有機胺脫硫吸收液脫除硫代硫酸根工藝

文樂，李煥湘，瞿浪宇，朱海，蔡繼鳳

(長沙華時捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司，湖南 長沙 410000)

0 引言

某冶煉廠工藝煙氣采用可再生胺法脫硫技術配套液體二氧化硫系統(tǒng)[1]，回收煙氣中的硫資源產(chǎn)出液體二氧化硫成品，符合國標(GB/T 3637—2011)一等品以上要求；同時使工藝煙氣穩(wěn)定達標排放，滿足排放要求SO2濃度≤100 mg/Nm3。該脫硫項目運行后期，貧富液換熱器的熱側出口經(jīng)常堵塞，系統(tǒng)被迫停車檢修維護、更換吸收液，給生產(chǎn)造成嚴重損失。經(jīng)技術排查：吸收液中的硫代硫酸根含量過高。解吸塔高溫作用下硫代硫酸根易分解成H2S和SO2氣體，H2S和SO2反應生成硫單質(zhì)于高溫貧液中，高溫貧液經(jīng)貧富液換熱器降溫后析出硫單質(zhì)堵塞貧富液換熱器的熱側出口。

文章從硫代硫酸根離子特征著手分析[2]，在脫硫吸收液中先加入硫酸，將脫硫吸收液的pH值調(diào)至2以下，硫代硫酸根分解為硫磺單質(zhì)和SO2氣體，過濾掉硫單質(zhì)，過濾液中用氫氧化鈣溶液回調(diào)吸收液pH值調(diào)至6左右，過濾掉硫酸鈣，過濾液中加入定量氟化氫控制吸收液使pH值為4～6，除去吸收液中溶解的鈣離子，過濾掉氟化鈣，得到脫除硫代硫酸根的吸收液，返回脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用。該技術具有操作簡單，運行成本低，吸收液凈化效果好、硫代硫酸根除去效率高等優(yōu)勢。

1 有機胺脫硫工藝

煙氣經(jīng)凈化組合塔降溫、除塵后，從吸收塔底部進入，貧液自吸收塔頂部進入，經(jīng)填料層與煙氣逆流接觸高效吸收煙氣中SO2，滿足排放要求SO2濃度≤100 mg/Nm3。富液進入解吸塔，由余熱蒸汽加熱解吸；解吸出的高純度SO2氣體送液體二氧化硫系統(tǒng)，解吸后的吸收液重新成為貧液進入吸收塔循環(huán)使用。可再生胺法脫硫工藝如圖1所示。

圖1 有機胺脫硫工藝流程圖

2 硫代硫酸根產(chǎn)生原因及危害

2.1 硫代硫酸根產(chǎn)生原因

在冶煉工藝原料中，硫元素與金屬離子結合以金屬硫化物形式存在。冶煉爐內(nèi)高溫煅燒金屬硫化物氧化生成金屬氧化物和二氧化硫氣體(SO2)，含硫煙氣送至有機胺脫硫系統(tǒng)處理后煙氣穩(wěn)定達標排放。然而在實際冶煉系統(tǒng)工藝生產(chǎn)過程中，冶煉氧化過程中產(chǎn)生的部分SO2氣體在還原性環(huán)境下，被還原成H2S氣體。雖然特殊條件下，在煙氣中SO2和H2S發(fā)生歧化反應生成硫單質(zhì)，硫單質(zhì)可以通過除塵器和洗滌的方式除掉，但是兩者反應局限性大，反應速率較慢，仍有部分硫化氫氣體進入到脫硫系統(tǒng)。H2S進入有機胺吸收液系統(tǒng)，在酸性條件下，與SO2反應易生成硫代硫酸根

硫代硫酸根在吸收液循環(huán)使用中將造成富集，富集到一定濃度后對脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生不可逆轉的危害，使吸收循環(huán)系統(tǒng)無法穩(wěn)定運行甚至癱瘓。

2.2 硫代硫酸根危害

(1)析出硫單質(zhì)堵塞設備及管道。有機胺脫硫吸收液中硫代硫酸根，經(jīng)解吸塔高溫加熱，易分解為H2S和SO2氣體，兩者在特定條件下發(fā)生歧化反應產(chǎn)生硫單質(zhì)，吸收液中硫單質(zhì)不斷累積，易造成脫硫系統(tǒng)設備、液體SO2干燥塔及管道堵塞。項目現(xiàn)場設備堵塞如圖2所示。

圖2 貧富液換熱器和干燥塔絲網(wǎng)硫磺堵塞

(2)影響吸收液品質(zhì)。硫代硫酸根富集到一定濃度后，能夠催化亞硫酸根氧化成硫酸根離子。吸收液中硫代硫酸根含量≥5 000 mg/L；硫酸根含量高達100 000～200 000 mg/L，嚴重影響吸收液品質(zhì)，降低吸收液脫硫效率，尾排SO2濃度超標≥400 mg/Nm3。

吸收液品質(zhì)受損，需要增加吸收液凈化系統(tǒng)的運行次數(shù)。后期由于吸收液凈化系統(tǒng)運行負荷過大，每天運行次數(shù)≥10次，緊急增加了一套吸收液凈化裝置。吸收液凈化系統(tǒng)運行次數(shù)多，導致吸收液損耗≥吸收液初裝量30%。

