復(fù)配表面活性劑對油水界面行為和性質(zhì)影響的模擬研究

廖藝，牛亞賓，潘艷秋，俞路

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

引 言

表面活性劑(SAA)是石油開采過程中為提高原油采收率常用的添加劑[1]。隨著國內(nèi)難開采苛刻油藏比例的逐年上升[2]，單一表面活性劑因活性低、耐鹽性差已無法滿足這類油的開采需求，而具有強協(xié)同效應(yīng)的陰/陽離子復(fù)配表面活性劑(以下簡稱復(fù)配劑)注入技術(shù)被證明更為有效[3]，已在國內(nèi)多個油田[4-5]成功應(yīng)用。但復(fù)配劑中不同活性基團(tuán)間的相互影響也導(dǎo)致了更為復(fù)雜的油水界面狀態(tài)和性質(zhì)，給后續(xù)油水分離過程帶來了巨大挑戰(zhàn)，因此對含復(fù)配劑的油水體系(以下簡稱復(fù)配體系)開展理論和應(yīng)用研究十分必要。

目前油水分離研究多用實驗方法，內(nèi)容主要集中于宏觀相分離、介觀動態(tài)觀測和微觀界面理論機理三個層面。宏觀尺度上，瓶試法、多重光散射和低場核磁共振(LF-NMR)等[6-7]技術(shù)用于觀察油水兩相的分離情況，分析SAA 種類對乳化液穩(wěn)定性和分離效果的影響；介觀尺度上，引入光散射技術(shù)、顯微統(tǒng)計、LF-NMR 等[8-9]原位表征技術(shù)，通過觀測乳化液液滴絮凝和聚并等過程分析乳化液的穩(wěn)定性；微觀尺度上，主要通過界面流變技術(shù)、小角度X射線散射和原子力顯微鏡[10-11]技術(shù)，聚焦于界面形態(tài)、厚度和機械強度等界面問題研究，力求探究破乳的本質(zhì)。以上方法雖然能從不同尺度對乳化液及界面穩(wěn)定性的機制進(jìn)行分析，但受所研究對象較小空間尺度的限制，仍難以從原子水平分析界面屬性的內(nèi)在機制。

隨著計算機科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬發(fā)展為一種重要的機理研究技術(shù)。其中，分子動力學(xué)(MD)方法因可以在原子水平上提供SAA 在油水界面中的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特性等微觀細(xì)節(jié)，已被廣泛應(yīng)用，為油水分離的微觀理論提供有利依據(jù)[12-13]。鑒于油水體系的復(fù)雜性，初期的研究多采用分子簡化模型。Smit等[14-15]基于連續(xù)介質(zhì)模型[16]，開創(chuàng)性地提出連續(xù)的油/水/SAA 的MD 模型，分析SAA 分子形態(tài)對界面性能的影響。此后油水界面微觀特性的MD 模擬研究日益成熟，研究對象也從單一體系拓展至復(fù)配體系[17-21]，涉及的陰離子表面活性劑多為烷氧基硫酸鹽和烷氧基磺酸鹽型、陽離子表面活性劑主要是季銨鹽和胺鹽型。其中Ríos-López 等[17]構(gòu)建了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和甜菜堿表面活性劑(SB3-12)的空氣/水界面MD 模型，模擬結(jié)果能再現(xiàn)SAA 關(guān)鍵熱力學(xué)性質(zhì)，與實驗結(jié)果吻合良好；Jia 等[18]通過界面張力實驗評估了十二烷基硫酸鈉(SDS)和1-十二烷基-3-甲基氯化銨(M12)復(fù)配體系穩(wěn)定油水乳化液的能力，并結(jié)合MD 模擬證實了復(fù)配體系的高界面活性；Li等[19]采用MD方法模擬研究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基磺丙基甜菜堿(SB12-3)復(fù)配體系在氣液界面上的分子聚集行為和界面特性，發(fā)現(xiàn)SDBS/SB12-3 復(fù)配比為6/4 時復(fù)配體系的協(xié)同效應(yīng)最好。

以上案例表明，分子模擬是模擬預(yù)測表面活性劑微觀作用的一種有效方法。但對油水-復(fù)配表面活性劑復(fù)雜體系，前期研究多針對界面的部分性質(zhì)，不能全面反映不同組分間的相互作用機制。此外，前人工作中油組分通常設(shè)定為簡單的烷烴分子[18,22]，與真實體系組成相差較大從而影響計算結(jié)果的準(zhǔn)確性[23-24]。本文以我國某三次采油廢水中實際油水組成及特性為背景，采用MD 與實驗相結(jié)合的方法，基于真實的油組分結(jié)構(gòu)建模，多角度模擬油水體系的界面特性，分析兩種復(fù)配表面活性劑在油水界面上的行為，從微觀尺度探索分子行為與界面穩(wěn)定機理，為油水分離技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論支持。

