磷礦在磷酸中的浸出行為

鄭寒笑，呂 莉，唐盛偉，何燕君，張 濤

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

磷酸是重要的工業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域［1-4］。工業(yè)上磷酸生產(chǎn)以硫酸法濕法工藝為主［5］，其反應(yīng)如反應(yīng)方程式（1）所示。固相產(chǎn)物硫酸鈣的形成使反應(yīng)過程中磷礦顆粒表面形成鈍化膜，磷礦分解率難以提高［6-7］。為避免硫酸鈣產(chǎn)物層對(duì)磷礦顆粒的包裹，工業(yè)上采用硫磷混酸，即產(chǎn)物磷酸（返酸）與硫酸混合分解磷礦。磷礦在磷酸中可能發(fā)生如反應(yīng)方程式（2）或（3）的反應(yīng)。在磷酸大大過量的條件下，磷酸與磷礦反應(yīng)生成可溶性的磷酸鈣鹽，硫酸則與溶解的磷酸二氫鈣迅速反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，如反應(yīng)方程式（4）所示。硫酸鈣沉淀反應(yīng)又進(jìn)一步促進(jìn)磷礦在磷酸中的分解。由于磷礦酸解與硫酸鈣結(jié)晶在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，盡管大量返酸（磷酸）可減少產(chǎn)物硫酸鈣對(duì)磷礦的包裹，但硫酸鈣在液相中的結(jié)晶生長仍可能發(fā)生在磷礦顆粒表面，使磷礦的酸解率降低。而未反應(yīng)的磷礦、酸不溶物和雜質(zhì)磷酸鹽與硫酸鈣（石膏）混合形成的反應(yīng)渣由于磷含量高、雜質(zhì)多，通常被稱為磷石膏。每生產(chǎn)1 t 磷酸（以P2O5計(jì)）大約產(chǎn)生4～5 t 磷石膏。磷石膏成分復(fù)雜，雜質(zhì)分離難度大、成本高，堆存帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重［8-9］，是當(dāng)前磷酸生產(chǎn)中亟待解決的重要課題。

傳統(tǒng)硫酸法不能避免磷石膏的產(chǎn)生。磷-硫兩步法則被認(rèn)為是一種磷酸生產(chǎn)清潔工藝［10］。磷-硫兩步法是將磷酸分解磷礦反應(yīng)和硫酸鈣沉淀反應(yīng)分步進(jìn)行。首先采用磷酸分解磷礦，通過固液分離出未反應(yīng)的磷礦與酸不溶物得到酸解液，再用硫酸沉淀濾液中的鈣離子，從而獲得磷酸與硫酸鈣沉淀。副產(chǎn)石膏雜質(zhì)少、純度高［11］，是一種清潔石膏，可作為產(chǎn)品直接利用。因此，磷-硫兩步法被認(rèn)為是一種具有開發(fā)前景的傳統(tǒng)工藝的替代工藝。圖1為傳統(tǒng)硫酸法與磷酸清潔生產(chǎn)工藝（磷-硫兩步法）流程圖。

圖1 濕法磷酸工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of wet process phosphoric acid

