氨合成塔催化劑活性降低原因分析

楊勝軍(云南紅河技師學(xué)院，云南 開遠(yuǎn) 661600)

1 合成氨流程簡介

某公司年產(chǎn)50萬噸合成氨裝置是以殼牌粉煤氣化工藝制取原料氣的大型合成氨裝置，殼牌粉煤氣化工藝產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)過耐硫變換將CO轉(zhuǎn)化成H2和CO2，再通過甲醇洗、分子篩和冷箱去除工藝氣中的CO2和H2S以及微量的CO后，按H2與N2為3∶1的比例配制合格的合成氣送合成氣壓縮機(jī)。其中凈化系統(tǒng)采用德國林德的低溫甲醇洗串分子篩吸附和液氮洗凈化工藝；合成塔采用KBR設(shè)計(jì)的三段四床中間換熱器臥式塔[1]；氨合成塔催化劑使用盤錦南方化學(xué)遼河催化劑有限公司生產(chǎn)的新型亞鐵基氨合成催化劑Amomax-10/10H，總裝填量為85.1 m3，其中一床層裝填18.9 m3預(yù)還原型催化劑Amomax-10H，其余三床裝填新型亞鐵基氧化態(tài)氨合成催化劑Amomax-10。KBR臥式合成塔流程圖如圖1所示。

圖1 KBR臥式合成塔流程圖

2 催化劑活性降低原因分析

2.1 問題的提出

50萬噸合成氨裝置經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行后，氨合成塔催化劑在正常運(yùn)行期間、停車、開車過程中發(fā)生兩次正常運(yùn)行中氨合成塔床層溫度驟降事故，導(dǎo)致合成回路隔離停車。在裝置事故停車后開車，合成塔催化劑活性明顯下降，具體表現(xiàn)在同負(fù)荷下，合成塔壓力上升，合成回路循環(huán)量上升，合成塔氨凈值降低，基本每次開車都存在相同的問題，運(yùn)行一段時(shí)間后又逐漸有所好轉(zhuǎn)的現(xiàn)象；另外，在裝置緊急停車再開車，也會發(fā)生氨合成塔催化劑活性下降的現(xiàn)象。這些問題的出現(xiàn)，增加了裝置的消耗，影響了裝置的高負(fù)荷運(yùn)行。通過對這些問題的分析研究，發(fā)現(xiàn)這些事故的發(fā)生與停車操作不當(dāng)、設(shè)備發(fā)生故障有關(guān)，也與整個(gè)裝置的流程設(shè)計(jì)有關(guān)。

2.2 設(shè)備內(nèi)漏造成合成塔催化劑中毒

2.2.1 事故經(jīng)過

第一次事故是當(dāng)時(shí)系統(tǒng)負(fù)荷在80%左右(新鮮氣量56 t/h)，合成塔TI1380(溫度位置如圖1所示)和TI1381在355 ℃，TI1383和TI1384在465 ℃左右穩(wěn)定運(yùn)行，突然發(fā)生合成塔第一催化劑床層出口溫度驟然下降，第二催化劑床層出口溫度上升，合成回路的壓力大幅度上升，操作人員及時(shí)調(diào)整合成塔一床層溫度，甚至關(guān)閉了第一床層溫度調(diào)節(jié)冷激閥HV-1025，但是合成塔一床層出口溫度還是驟然下降，半小時(shí)左右，合成塔床溫從440 ℃降到250 ℃以下，合成氣壓縮機(jī)被迫全循環(huán)，隔離合成回路，合成裝置停車處理。

2.2.2 原因分析

在本次事故中，合成塔床溫下降很快，操作員根據(jù)正常操作經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行操作，但床溫仍然不斷下降，且在開工加熱爐102B進(jìn)行升溫過程中，一床層進(jìn)出口溫度差比較小，后面三個(gè)床層溫度溫升明顯加大且熱點(diǎn)溫度明顯上漲，初步判斷為合成塔第一層催化劑中毒。分析冷箱出口氣體和在線分析儀器都合格，根據(jù)系統(tǒng)流程(圖2)懷疑分子篩、冷箱出口的設(shè)備有內(nèi)漏，正常生產(chǎn)時(shí)，合成氣甲醇換熱器E04218回收冷箱來的冷合成氣的冷量，與富碳甲醇換熱，甲醇的壓力比冷合成氣高，有甲醇漏到冷合成氣中的可能，E04202為冷合成氣與變換氣換熱器，變換氣壓力比冷合成氣壓力高，有可能含有CO、CO2、H2S的變換氣漏進(jìn)合成氣中的可能，但是分析合成氣壓縮機(jī)入口氣時(shí)，發(fā)現(xiàn)CO含量在指標(biāo)范圍內(nèi)，再次分析合成壓縮機(jī)入口氣體的CO2、甲醇、硫化物，發(fā)現(xiàn)氣體中甲醇含量在4 mL/m3,沒有發(fā)現(xiàn)CO2、硫化物，確定E04218發(fā)生了內(nèi)漏，檢查E04218出口工藝氣側(cè)導(dǎo)淋多次排出液體甲醇，可以確定E04218發(fā)生了泄漏造成了合成催化劑中毒，由于甲醇中含有氧原子，造成了氨合成塔第一層催化劑中毒，其他成分形成甲烷在合成回路中積存，造成了合成塔床溫驟降。但幸運(yùn)的是在103J入口新鮮氣中并未監(jiān)測出硫。系統(tǒng)停車后，打開合成氣甲醇換熱器E04218封頭，發(fā)現(xiàn)一根換熱管發(fā)生泄漏，進(jìn)行了堵管處理。