1 模擬與實驗方法

1.1 模型和模擬方法

油分子模型：基于國內(nèi)某油田采出廢水的含油成分，采用課題組前期的測試(元素組成分析和核磁共振波譜)結(jié)果，通過改進(jìn)的Brown-Ladner法推測出模擬油的平均分子構(gòu)型[25]。

表面活性劑模型：陰離子型表面活性劑(ASAA)選用SDS 和十二烷基磺酸鈉(SLS)，陽離子型表面活性劑(CSAA)選用CTAB，組成兩類陰陽離子復(fù)配(ASAA/CSAA)體系SDS/CTAB 和SLS/CTAB。SAA 的親 水 親 油 平 衡 值(HLB)：SDS(40.0) ＞SLS(12.3) ＞CTAB(10.0)[26]。

圖1為根據(jù)上述分子模型構(gòu)建的“油-表面活性劑-水-表面活性劑-油”雙界面模型。為合理表達(dá)截面的界面性質(zhì)，將油水界面截面尺寸設(shè)為3 nm×3 nm[27](對應(yīng)于X,Y方向)；水層放置在周期性矩陣盒中心，為避免內(nèi)粒子的相互作用，水層厚度設(shè)為7 nm[28](大于兩倍原子截斷半徑)；水層兩側(cè)各設(shè)有一對復(fù)配表面活性劑層和油層，為準(zhǔn)確還原油的基本物性[27,29]，設(shè)定單側(cè)油相體積為30 nm3。

圖1 模型初始狀態(tài)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the initial state of the model

表1為各模擬體系的分子個數(shù)設(shè)置情況。水相和油相的分子個數(shù)與各相的體積、密度、界面截面積有關(guān)，利用Materials Studio 軟件的Amorphous Cell模塊，設(shè)定水分子個數(shù)2000 個(水的初始密度997.0 kg/m3)、油分子個數(shù)50個(油的密度797.5 kg/m3)。不同配比復(fù)配劑的飽和吸附區(qū)域總面積基準(zhǔn)均設(shè)置為9.00 nm2(3 nm×3 nm)；為盡可能涵蓋全梯度配比的模擬結(jié)果，依據(jù)文獻(xiàn)[16-17,30-31]統(tǒng)計的SDS、CTAB和SLS 的飽和吸附分子截面積均值0.45、0.56 和0.45 nm2，設(shè)定7種陰陽離子表面活性劑的復(fù)配體系比例[簡稱復(fù)配比，n1(ASAA)/n2(CSAA)]。

表1 模擬體系的分子個數(shù)Table 1 The number of molecules in simulated system

采用Materials Studio 2017 軟件進(jìn)行模擬，選取COMPASS 力場、三維周期性邊界條件。模擬步驟如下：優(yōu)化各模型的初始結(jié)構(gòu)，使其達(dá)到能量最優(yōu)構(gòu)型；進(jìn)行2 ns 的正則系綜(NVT)和2 ns 的巨正則系綜(NPT)預(yù)平衡模擬(模擬溫度25℃、壓力0.1 MPa)；進(jìn)行4 ns 的NVT 模擬，每0.001 ns 記錄一次軌跡信息用于統(tǒng)計分析，以避免模擬隨機性的影響。

1.2 實驗材料和方法

實驗材料：SDS、SLS 和CTAB 從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購買，純度＞99%；去離子水由大連理工大學(xué)分析測試中心自制。

表面活性劑溶液配制：依據(jù)表面活性劑原理，用于界面張力測試的各體系濃度均應(yīng)保證在飽和（等于臨界膠束濃度CMC）或過飽和（大于CMC）狀態(tài)下。其中，單一體系的表面活性劑水溶液濃度的配制為飽和狀態(tài)（SDS、CTAB 和SLS 的CMC 值分別為8.6×10-3、1.0×10-3、9.0×10-3mol/L）[32-33]。陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系的水溶液則通過參考文獻(xiàn)[34]，采用逐步稀釋的模式進(jìn)行配制，以高濃度（遠(yuǎn)高于CMC，澄清均相）—過飽和（大于CMC，有乳光、渾濁或沉淀的非均相）—低濃度水溶液（小于CMC，澄清均相）狀態(tài)變化為判斷依據(jù)，選取各復(fù)配溶液用于界面張力測定的配制濃度均為0.4×10-3mol/L（均在非均相狀態(tài)）。單一和復(fù)配體系所有溶液樣品均放置12 h以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