磷酸分解磷礦是一個(gè)較為復(fù)雜的多相反應(yīng)過程，磷酸濃度、反應(yīng)溫度、磷礦粒度等對(duì)反應(yīng)過程、反應(yīng)產(chǎn)物及磷礦分解反應(yīng)速度均有顯著影響。純磷酸體系下磷礦的分解動(dòng)力學(xué)研究不多，對(duì)于磷礦分解反應(yīng)速率的控制步驟也沒有統(tǒng)一的看法。SERDYUK等［12］、HUFFMAN 等［13］認(rèn)為鈣離子從磷礦顆粒的擴(kuò)散是反應(yīng)的控制步驟。SIKDAR等［14］提出氫離子向磷礦顆粒的擴(kuò)散是速率控制步驟。ECONOMOU等［15］認(rèn)為磷酸與磷礦的化學(xué)反應(yīng)是控制步驟。SIETSE 等［16］建立了以鈣離子擴(kuò)散為控制步驟的酸解動(dòng)力學(xué)模型。嚴(yán)永華等［17］采用粒徑不變的縮芯模型對(duì)20%磷酸（以P2O5計(jì)）中磷酸分解磷礦的酸解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，提出反應(yīng)為固膜擴(kuò)散控制。周海等［18］采用縮芯模型對(duì)30%磷酸（以P2O5計(jì)）中磷礦酸解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，同樣提出反應(yīng)為固膜擴(kuò)散控制。謝晨光等［19］利用CaO-P2O5-H2O三元相圖對(duì)磷酸二氫鈣在磷酸體系下的溶解度進(jìn)行研究，得出結(jié)論：磷酸二氫鈣會(huì)在低濃度磷酸中發(fā)生水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣，如式（5）和（6）所示。并且低濃度磷酸電離出的H+含量較低，磷礦酸解反應(yīng)速率降低。因此，采用高濃度磷酸酸解磷礦以保證反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸二氫鈣且反應(yīng)速率較快。

本文重點(diǎn)對(duì)磷-硫兩步法磷酸清潔生產(chǎn)工藝中磷酸分解磷礦酸解過程以及高濃度磷酸體系下磷礦分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討，為整體工藝中下一步硫酸沉淀反應(yīng)提供工藝參數(shù)，同時(shí)也可以為磷酸酸解反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷礦來自于貴陽磷礦，其主要化學(xué)組成見表1。該磷礦為高品位低硅磷礦。

表1 磷礦組成分析Table 1 Composition analysis of phosphate ore

磷酸采用分析純?cè)噭?，H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將配制好的一定濃度的磷酸溶液（以P2O5計(jì)）70 mL 置于三口圓底燒瓶中，燒瓶置于恒溫水浴鍋中。打開電動(dòng)攪拌器，設(shè)置攪拌速度。當(dāng)磷酸溶液溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，將10 g磷礦加入燒瓶中，并開始計(jì)時(shí)。燒瓶上部加有冷凝裝置，防止反應(yīng)過程中水分蒸發(fā)。反應(yīng)完成后，立即取出燒瓶并用冷去離子水大量稀釋溶液以中止反應(yīng)。過濾后的酸解渣經(jīng)洗滌、干燥、稱量、分析，計(jì)算磷礦酸解率。

式中：m1為反應(yīng)前磷礦質(zhì)量，g；X1為磷礦中的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2為酸解渣的質(zhì)量，g；X2為酸解渣中的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 分析方法

P2O5含量采用鉬酸喹啉重量法分析；CaO 采用EDTA滴定法分析；磷礦中Mg、Al、Fe等元素采用原子吸收光譜儀（ICP，Spectro ARCOS）分析；磷礦中的F采用氟離子電極（PF-3-01）測定；酸解渣采用X射線衍射（XRD，D/Max 2500PC）進(jìn)行物相分析；采用掃描電鏡（SEM，SU3500）進(jìn)行形貌分析；采用X射線能譜儀（EDS，IS250）進(jìn)行元素組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度的影響

圖2 為磷礦粒徑＜75 μm、反應(yīng)溫度為70 ℃、40%磷酸（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）、反應(yīng)時(shí)間為60 min 條件下，攪拌速度對(duì)磷酸酸解率的影響。攪拌速度增加可增強(qiáng)反應(yīng)體系湍流的程度，克服液膜阻力，促進(jìn)反應(yīng)物中H+從液相主體向磷礦外表面擴(kuò)散和反應(yīng)產(chǎn)物從磷礦外表面向溶液主體擴(kuò)散，有利于加快反應(yīng)速度，提高磷礦酸解率。從圖2 可以看出，實(shí)驗(yàn)體系下攪拌速度達(dá)到500 r/min 時(shí)，磷礦酸解率趨于穩(wěn)定，因此，攪拌速度＞500 r/min 后，外擴(kuò)散的影響已被消除。

