基于量子化學(xué)的團(tuán)簇Co4P非晶態(tài)合金析氫反應(yīng)研究

方志剛,許 友,王智瑤,毛智龍,鄭新喜,曾鑫漁,吳庭慧

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

0 引言

氫氣是目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦湍茉?，因其具有放熱量高、燃燒后無污染物生成等特點(diǎn)而備受科學(xué)家的青睞.目前,氫氣的生產(chǎn)主要通過電解水析氫、氯堿工業(yè)析氫、化石能源裂解析氫、生物質(zhì)制氫等方法來實現(xiàn).由于目前在制氫過程中一般需要用貴金屬作催化劑進(jìn)行電解，所以導(dǎo)致制氫工藝的能源消耗和技術(shù)成本較高，嚴(yán)重阻礙了氫能源的大規(guī)模應(yīng)用推廣[1].非晶態(tài)合金是具有長程無序、短程有序的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)材料，且擁有傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料所不具備的優(yōu)異性能[2].近年來眾多科學(xué)家對非晶態(tài)合金Co-P體系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該體系具有較好的耐腐蝕性[3]、電化學(xué)穩(wěn)定性[4-5]等.此外,該體系在析氫方面的研究成果也備受關(guān)注，如Zhang Junchang等[6]發(fā)現(xiàn)在g-C3N4上原位生長的Co2P納米晶具有高效、穩(wěn)定的光催化析氫性能;Sun Qianqian等[7]以CoP作為在光催化過程中的輔助催化劑從而提高了光催化效率;Shao Qi等[8]以摻雜碳納米管的Co2P納米顆粒為原料制備了高性能可充電鋅空氣電池的雙功能電催化劑;Ji Pengxia等[9]通過改變電化學(xué)活化從而顯著改善CoP催化劑的水氧化性能.此外,Xu Shaohong等[10]通過P摻雜調(diào)節(jié)肖特基勢壘來活化在石墨氮化碳上的Co納米顆粒,以實現(xiàn)氨硼烷的有效脫氫,為氫氣生產(chǎn)開辟了新的方向.一般催化劑的催化反應(yīng)過程均在其表面上進(jìn)行,為制得更耐用的催化劑,所選體系需具有一定的耐磨性,但在非晶態(tài)合金體系中具有較高耐磨強(qiáng)度的體系較少,因此,本文以在Co、P原子比例為4∶1時具有較好的耐磨性[11]為參考,設(shè)計并計算出團(tuán)簇Co4P的各優(yōu)化構(gòu)型.參照呂孟娜等[12]對Ni-P體系進(jìn)行的催化析氫研究,運(yùn)用同為過渡元素的Co替代Ni,進(jìn)而對本文的Co-P體系的局域結(jié)構(gòu)Co4P催化析氫進(jìn)行研究,旨在確定團(tuán)簇Co4P最優(yōu)的催化析氫構(gòu)型,為非晶態(tài)合金Co-P體系在催化析氫方面的研究提供有參考價值的理論信息.

1 模型優(yōu)化計算和析氫反應(yīng)機(jī)理

1.1 模型構(gòu)建與計算方法

結(jié)合拓?fù)鋵W(xué)原理,利用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[13-17],在B3LYP/Lanl2dz水平下對設(shè)計出的團(tuán)簇Co4P所有初始構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計算和頻率驗證,最終得到5種可用于催化析氫的優(yōu)化構(gòu)型.

在優(yōu)化計算中對團(tuán)簇Co4P的各原子采用含相對論矯正[18-20]的有效核電勢價電子,且對P原子加極化函數(shù)ξP,d=0.55[21],所有優(yōu)化計算均運(yùn)用Gaussian09程序完成.

1.2 析氫反應(yīng)機(jī)理

通過模擬計算,團(tuán)簇Co4P(本文以M表示)催化水析氫過程的反應(yīng)機(jī)理如下:

Step1團(tuán)簇吸附在水分子中的氫原子,其反應(yīng)式為

Step2氫氣解吸(可能存在2種途徑),其反應(yīng)式為

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)穩(wěn)定性研究

以能量最低的構(gòu)型1(2)為基準(zhǔn),計算出其他構(gòu)型的相對能量,并將相對能量標(biāo)于對應(yīng)的構(gòu)型下方,其中各優(yōu)化構(gòu)型編號的右上角代表自旋多重度(其中“2”表示二重態(tài)、“4”表示四重態(tài)).具體能量數(shù)值和構(gòu)型編號如圖1所示.