界面張力測試：采用滴外形法，測試溫度為25℃，測試儀器采用接觸角測量儀(DSA30S,Kruss)。測試取值標(biāo)準(zhǔn)為五次連續(xù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.01 mN/m。

2 結(jié)果與討論

在確定體系平衡的基礎(chǔ)上，進(jìn)行ASAA/CSAA復(fù)配體系的分子行為模擬，包括界面整體形貌、表面活性劑層分子形態(tài)、表面活性劑對水分子作用情況和界面穩(wěn)定性四個方面。

2.1 體系平衡判定

圖2 ASAA/CSAA體系能量隨時間的變化Fig.2 Energy variation of ASAA/CSAA system with time

2.2 界面整體形貌

通過分析界面分子聚集結(jié)構(gòu)、油水界面吸附面積變化情況和密度分布，討論各分子在油水界面的整體形貌。

2.2.1 界面聚集結(jié)構(gòu) 以SLS/CTAB 復(fù)配體系為例，其平衡狀態(tài)時的界面聚集結(jié)構(gòu)見圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)，平衡后的體系呈現(xiàn)出明顯的油水兩相界面；復(fù)配表面活性劑均聚集在油水兩相界面處，且表面活性劑分子相對于初始形態(tài)發(fā)生傾斜及壓縮(受碳?xì)滏準(zhǔn)杷饔玫挠绊?，形成較無序的分子形態(tài)；單表面活性劑體系中[圖3(a)、(g)]，受表面活性劑極性頭基和反離子間的強靜電吸附作用影響，大部分反離子Na+/Br-吸附在界面處的表面活性劑附近；復(fù)配體系中[圖3(b)～(f)]，Na+/Br-分布較為分散，部分反離子分布在水相主體。

圖3 SLS/CTAB體系YZ平面平衡圖[SLS(紫色)、CTAB(藍(lán)色)；反離子為Na+(橙色)、Br-(綠色)]Fig.3 Equilibrium diagram of SLS/CTAB system in YZ plane[SLS(purple),CTAB(blue);Anti-ion:Na+(orange),Br-(green)]

為更直觀判斷不同體系油水界面上表面活性劑的排列狀態(tài)，計算了油水界面吸附截面積減小值ΔA。計算方法見式(1)，結(jié)果列于表2。

表2 ASAA/CSAA體系的油水界面吸附截面積減小值ΔATable 2 Reduction of adsorption cross-sectional area at the oil-water interface of ASAA/CSAA system

式中，AMix、AASAA和ACSAA分別為復(fù)配體系、單一SDS/SLS和CTAB體系的油水界面吸附截面積，nm2。結(jié)果表明，相比單一體系，各配比下的復(fù)配體系界面吸附面積均較小，說明復(fù)配表面活性劑分子的排列更為緊密，這是由兩方面的原因所導(dǎo)致：一是在兩類表面活性劑帶有相反電荷頭基的靜電作用下，游離的反離子會被另一種帶有相反電荷的頭基所取代，進(jìn)而頭基排列更加緊密；二是兩類表面活性劑不同長度的碳?xì)滏準(zhǔn)沟酶嗟目臻g位置被有效利用，尾鏈的區(qū)域更加緊密。SDS/CTAB 體系界面吸附面積的降低值更大，說明該體系的分子間排布緊密度要優(yōu)于SLS/CTAB體系。

2.2.2 密度分布 圖4 為界面處各組分沿Z軸的密度分布。可見，水相、油相的密度分別為999.0 kg/m3、890.0 kg/m3，接近于實驗測得同溫下水(997.0 kg/m3)和油(900.0 kg/m3)的真實密度；由于油水兩相的接觸和表面活性劑分子的吸附分布形成了具有一定厚度的油水界面區(qū)(簡稱為界面區(qū))，該區(qū)域內(nèi)形成三相的互相滲透，故界面區(qū)油和水均表現(xiàn)出明顯的密度下降。上述結(jié)果表明，本文模型構(gòu)建及模擬參數(shù)設(shè)置合理，模擬結(jié)果能反映實際油水界面情況。

圖4 ASAA/CSAA體系各組分和離子沿Z軸的密度分布Fig.4 Density distribution of different components and ions along Z-axis in ASAA/CSAA system

