒸汽和電力成本消耗的情況，靈活選擇粗氨氣的精制方式。方案1、方案2和國內(nèi)同類技術(shù)的能耗對(duì)比見表1。

表1 能耗對(duì)比

由表1可以看出：相較于國內(nèi)同類技術(shù)，在蒸汽消耗方面，新技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)；低壓蒸汽均來自于工廠副產(chǎn)的廢蒸汽，電耗量和循環(huán)水用量比國內(nèi)同類技術(shù)都有明顯下降。

4 結(jié)語

運(yùn)用該氨碳分離回收技術(shù)，達(dá)到了較為理想的效果，優(yōu)勢(shì)比較明顯，主要表現(xiàn)在以下3個(gè)方面：

(1) 氨碳分離效果好。在二氧化碳吸收單元，利用吸收塔和洗滌塔的配合作用，能最大限度分離出混合氣中的二氧化碳，然后對(duì)粗氨水進(jìn)一步分離，最終能得到不含二氧化碳和水的純氨氣，真正實(shí)現(xiàn)了氨與二氧化碳的徹底分離，提高了氨碳分離效果。

(2) 液體循環(huán)量低。該氨碳分離回收技術(shù)工藝吸收二氧化碳的碳化氨水來源于二氧化碳分離單元中的塔釜液及冷凝后的解吸氣，而這2股液體只循環(huán)在二氧化碳吸收單元和分離單元。與現(xiàn)有其他技術(shù)工藝相比，該氨碳分離回收技術(shù)工藝大幅減少了全系統(tǒng)的液體循環(huán)量，有助于降低能耗。

(3) 節(jié)約蒸汽?，F(xiàn)有其他技術(shù)工藝每回收1 t液氨，耗蒸汽6～7 t，而該氨碳分離回收技術(shù)工藝只需要3～4 t蒸汽，并且過程中對(duì)解吸塔進(jìn)行加熱的低壓蒸汽均來自工廠副產(chǎn)的廢蒸汽，不再單獨(dú)產(chǎn)生額外蒸汽費(fèi)用，實(shí)際消耗蒸汽1～2 t，經(jīng)濟(jì)效益明顯。