(a)1(2)(0 kJ·mol-1) (b)2(2)(5.4 kJ·mol-1) (c)1(4)(7.2 kJ·mol-1)(d)3(2)(7.4 kJ·mol-1)(e)2(4)(12.0 kJ·mol-1)

表1列出了各優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù),其中包括校正能(EZPE)、結(jié)合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG).若校正能越小、結(jié)合能越大，則構(gòu)型的穩(wěn)定性越好，反之穩(wěn)定性越差.吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值,其負(fù)值越小越有利于構(gòu)型的自發(fā)形成.

表1 團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的校正能(EZPE)、結(jié)合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)kJ·mol-1

2.2 催化水析氫的前線軌道分析

前線軌道理論是K. Fukui等[22]提出的用于對化學(xué)反應(yīng)過程是否可行進(jìn)行預(yù)測的理論.當(dāng)團(tuán)簇Co4P對水分子進(jìn)行催化析氫時，其電子是由團(tuán)簇Co4P前線軌道的最高占據(jù)軌道HOMO流入水分子前線軌道的最低未占據(jù)軌道LUMO，從而與在水分子中的氫原子結(jié)合形成(Co4P)-H.在二、四重態(tài)下，各優(yōu)化構(gòu)型均存在自旋向上的α電子和自旋向下的β電子，分析團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的α-HOMO軌道和β-HOMO軌道能更好地對析氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索.

圖2為團(tuán)簇Co4P的HOMO圖以及H2O的LUMO圖，圖2中淺色部分表示波函數(shù)為正相位、深色部分表示波函數(shù)為負(fù)相位，電子在團(tuán)簇Co4P和水分子的同相位區(qū)域內(nèi)進(jìn)行流動，使團(tuán)簇Co4P對在水分子中的氫進(jìn)行吸附，從而完成催化析氫的第1步反應(yīng).由圖2中H2O的LUMO圖可知:其外部由負(fù)相位包圍.因此,團(tuán)簇Co4P需要提供較多的負(fù)相位與水分子的負(fù)相位重疊從而發(fā)生催化反應(yīng).構(gòu)型3(2)的α-HOMO與β-HOMO負(fù)相位均較小,且外層被較多的正相位阻隔,這不利于其析氫反應(yīng)的第1步進(jìn)行;構(gòu)型1(2)和構(gòu)型2(2)β-HOMO的負(fù)相位明顯大于其所對應(yīng)的α-HOMO,構(gòu)型1(4)和構(gòu)型2(4)的α-HOMO負(fù)相位明顯大于其所對應(yīng)的β-HOMO.因此,在發(fā)生析氫反應(yīng)的第1步時，構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)的β電子的HOMO軌道負(fù)相位與構(gòu)型1(4)、構(gòu)型2(4)的α電子的HOMO軌道負(fù)相位對催化過程的第1步反應(yīng)提供了較大的貢獻(xiàn).

(a)1(2)α-HOMO (b)1(2)β-HOMO (c)2(2)α-HOMO (d)2(2)β-HOMO

由文獻(xiàn)[12,23]可知:當(dāng)反應(yīng)物之間的HOMO軌道與LUMO軌道的能級差小于579 kJ·mol-1時,反應(yīng)物之間易于進(jìn)行反應(yīng).由表2可知:各優(yōu)化構(gòu)型的能級差均小于579 kJ·mol-1,這表明各優(yōu)化構(gòu)型能夠較好地與H2O進(jìn)行反應(yīng).由表2還可看出:能級差最大的是構(gòu)型1(2)、能級差最小的是構(gòu)型1(4)(其能級差值分別為538.380 kJ·mol-1和524.281 kJ·mol-1),這說明構(gòu)型1(2)與H2O反應(yīng)的能力相對較差而構(gòu)型1(4)與H2O反應(yīng)的能力較好.此外,各優(yōu)化構(gòu)型能級差的極差值為14.099 kJ·mol-1,這表明各優(yōu)化構(gòu)型能級差的區(qū)間波動范圍較小,即各優(yōu)化構(gòu)型催化析氫反應(yīng)的第1步的差異較小.

表2 團(tuán)簇Co4P的HOMO軌道與H2O的LUMO軌道的能級差ΔEkJ·mol-1

2.3 (Co4P)-H解吸過程研究

圖3為各優(yōu)化構(gòu)型吸附1個氫原子的模型圖，其中構(gòu)型2(2)-H和構(gòu)型1(4)-H為橋式吸附，其他構(gòu)型均為線式吸附.在2.2節(jié)中探討了團(tuán)簇Co4P參與析氫反應(yīng)的第1步,發(fā)現(xiàn)各優(yōu)化構(gòu)型均滿足吸附氫原子的條件,但由于各優(yōu)化構(gòu)型能級差的區(qū)間波動范圍較小,無法確定最優(yōu)析氫構(gòu)型,因此需要對團(tuán)簇(Co4P)-H解吸過程進(jìn)行進(jìn)一步研究.