從圖4 中還可發(fā)現(xiàn)，不同的復(fù)配比對界面區(qū)油和水密度下降程度的影響也不同。隨CTAB 占比增加，界面區(qū)的油水密度梯度整體均呈現(xiàn)降低趨勢，導(dǎo)致界面區(qū)厚度增大，兩界面區(qū)之間的水相區(qū)、界面區(qū)外側(cè)的油相區(qū)厚度有所減小，說明復(fù)配表面活性劑的協(xié)同作用減弱了油水分子間的界面排斥力。

2.3 表面活性劑層分子形態(tài)

表面活性劑的極性頭基傾斜角θH、疏水尾基傾斜角θT和頭尾基夾角θHT可以反映相界面區(qū)極性頭基和水相間、疏水尾鏈和油相間以及表面活性劑間的相互作用情況，為界面處聚集態(tài)的變化分析提供依據(jù)。關(guān)聯(lián)這幾個夾角的重要轉(zhuǎn)折C原子定義為關(guān)鍵扭轉(zhuǎn)點，可依據(jù)復(fù)配體系平衡態(tài)視圖中油水界面區(qū)內(nèi)各表面活性劑的扭轉(zhuǎn)形態(tài)確定。

2.3.1 關(guān)鍵扭轉(zhuǎn)點的確定 以SDS 為例，靠近其頭基S 原子的第四個C 原子多為關(guān)鍵扭轉(zhuǎn)點，以此定義出兩組幾何形態(tài)測量值(圖5)：①頭尾基夾角θHT(頭基S 原子—第四個C 原子—尾基C 原子)；②頭基、尾基傾斜角θH和θT，定義為頭基向量和尾基向量分別與油水界面法向量(Z 軸)的夾角，頭基、尾基向量分別以關(guān)鍵扭轉(zhuǎn)點指向頭基S 原子和尾基C 原子進(jìn)行設(shè)定。

圖5 SDS各角度的示意圖Fig.5 Schematic diagram of each angle of SDS

2.3.2 傾斜角分布 圖6為油水界面區(qū)表面活性劑分子頭基、尾基傾斜角的概率分布曲線，圖7為依據(jù)圖6 求得的頭基、尾基傾斜角平均值。①對比圖6(a)、(b)可見，θH分布較θT集中，且θH主要分布在20°～50°，表明表面活性劑的極性頭基端更傾向于垂直油水界面的方向排列，增強了極性頭基與水的靜電作用，也導(dǎo)致其轉(zhuǎn)動和扭轉(zhuǎn)可能性較??；復(fù)配體系中，當(dāng)某一表面活性劑少量加入時（復(fù)配比為4/13和16/3），該分子頭尾基傾斜角的分布波動較為無序；當(dāng)復(fù)配比接近（8/10、9/9 或12/6，以下簡稱三體系）時，傾斜角分布的波動幅度較小，與單一體系（0/16、20/0）分布趨勢相似。②分析圖6 左側(cè)兩列SDS/CTAB 復(fù)配體系可以發(fā)現(xiàn)，三體系中SDS 的θH概率較單一表面活性劑體系略有減小、CTAB 的θH概率值略有增大，且兩種分子的頭尾基傾斜角平均值有靠攏的趨勢（圖7)，復(fù)配比為12/6時平均傾斜角數(shù)值最為接近，此時SDS 和CTAB 在界面的排列方向一致性最好，且平均傾斜角數(shù)值偏小，分子更傾向于與油水界面垂直排列。③分析圖6 右側(cè)兩列SLS/CTAB 復(fù)配體系，分子傾斜角的分布波動混亂程度較高，結(jié)合圖7右圖結(jié)果，三體系中兩種分子的頭尾基傾斜角平均值相差較大，表明SLS 和CTAB 在界面的排列方向一致性較差，這是SLS/CTAB 界面吸附層面積較SDS/CTAB大的原因之一（表2）。

圖6 ASAA/CSAA體系的傾斜角概率分布Fig.6 Distribution of the tilt angle of ASAA/CSAA system

圖7 ASAA/CSAA體系的頭基、尾基傾斜角平均值Fig.7 Average of head base and tail base tilt angles of ASAA/CSAA system