圖2 攪拌速度對(duì)磷礦分解率的影響Fig.2 Effect of stirring speed on decomposition rate of phosphate ore

2.2 磷礦粒度的影響

圖3為反應(yīng)溫度為70 ℃、攪拌速度為500 r/min、40%磷酸、反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，磷礦粒度對(duì)磷酸分解率的影響。磷礦酸解反應(yīng)發(fā)生在磷礦顆粒表面，而顆粒粒徑越小，比表面積越大，因而越有利于加快反應(yīng)。從圖3可見，隨著磷礦粒徑的減小，磷礦酸解率顯著提高。當(dāng)磷礦顆粒粒徑小于75 μm 時(shí)，磷礦酸解率已達(dá)到98%以上。盡管更小的粒徑可進(jìn)一步提高磷礦分解反應(yīng)的速度，但由此帶來的磷礦被破碎研磨的動(dòng)力消耗也隨之提高。

圖3 粒徑對(duì)磷礦分解率的影響Fig.3 Effect of particle size on decomposition rate of phosphate ore

2.3 磷酸濃度的影響

圖4為磷礦粒度＜75 μm、攪拌速度為500 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為70 ℃條件下，磷酸濃度對(duì)磷酸分解率的影響。磷酸是中等強(qiáng)度三元酸，磷酸與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鈣的反應(yīng)過程中，分解磷礦的H+由磷酸一級(jí)電離產(chǎn)生。因此在磷酸與磷礦反應(yīng)過程中，磷酸用量與理論值相比大大過量才能夠提供足夠的H+與磷礦反應(yīng)。由圖4 可見，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中磷酸體積可知，此時(shí)磷酸與理論值相比過量了2.3倍，磷酸分解率達(dá)到最大值。繼續(xù)增大磷酸濃度，磷礦酸解率呈現(xiàn)略有下降的趨勢。這與體系黏度增大影響反應(yīng)體系擴(kuò)散速度有關(guān)，也與產(chǎn)物磷酸二氫鈣的溶解度隨P2O5的濃度增加而降低有關(guān)［19］。

圖4 磷酸濃度對(duì)磷礦酸解率的影響Fig.4 Effect of phosphoric acid concentration on decomposition rate of phosphate ore

將磷礦在粒度＜75 μm、攪拌速度為500 r/min、反應(yīng)溫度為70 ℃、40%磷酸、反應(yīng)時(shí)間為60 min 條件下的酸解渣進(jìn)行XRD 與SEM 分析。圖5 是磷礦原礦與酸解渣水洗前后的XRD 圖。從圖5可見，原礦物相組成為Ca5F（PO4）3與SiO2，水洗前的酸解渣能明顯看出Ca（H2PO4）2·H2O的衍射峰，說明Ca（H2PO4）2·H2O 析出；水洗后的酸解渣中SiO2衍射峰顯著提高，Ca5F（PO4）3衍射峰顯著降低，磷礦得到了充分反應(yīng)。圖6 是磷礦原礦、酸解渣水洗前后的SEM 圖。圖7 是酸解渣水洗前后的EDS 圖。從圖6 可以看出，磷礦原礦形態(tài)較為復(fù)雜，EDS分析表明相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)主要為Ca5F（PO4）3，相對(duì)較小的顆粒主要為SiO2。未經(jīng)水洗的酸解渣中出現(xiàn)了片狀晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，根據(jù)EDS 分析以及Ca（H2PO4）2·H2O 晶體形貌，證明片狀晶體為產(chǎn)物磷酸二氫鈣。酸解渣水洗后片狀晶體消失，呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，EDS分析表明水洗渣主要成分為SiO2。從圖7 可以看出，水洗后Ca含量和P含量明顯降低，說明Ca（H2PO4）2·H2O析出，且析出的Ca（H2PO4）2·H2O 具有良好的水溶性。以上研究表明，磷礦在高濃度磷酸溶液中酸解后的產(chǎn)物Ca（H2PO4）2·H2O 結(jié)晶析出，形成了固態(tài)產(chǎn)物。