(a)1(2)-H (b)2(2)-H (c)1(4)-H (d)3(2)-H (e)2(4)-H

2.3.1 催化水析氫的電化學(xué)解吸分析 各優(yōu)化構(gòu)型在吸附氫原子后轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)構(gòu)型,其HOMO圖如圖4所示.由圖4可知:構(gòu)型1(2)-H的負(fù)相位外部有較多的正相位包裹,構(gòu)型2(4)-H的負(fù)相位較少,因此,以上2種構(gòu)型均不利于電化學(xué)的解析過程.構(gòu)型2(2)-H、構(gòu)型2(4)-H和構(gòu)型3(2)-H的負(fù)相位相對較多,且被正相位包裹的部分較少,因此與H2O進(jìn)行電化學(xué)解析是有利的.

(a)1(2)-H α-HOMO (b)2(2)-H α-HOMO (c)1(4)-H α-HOMO

(d)3(2)-H α-HOMO (e)2(4)-H α-HOMO

為了進(jìn)一步探索最優(yōu)析氫構(gòu)型,對團(tuán)簇Co4P在吸附1個氫原子后的HOMO軌道與H2O的LUMO軌道之間的能級差進(jìn)行分析.由表3可發(fā)現(xiàn):除構(gòu)型2(2)-H外,其他構(gòu)型在吸附1個氫原子后的能級差均有所提高，這說明除構(gòu)型2(2)-H外,其他構(gòu)型的(Co4P)-H與H2O反應(yīng)的活性下降.在第1步反應(yīng)中吸附氫原子能力相對較好的構(gòu)型1(4)在解吸過程中卻明顯變?nèi)?能級差為579.574 kJ·mol-1,其值排在各構(gòu)型的第2位),而在第1步反應(yīng)中吸附氫原子能力處于中等水平的構(gòu)型2(2)在解吸過程中是最好的(能級差為528.771 kJ·mol-1,其值最小).此外,構(gòu)型1(2)-H、構(gòu)型2(2)-H和構(gòu)型3(2)-H的能級差均小于579 kJ·mol-1,這表明在理論上3個優(yōu)化構(gòu)型在實際催化析氫中均可得到應(yīng)用,其中構(gòu)型2(2)表現(xiàn)出來的催化析氫性能最優(yōu).

表3 (Co4P)-H的HOMO軌道與H2O的LUMO軌道的能級差(ΔE)kJ·mol-1

2.3.2 催化水析氫的化學(xué)重組分析 表4為團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型在吸附氫原子后的校正能(EZPE)和結(jié)合能(EBE).與表1進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn):相比未吸附前，各優(yōu)化構(gòu)型在吸附氫原子后的校正能均大幅度下降，這表明在吸附1個氫原子后團(tuán)簇(Co4P)-H構(gòu)型的穩(wěn)定性有一定的提高.此外,對比吸附前后各優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能發(fā)現(xiàn):二重態(tài)構(gòu)型(構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)、構(gòu)型3(2))的結(jié)合能均降低，四重態(tài)構(gòu)型(構(gòu)型1(4)、構(gòu)型2(4))的結(jié)合能均升高,這說明四重態(tài)構(gòu)型不利于采用化學(xué)重組法進(jìn)行解吸.而二重態(tài)構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)、構(gòu)型3(2)在吸附1個氫原子后的結(jié)合能與未吸附前的結(jié)合能相比分別下降了47.275、55.185、39.831 kJ·mol-1,構(gòu)型2(2)反應(yīng)前后的結(jié)合能下降幅度最大,這表明構(gòu)型2(2)在化學(xué)重組分析方面也具有較好的解吸能力.

表4 團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型在吸附氫原子后的校正能EZPE和結(jié)合能EBEkJ·mol-1

3 結(jié)論

為探究團(tuán)簇Co4P在催化析氫領(lǐng)域中的性質(zhì)并確定最優(yōu)催化析氫構(gòu)型,本文以密度泛函理論為基礎(chǔ)并基于前線軌道理論對團(tuán)簇Co4P進(jìn)行分析,得到如下結(jié)論:

1)構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)的β電子與構(gòu)型1(4)、構(gòu)型2(4)的α電子的HOMO負(fù)相位對催化析氫反應(yīng)的第1步提供較大的貢獻(xiàn);

2)雖然構(gòu)型2(2)在吸附氫原子的過程中的活性處于中等水平,但是在形成吸附構(gòu)型(Co4P)-H后進(jìn)行的2種解吸過程中構(gòu)型2(2)均體現(xiàn)出較好的析氫優(yōu)勢.

綜上所述,構(gòu)型2(2)是在團(tuán)簇Co4P中最佳的催化析氫構(gòu)型.