2.3.3 頭尾基夾角分布 圖8為各表面活性劑分子在不同體系中的頭尾基夾角θHT分布概率圖。①總體上看，在單一表面活性劑體系中，各分子概率曲線峰頂對應(yīng)的θHT值大小關(guān)系為CTAB＜SDS＜SLS，這是由其直鏈長度不同（CTAB＞SDS＞SLS）導(dǎo)致的。②θHT分布規(guī)律與傾斜角一致。某一表面活性劑相對較少（復(fù)配比為4/13 和16/3）時，θHT曲線波動較大、分布較為混亂，此時分子為不規(guī)則形狀的微觀聚集結(jié)構(gòu)；復(fù)配比接近的三體系中，θHT曲線更平滑，說明分子排列更為緊密且有序，該結(jié)果與文獻(xiàn)[35]中相近配比下的實驗結(jié)果呈現(xiàn)一致的規(guī)律。③在SDS/CTAB 復(fù)配的三體系中，各分子概率曲線峰頂對應(yīng)的θHT值大小關(guān)系反轉(zhuǎn)為SDS＜CTAB，SDS 產(chǎn)生了較大程度的彎折，這是因為此時SDS 更易被包籠在CTAB 內(nèi)部（圖4），受到CTAB 的影響而加大了彎折程度，結(jié)合此復(fù)配下的傾斜角結(jié)果一致性（見

圖8 ASAA/CSAA體系各分子的θHT分布概率Fig.8 The θHT distribution probability of each molecules in ASAA/CSAA system

2.3.2 節(jié)），進(jìn)一步說明兩分子排列一致性更好。尤其是配比為12/6 時SDS 和CTAB 的角度概率值達(dá)到最高值且分布最窄，此時分子形態(tài)一致性最好。這是由于該體系下表面活性劑分子的伸展性較好、與油水相間的相互作用較強，進(jìn)而呈現(xiàn)出緊密平行排列的結(jié)構(gòu)。④SLS/CTAB 復(fù)配下的峰頂θHT值仍表現(xiàn)為CTAB＜SLS 的狀態(tài)，且三體系中兩分子角度差值越來越大，SLS 和CTAB 的形態(tài)一致性較差。綜上，SDS/CTAB 復(fù)配中各分子的伸展程度、分子間排列方向一致性和彎折一致度表現(xiàn)更好。

2.4 表面活性劑對水分子作用情況

通過徑向分布函數(shù)和水分子擴散系數(shù)大小，分析表面活性劑對水分子的作用情況。

2.4.1 徑向分布函數(shù) 依據(jù)徑向分布函數(shù)g(r)來分析表面活性劑頭基周圍的水分子分布情況，解釋表面活性劑與水分子之間的相互作用強弱程度[21]。圖9 為表面活性劑分子極性基團(tuán)中的原子S 和N相對于水分子中的O 的徑向分布，其中S 來自SDS中 的—OSO-3、SLS 中 的—OSO-2，N 來 自CTAB 中 的—N+(CH3)3。

圖9中峰值對應(yīng)的橫坐標(biāo)反映S—O/N—O 兩原子間的距離和成鍵形式，從圖中可以看出表面活性劑分子頭基的各原子和水分子間均有一個較明顯的峰，表明相應(yīng)位置處水分子出現(xiàn)在表面活性劑分子頭基周圍，并產(chǎn)生較強的氫鍵作用形成第一水化層；各種情況下，g(r)S—O峰值位置比g(r)N—O近(見圖9數(shù)值標(biāo)注)，隨復(fù)配比變化峰值位置并未改變，說明表面活性劑與水分子間的氫鍵形成形式未受影響，但水分子會優(yōu)先與ASAA 頭基(—OSO-3或—OSO-2)作用，并形成較強的氫鍵。

圖9 表面活性劑分子頭基中S、N與水分子中O間的徑向分布函數(shù)Fig.9 The radial distribution function between S and N in head group of surfactants and O in water