圖5 反應(yīng)前后物料XRD分析Fig.5 XRD analysis of materials before and after reaction

圖6 磷礦與酸解渣SEM圖Fig.6 SEM images of phosphate ore and acidolysis residue

圖7 酸解渣水洗前后EDS圖Fig.7 EDS images of acidolysis residue before and after washing

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖8是磷礦粒度＜75 μm、攪拌速度為500 r/min、40%磷酸條件下，不同溫度下磷礦分解率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。從圖8 可以看到，反應(yīng)溫度為40～80 ℃時(shí)，磷礦在40%磷酸中均呈現(xiàn)出初始階段的快速反應(yīng)，反應(yīng)5 min 后，反應(yīng)速度增速開始減緩。由于反應(yīng)是在消除外擴(kuò)散影響后進(jìn)行，因此影響反應(yīng)速度的主要因素可能是磷礦與磷酸化學(xué)反應(yīng)速度或者反應(yīng)物在磷礦顆粒中的內(nèi)擴(kuò)散的影響。從圖8中溫度對(duì)酸解過程的影響看，隨著反應(yīng)溫度的增加，磷礦酸解率呈現(xiàn)增加的趨勢，但增加的程度并不顯著。

圖8 不同溫度下磷礦酸解率隨時(shí)間變化Fig.8 Variation of decomposition rate of phosphate ore with time at different temperature

由于磷礦在40%磷酸中的酸解產(chǎn)物磷酸二氫鈣的析出，可能會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物磷礦顆粒的反應(yīng)界面被析出晶體覆蓋，從而影響磷礦的酸解速率。為此，采用德羅茲多夫動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)圖8 中40%磷酸、不同反應(yīng)溫度下磷礦酸解反應(yīng)速率進(jìn)行擬合。

德羅茲多夫經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿缡剑?）所示：

將圖9 中得到的不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)lnKm對(duì)1/T作圖，并根據(jù)阿累尼烏斯方程將其進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖10 所示。圖10 中直線斜率為-Ea/R=-727.37，因此得到40%磷酸中，磷礦酸解反應(yīng)表觀活化能為6.048 kJ/mol，該活化能相對(duì)較小，主要原因是在高濃度磷酸體系下磷礦的反應(yīng)速率較快。反應(yīng)活化能結(jié)果進(jìn)一步表明40%磷酸中磷礦酸解反應(yīng)受擴(kuò)散控制。根據(jù)酸解渣SEM 和EDS 分析可知，影響反應(yīng)擴(kuò)散的主要原因是反應(yīng)產(chǎn)物磷酸二氫鈣結(jié)晶析出阻礙了磷礦的酸解反應(yīng)。研究產(chǎn)物磷酸二氫鈣在磷酸分解磷礦反應(yīng)體系的溶解條件是提高磷礦酸解速率的關(guān)鍵。

圖9 德羅茲多夫方程擬合曲線圖Fig.9 Fitting curve of Drozdorf model

圖10 ln Km對(duì)1/T的直線圖Fig.10 Straight line plot of ln Km versus 1/T

3 結(jié)論

本文針對(duì)磷-硫兩步法清潔生產(chǎn)技術(shù)中磷酸分解磷礦的工藝過程及影響磷礦酸解速率的主要因素進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論：1）磷酸分解貴州高品位低硅磷礦，在磷礦粒度＜75 μm、攪拌速度為500 r/min、反應(yīng)溫度為70 ℃、40%磷酸、反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，磷礦分解率最高可達(dá)98.5%；2）采用德羅茲多夫方程對(duì)40%磷酸中磷礦酸解速率進(jìn)行擬合，阻緩系數(shù)較大，表觀活化能為6.048 kJ/mol，磷酸分解磷礦反應(yīng)速率受擴(kuò)散控制。3）酸解渣SEM和EDS 分析表明，反應(yīng)產(chǎn)物磷酸二氫鈣結(jié)晶析出是影響擴(kuò)散的主要因素。