圖2 凈化系統(tǒng)流程圖

2.3 開車后合成塔催化劑中毒

2.3.1 事故經(jīng)過

變換系統(tǒng)的TV04107閥后管道保溫有滲水現(xiàn)象，聯(lián)系拆保溫查找泄漏點(diǎn)，確認(rèn)為變換TV04107閥后管道噴射器三通處通洞泄漏量大，為保證安全，系統(tǒng)做四級停車處理，氮?dú)庵脫Q后進(jìn)行處理，開車后發(fā)現(xiàn)同負(fù)荷下，合成塔壓力升高0.4 MPa，合成回路循環(huán)量上升，合成氣壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速增加，分析原因可能是系統(tǒng)停車期間，甲醇系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)，C04201頂部溫度只有-35 ℃，部分甲醇蒸汽被帶到E04218、E04202,開車期間部分甲醇置換不干凈蒸發(fā)，被氣體帶進(jìn)了合成回路，造成氨合成塔催化劑中毒。

2.3.2 原因分析

每次開車，都是先建立甲醇循環(huán)，然后冷卻到-35 ℃后進(jìn)行導(dǎo)氣，在這期間甲醇洗滌塔C04201出口氣體指標(biāo)不合格時(shí)，C04201出口氣體通過分子篩、冷箱旁路，經(jīng)過E04218、E04202回收冷量同時(shí)被復(fù)熱在后系統(tǒng)放空，由于此時(shí)C04201出口氣體沒有達(dá)到正?？刂茰囟?，氣體中甲醇含量很高，甲醇蒸汽被氣體帶到后系統(tǒng)，在E04218中冷卻冷凝，留存在工藝氣管道的低點(diǎn)和設(shè)備死角中，當(dāng)C04201出口氣體指標(biāo)合格后，C04201出口氣體才導(dǎo)到分子篩、冷箱處理，為了補(bǔ)充冷量，又從冷箱中部引出一股冷合成氣，彌補(bǔ)甲醇洗冷量，這股氣體復(fù)熱后與熱合成氣匯合到合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口(流程如圖1所示)。在開車后的一段時(shí)間里，殘留在設(shè)備管道中的甲醇逐漸揮發(fā)帶到合成系統(tǒng)，造成合成塔催化劑中毒。通過幾次開車，在管道低點(diǎn)導(dǎo)淋和E04218合成氣側(cè)導(dǎo)淋能排出少量的甲醇，分析冷合成氣中甲醇含量在1～4 mL/m3，要通過4～8 h的運(yùn)行，才檢測不出冷合成氣中的甲醇。

另外，隨著裝置的運(yùn)行，逐漸采用系統(tǒng)短期停車時(shí)不停甲醇循環(huán)，甲醇洗系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)再生，每次停車或原料氣突然中斷時(shí)，必須通過甲醇洗滌塔C04201入口補(bǔ)入少量的中壓氮?dú)猓员３旨状枷礈焖﨏04201的壓力，才能維持甲醇循環(huán)，由于原料氣中斷后，甲醇循環(huán)的溫度上升，甲醇洗滌塔C04201的溫度比正常操作時(shí)的溫度高，有部分甲醇蒸發(fā)出來，被氣體帶到后系統(tǒng)，通過工藝氣管道帶至E04218、E04202發(fā)生冷卻后冷凝，留存在工藝氣管道的低點(diǎn)和設(shè)備死角中，在再次開車時(shí)，通過冷合成氣帶到后系統(tǒng)，引起合成催化劑暫時(shí)性中毒。

針對以上問題，分析是流程設(shè)計(jì)上的不合理造成，要改流程動作比較大，投資大，而且整個(gè)系統(tǒng)的冷量平衡要重新計(jì)算，暫時(shí)實(shí)施不了，只有作出規(guī)定，每次開車?yán)湎鋵?dǎo)氣后都要在管道低點(diǎn)導(dǎo)淋和E04218合成氣側(cè)導(dǎo)淋排盡甲醇，分析冷合成氣中甲醇含量合格后才進(jìn)行合成氣壓縮機(jī)開車。