圖9中峰值的高度可反映原子間相互作用的強度，峰值越大，分子周圍分配的水分子數(shù)越多?？砂l(fā)現(xiàn)：①各單一體系中，表面活性劑締合水分子的能力為SDS＞SLS＞CTAB，這是三者親水性不同導(dǎo)致的，表面活性劑頭基因氫鍵的作用方式不同程度限制了周圍水分子的位置、旋轉(zhuǎn)和運動，從而ASAA 對水分子的束縛能力強于CSAA；②SDS/CTAB 復(fù)配體系中，隨CTAB 含量的增加，g(r)S-O峰值基本呈現(xiàn)增加趨勢、g(r)N-O峰多數(shù)重疊，說明CTAB 的加入增強了SDS 吸附水分子的能力，而CTAB 水合能力隨復(fù)配比減小其變化較??；復(fù)配比為8/10 和12/6 時該體系的g(r)S-O和g(r)N-O峰高都產(chǎn)生了突增，說明該復(fù)配比下SDS 和CTAB 對水分子的附著能力均起促進(jìn)作用，因為此時兩表面活性劑分子的形態(tài)一致性較好(參見2.3 節(jié))；③圖9 右側(cè)SLS/CTAB 體系中，g(r)N-O曲線的復(fù)配峰值均小于單一體系，g(r)S-O曲線的復(fù)配峰值多接近單一體系，僅復(fù)配比為4/13 時，有一定程度增加。以上現(xiàn)象表明，SLS和CTAB間未能形成類似SDS 和CTAB 間的有效相互促進(jìn)作用。這可能是由于SLS 頭基—OSO-2締合水分子能力略強于—N+(CH3)3，遠(yuǎn)弱于SDS 的—OSO-3，導(dǎo)致僅少量CTAB 存在時能使得SLS 周圍的水分子增加，其他保持不降低的狀態(tài)，但均以CTAB周圍水分子的減少為代價。

綜上，SDS/CTAB 復(fù)配中由于兩表面活性劑的分子形態(tài)一致性較好，可互相促進(jìn)彼此對水的吸附作用，尤其是復(fù)配比為8/10 和12/6 的體系協(xié)同促進(jìn)效果最好、締合水分子最牢固。而SLS/CTAB 體系中兩表面活性劑分子不僅沒有促進(jìn)，反而產(chǎn)生了降低水合能力的效果。

2.4.2 水分子的擴散系數(shù) 水分子的聚集特性可由擴散系數(shù)D來表征，計算方法見式(2)。

式中，N為模擬體系中研究粒子的數(shù)目；ri(t0)為粒子在t0時刻的移動距離；ri(t)為粒子在t+t0時刻的移動距離。D值的大小可表示水分子在界面區(qū)附近的運動活躍程度，D值越小，表明水的擴散能力越弱。為分析水分子在界面區(qū)附近的擴散情況，結(jié)合圖4 的界面區(qū)分布情況，分別定義區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ為距離表面活性劑極性頭基的最近1 nm 和最遠(yuǎn)1 nm 厚度的水分子[圖10(a)]，用于不同體系中表面活性劑極性頭基對水分子運動能力的差異分析。

從圖10(b)可以看出，純油水體系(Oil/Water)中，D區(qū)域Ⅰ＞D區(qū)域Ⅱ，這是由于區(qū)域Ⅰ內(nèi)的水分子靠近油相，受到油相分子烷烴鏈的疏水作用和空間排斥的影響，水分子的氫鍵被破壞、運動加劇，因而擴散系數(shù)也相應(yīng)增大；區(qū)域Ⅱ距離界面區(qū)較遠(yuǎn)，油相分子對其作用力變?nèi)?，擴散系數(shù)接近真實水主體的自擴散系數(shù)(0.3161×10-8m2/s)。各復(fù)配體系中，D區(qū)域Ⅰ＜D區(qū)域Ⅱ，表明表面活性劑對近界面區(qū)的影響大于遠(yuǎn)界面區(qū)，因此后續(xù)分析以D區(qū)域Ⅰ的變化為主。各區(qū)域中，DSDS/CTAB＜DOil/Water，SDS/CTAB 復(fù)配體系中表面活性劑分子對水的吸附和運動限制能力較強。這是由兩方面原因所導(dǎo)致的：一是SDS 和CTAB 較好的形態(tài)一致性促進(jìn)了分子間相互作用，增大了分子與極性頭基附近水分子的范德華引力和靜電作用；二是兩分子頭基—OSO-3/—N+(CH3)3和游離離子Na+/Br-的存在增強了水分子間的內(nèi)聚力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[36-37]，同時陰陽離子頭基間的靜電作用增強了極性頭基與水中氧原子的氫鍵強度，進(jìn)一步提高了整體對水的吸附能力。且圖10(b)中，SDS/CTAB 復(fù)配的中間三體系的D值最低，說明此復(fù)配體系對水的抓牢效果最好。總體上，DSLS/CTAB＞DSDS/CTAB，SLS/CTAB 復(fù)配體系對水運動的束縛能力弱于SDS/CTAB 復(fù)配。原因一方面是水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)受到SLS 頭基—OSO-2的擾動而被削弱[38]，水分子運動能力加?。涣硪环矫?，徑向分布函數(shù)的結(jié)果（參見2.4.1 節(jié)）表明SLS 對CTAB 有抑制作用、降低CTAB 的水結(jié)構(gòu)構(gòu)建能力[36]，降低了復(fù)配體系對水分子的吸附能力。