(3)影響液體SO2產(chǎn)品品質(zhì)

吸收液中硫酸根含量高，導致液體SO2產(chǎn)量降低至100～110 t/d；解吸塔塔頂蒸汽含有H2S氣體，影響后續(xù)液體二氧化硫產(chǎn)品品質(zhì)，不符合國標(GB/T 3637—2011)一等品要求，影響產(chǎn)品銷售。

硫代硫酸根對脫硫吸收液/脫硫系統(tǒng)的影響如表1所示。

表1 硫代硫酸根對脫硫吸收液/脫硫系統(tǒng)的影響

3 脫除硫代硫酸根工藝技術

3.1 工藝流程

從脫硫系統(tǒng)貧液罐，引出部分有機胺脫硫吸收液至第一反應槽，在第一反應槽中加入硫酸溶液，將第一脫硫吸收液pH值調(diào)至2以下，硫代硫酸根在酸性條件下分解為硫單質(zhì)和SO2氣體。SO2氣體通過風機增壓送至脫硫系統(tǒng)；硫磺顆粒經(jīng)過濾器回收后，清液送至第二反應槽。在第二反應槽中加入氫氧化鈣溶液，將吸收液的pH值調(diào)至6左右，反應生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)過濾器過濾沉淀后，清液送至第三反應槽。在第三反應槽中加入一定量的氟化氫溶液，控制吸收液pH值為4～6，反應生成氟化鈣沉淀，過濾氟化氫沉淀后，脫硫吸收液返回脫硫系統(tǒng)貧液罐循環(huán)使用。硫代硫酸根脫除工藝流程圖如圖3所示。

圖3 硫代硫酸根脫除工藝流程圖

3.2 技術實現(xiàn)原理

(2)第二反應槽吸收液的pH值調(diào)至6左右。由于有機胺脫硫吸收液屬于pH值緩沖系統(tǒng)，陰離子硫酸根是維持吸收液緩沖的必要因素，故需保持吸收液中的陰離子穩(wěn)態(tài)平衡，即脫硫吸收液中陰離子數(shù)量過高或過低均會影響脫硫吸收液的緩沖能力，從而影響吸收液脫硫效率。因此該技術在第二反應槽內(nèi)，吸收液pH值控制在6左右，控制吸收液中含有一定量的硫酸根離子。

3.3 技術經(jīng)濟指標

本文提供的硫代硫酸根脫除工藝具有操作簡單，運行成本低，吸收液凈化效果好、硫代硫酸根除去效率高等優(yōu)勢。該工藝通過加入試劑巧妙地控制吸收液pH值，達到吸收液脫除硫代硫酸根的目的，硫代硫酸根的除去率≥97%，能夠有效避免由硫磺造成的堵塞現(xiàn)象。

(1)技術指標

脫硫吸收液經(jīng)本工藝技術處理后，硫代硫酸根指標均達到預期目標，滿足脫硫系統(tǒng)恢復到表1中項目運行前期吸收液/脫硫系統(tǒng)的各項指標。項目吸收液處理前后吸收液中各指標對比情況如表2所示(選取某次系統(tǒng)運行吸收液處理前后各項指標參數(shù))。

如表2所示，吸收液經(jīng)處理后，硫代硫酸根從11 542 mg/L降至23 mg/L，脫除率達到99.8%；處理后吸收液仍保留了一定量的硫酸根離子，保持了吸收液中的陰離子穩(wěn)態(tài)平衡；吸收液中的氟、鈣離子分別控制在10 mg/L和12 mg/L，不影響處理后吸收液的品質(zhì)。

表2 吸收液處理前后吸收液中各指標對比情況

(2)經(jīng)濟指標

方案按照吸收液處理量為10 m3。該技術主要物料消耗為硫酸、氫氧化鈣、氟化氫。物料消耗量與吸收液的處理量以及硫代硫酸根含量有關。硫酸直接用產(chǎn)區(qū)自產(chǎn)30%稀酸加入第一反應槽。氫氧化鈣制成粉末加入第二反應槽；氫氟酸濃度為50%(質(zhì)量分數(shù))加入第三反應槽。結合當前市場氫氧化鈣和氟化氫平均定價，本工藝技術運行成本如表3所示。

表3 運行成本

項目運行一次處理10 m3吸收液，運行消耗費用為736.25元，單位運行成本為73.63元/m3吸收液。

4 結語

文章從硫代硫酸根離子特征著手分析，通過調(diào)節(jié)吸收液pH值，將脫硫吸收液中的硫代硫酸根除去，回收吸收液返回脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用，滿足系統(tǒng)運行要求。但是該技術存在以下不足待研究：

(1)脫硫系統(tǒng)中新引入鈣離子，并在系統(tǒng)中富集，有結垢的風險；

(2)本工藝過濾加多，泥渣帶出的吸收液損耗較大；

(3)由于H2S氣體對后續(xù)工藝的影響較大，可提高窯爐燃燒方式來降低煙氣中H2S含量。