2.4 緊急停車合成塔催化劑中毒

2.4.1 事故經(jīng)過

某天工藝負(fù)荷93%,因空壓機(jī)潤滑油泵跳車，導(dǎo)致空壓機(jī)停車，由于中壓氮?dú)夂偷蛪旱獨(dú)庵袛?，?lián)鎖隔離分子篩和冷箱，工藝走冷箱旁路，合成氣壓縮機(jī)立即降低轉(zhuǎn)速，開防喘振閥，但是合成氣壓縮機(jī)入口壓力從2.8 MPa降低到2.5 MPa，冷箱出口CO在線分析表滿量程，1 min后停合成氣壓縮機(jī)，關(guān)閉合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口工藝氣閥，由于本次停車合成氣壓縮機(jī)停車晚，導(dǎo)致不合格氣體進(jìn)入合成塔，造成合成塔催化劑輕微中毒。

2.4.2 原因分析

冷箱系統(tǒng)設(shè)置了很多聯(lián)鎖，系統(tǒng)緊急停車時(shí)，冷箱聯(lián)鎖動作隔離，冷箱聯(lián)鎖打開旁路閥，甲醇洗滌塔出來的氣體通過E04218、E04202到達(dá)合成氣壓縮機(jī)入口，這部分工藝氣中含有CO、CO2、甲醇，如果合成氣壓縮機(jī)停車不及時(shí)，未及時(shí)關(guān)閉合成氣壓縮機(jī)入口閥，不合格氣體將被合成氣壓縮機(jī)吸入，造成合成塔催化劑中毒。因此，多次發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)緊急停車后或冷箱聯(lián)鎖旁路后，再次開啟合成回路后，氨合成塔催化劑活性明顯下降，合成回路壓力上漲，合成氣壓縮機(jī)汽耗增加，凈化系統(tǒng)采用甲醇洗串液氮洗流程都存在此類問題[2]。

3 處理措施及對策

3.1 合成塔催化劑深度還原

氨合成塔催化劑中毒不嚴(yán)重時(shí)，采用氨合成塔溫度控制調(diào)節(jié)閥，進(jìn)行合成塔催化劑各床層的分別提溫，盡量提高到500 ℃，運(yùn)行一段時(shí)間后降到正常控制指標(biāo)操作，能使催化劑活性部分恢復(fù)。

如果中毒嚴(yán)重，就要點(diǎn)起合成塔開工加熱爐102-B，對合成塔進(jìn)行加熱深度還原，將第一層催化劑出口溫度或熱點(diǎn)溫度提高到510 ℃，維持運(yùn)行24 h，然后把第二床層催化劑出口溫度提高到480 ℃，維持運(yùn)行24 h，然后逐漸提高三床出口溫度到450 ℃，維持運(yùn)行24 h還原結(jié)束。

經(jīng)過多次的深度還原，在相同條件下，深度還原之后，合成塔催化劑的活性有了略微好轉(zhuǎn)，合成塔壓力比還原前降低了0.3 MPa，合成回路循環(huán)量降低，氨凈值沒有明顯變化。

3.2 對策

(1)緊急停車時(shí)，及時(shí)停合成氣壓縮機(jī)，并隔離合成氣壓縮機(jī)，避免走冷箱旁路的不合格氣體進(jìn)入合成系統(tǒng)，造成合成塔催化劑中毒。

(2)冷箱出口合成氣CO超標(biāo)時(shí)，及時(shí)把合成氣壓縮機(jī)改為全循環(huán)操作，同時(shí)隔離合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口，隔離合成回路，避免造成合成塔催化劑中毒。

(3)新增管道和設(shè)備低點(diǎn)導(dǎo)淋，開車過程中進(jìn)行檢查排放，合格后才往后系統(tǒng)導(dǎo)氣，新增E04218和到E04202的分析取樣點(diǎn)，進(jìn)行監(jiān)測分析，加強(qiáng)對E04218和E04202的運(yùn)行監(jiān)視，如遇二氧化碳、甲醇、硫化物等微量超標(biāo)，要及時(shí)查找原因，嚴(yán)重時(shí)要果斷切除合成回路。

(4)定期對123C1工藝氣側(cè)進(jìn)行排放檢查，防止鍋爐水預(yù)熱器內(nèi)漏，帶水到合成系統(tǒng)，造成合成塔催化劑中毒。

(5)每次開車前，要對 E04218、E04202、103J缸體各低點(diǎn)導(dǎo)淋打開置換檢查，防止毒物帶入合成回路。

(6)設(shè)置冷箱聯(lián)鎖時(shí)停合成氣壓縮機(jī)的聯(lián)鎖，防止冷箱旁路的不合格氣體進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)。

4 結(jié)語

氨合成催化劑的熱衰老失活通常較為緩慢，更多的是在停、開車過程中含有CO、CO2、H2O、CH3OH的氣體進(jìn)入合成系統(tǒng)，造成合成塔催化劑氧中毒。當(dāng)氨合成塔催化劑含氧化合物中毒后，可利用提高氨合成塔催化劑在500 ℃進(jìn)行深度還原，使氨合成塔催化劑活性恢復(fù)。但是經(jīng)過多次的高溫深度還原，造成氨合成塔催化劑晶體長大，催化劑活性還是比中毒前降低，因此重點(diǎn)工作是防止催化劑在使用過程中發(fā)生中毒。