圖10 不同界面區(qū)域的水分子擴散系數(shù)Fig.10 Diffusion coefficients of water molecules in different interface regions

2.5 界面穩(wěn)定性

通過界面區(qū)厚度和協(xié)同作用能模擬性能，結(jié)合界面張力測試結(jié)果，來分析穩(wěn)定性、復(fù)配表面活性劑和油水間的協(xié)同作用關(guān)系。

2.5.1 界面區(qū)厚度 圖11 為根據(jù)圖4 油水界面區(qū)劃分所定義的界面區(qū)厚度。其中，界面區(qū)分為水區(qū)、油區(qū)以及總區(qū)，界面油區(qū)及水區(qū)厚度的計算選取“10%～90%”標(biāo)準(zhǔn)、總區(qū)厚度采用“90%～90%”標(biāo)準(zhǔn)(水層密度的90%到油層密度90%之間的區(qū)域厚度)，計算公式見文獻(xiàn)[39]。界面厚度大小表明界面區(qū)分子間的滲透性能，其值越大，界面穩(wěn)定性越好。

圖11 界面區(qū)厚度示意圖Fig.11 Schematic diagram of interfacial thickness

圖12 為不同體系的各界面區(qū)厚度值。可以發(fā)現(xiàn)，相較于純油水體系，加入表面活性劑后，各界面區(qū)厚度呈現(xiàn)不同幅度的增大趨勢，這是由分子極性頭基和烷烴尾鏈分別滲透到界面水區(qū)和油區(qū)所導(dǎo)致的；單一CTAB 體系（0/16）各配比下厚度數(shù)值均最大，這是由CTAB 較長的烷烴尾鏈產(chǎn)生的較大空間占位導(dǎo)致的；復(fù)配體系加入ASAA 分子后，界面區(qū)厚度有較為明顯的下降趨勢(界面油區(qū)厚度后期略增大)且厚度值隨ASAA 的增加變化幅度變小，說明兩種表面活性劑的共同作用可以穩(wěn)定界面區(qū)厚度；而界面區(qū)厚度上，復(fù)配體系＜單一CTAB 體系，原因是陰陽離子間的極性頭基因為電荷性相反而相互吸引，兩表面活性劑分子的烷烴尾鏈也因為疏水相互作用而緊密靠近，因此界面排布更緊密，復(fù)配體系界面區(qū)厚度更小。界面油區(qū)厚度SLS/CTAB＞SDS/CTAB，但相差微小，說明兩種復(fù)配對油相的吸附能力相近，因為兩種復(fù)配體系中對油產(chǎn)生主要影響的尾鏈組成一致；界面水區(qū)厚度SDS/CTAB＞SLS/CTAB，兩種復(fù)配在圖中的三體系下的差異較為明顯，尤其是復(fù)配比為12/6 時差值達(dá)到頂峰。表明SDS/CTAB 復(fù)配對水相的吸附性較強，這與擴散系數(shù)規(guī)律一致（參見2.4.2節(jié)），最終導(dǎo)致三體系下總界面區(qū)厚度SDS/CTAB＞SLS/CTAB，整體上呈現(xiàn)出SDS/CTAB復(fù)配在界面的吸附性更好的結(jié)果。

圖12 ASAA/CSAA體系的各界面區(qū)厚度Fig.12 Interfacial thickness of each phase in ASAA/CSAA

2.5.2 界面張力與協(xié)同作用能 界面張力γ和界面形成能(interface formation energy，IFE)都是衡量表面活性劑性能的重要指標(biāo)。IFE 一般定義為模擬過程中界面區(qū)排布所有表面活性劑分子后體系降低的總能量。為突出復(fù)配表面活性劑體系協(xié)同作用的強弱，本文提出協(xié)同作用能(E協(xié)同)的概念，定義為復(fù)配體系和單一體系的IFE 差值，計算方法如式(3)、式(4)所示。當(dāng)E協(xié)同的數(shù)值為負(fù)值，且其絕對值越大時，表明該復(fù)配體系降低界面能量的能力越好，且形成了正協(xié)同效應(yīng)，此時分子在油水界面區(qū)越活躍，形成的界面越穩(wěn)定。E協(xié)同數(shù)值為正時反之。

式中，ETotal為油/水/復(fù)配表面活性劑體系平衡后的 總 能 量；EOil、EWater、EASAA/CSAA分 別 為 各 相 的 勢 能；IFEMix、IFEASAA和IFECSAA分 別 對 應(yīng) 復(fù) 配 體 系、單 一SDS/SLS 和CTAB 體系的界面形成能，kJ/mol。圖13為ASAA/CSAA體系的協(xié)同作用能曲線。

圖13 ASAA/CSAA體系的界面張力和協(xié)同作用能Fig.13 Interfacial tension and synergistic energy of ASAA/CSAA system

結(jié)合圖13 各體系的界面張力和協(xié)同作用能結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)配體系可有效降低油水界面張力至0.03～0.16 mN/m，且各體系E協(xié)同數(shù)值均為負(fù)數(shù)，說明復(fù)配表面活性劑分子產(chǎn)生了正協(xié)同作用，相較于單一體系進(jìn)一步降低了界面的能量。該結(jié)果與表2復(fù)配體系的吸附截面積降低的規(guī)律相一致，均是由頭基間正負(fù)離子的強烈靜電作用和疏水性碳鏈間的相互作用導(dǎo)致界面分子排布緊密而產(chǎn)生。不同類型的復(fù)配體系降低界面的能力不同，同配比下γSDS/CTAB＜γSLS/CTAB、E協(xié)同(SDS/CTAB)＜E協(xié)同(SLS/CTAB)，SDS/CTAB 復(fù)配體系的協(xié)同作用優(yōu)于SLS/CTAB 復(fù)配。復(fù)配體系中，當(dāng)一種表面活性劑占比相對較少時，系統(tǒng)的能量和界面張力均明顯降低；復(fù)配比接近的三體系能量和界面張力變化均呈現(xiàn)較為平穩(wěn)的狀態(tài)，且降低體系能量的能力較強，其中12/6 時表現(xiàn)最好，此時協(xié)同性最好。這與上述界面區(qū)厚度、傾斜角和頭尾基夾角分布等其他界面性質(zhì)的規(guī)律一致。

3 結(jié) 論

采用分子動力學(xué)模擬方法，基于實際油田采出廢水中的油組分結(jié)構(gòu)測試，構(gòu)建復(fù)配體系的“油-表面活性劑-水-表面活性劑-油”雙界面模型，通過確定關(guān)鍵扭轉(zhuǎn)點、建立E協(xié)同概念，多角度分析界面性質(zhì)，探討陰陽離子型復(fù)配表面活性劑對穩(wěn)定油水界面行為的影響。該分析方法適用于由復(fù)配界面活性組分吸附的液液兩相界面研究。主要結(jié)論如下。

（1）從界面整體形貌和表面活性劑層的平衡分子形態(tài)看，SDS/CTAB 復(fù)配體系具有頭基、尾基傾斜角和頭尾基夾角等分子形態(tài)的一致性，兩表面活性劑分子的排列緊密度和彎折一致性均優(yōu)于SLS/CTAB復(fù)配體系。

（2）從表面活性劑對水分子作用情況看，SDS/CTAB 對水分子的協(xié)同吸附能力較強、油水界面附近水分子的運動能力較弱，SLS/CTAB復(fù)配吸附水分子的能力較差。

（3）從界面穩(wěn)定性看，復(fù)配體系增加界面區(qū)厚度、降低界面張力和體系能量的能力均優(yōu)于單一體系，其中，SDS/CTAB復(fù)配體系的效果更優(yōu)。

（4）對體系穩(wěn)定性的復(fù)配比優(yōu)化結(jié)果表明，分別以一種陰陽離子表面活性劑為主體，當(dāng)少量加入與其相反電荷的另一種表面活性劑時，可在界面穩(wěn)定性上產(chǎn)生較為明顯的正協(xié)同效果；在復(fù)配比為8/10～12/6 時，分子排列會變得更為緊密且有序，本文所述及的各界面性質(zhì)在這些配比下也均表現(xiàn)出較優(yōu)效果，其中，12/6時復(fù)配表面活性劑分子穩(wěn)定油水界面的能力最好。

綜合以上研究結(jié)果，SDS/CTAB 體系在復(fù)配比為12/6 時表現(xiàn)出更好的分子形態(tài)一致性、更強的水油吸附能力和界面穩(wěn)定性，因此其形成的油水界面穩(wěn)定性更好，此比例復(fù)配對油的開采有利、對后續(xù)油水分離不利。

致謝：感謝大連理工大學(xué)超算中心提供的MS模擬軟件支持。