催化劑分布對(duì)可滲透陽(yáng)極微流體燃料電池性能特性影響的研究

張童，楊揚(yáng)，葉丁丁，陳蓉，朱恂，廖強(qiáng)

（重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

引 言

微流體燃料電池（microfluidic fuel cell）利用兩股流體在微通道內(nèi)的層流流動(dòng)來自然分隔燃料和氧化劑，去除質(zhì)子交換膜，更有利于電池的微型化便攜化。微流體燃料電池是最具前景的一種微型電源裝置[1-9]。然而，當(dāng)電池采用小分子有機(jī)物作為燃料（例如：甲酸、甲醇以及乙醇等）在酸性體系下運(yùn)行時(shí)，會(huì)在微通道內(nèi)產(chǎn)生CO2。CO2氣泡會(huì)破壞層流流動(dòng)，導(dǎo)致燃料滲透[10-12]。此外，氣泡覆蓋在陽(yáng)極上也會(huì)導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)的減少以及陽(yáng)極孔隙的堵塞，造成電池性能下降和燃料傳輸受阻[13-16]。CO2氣泡的有效去除對(duì)微流體燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

以往的研究大多集中在通過提高流速增加流體對(duì)氣泡的剪切力來去除CO2氣泡，這會(huì)導(dǎo)致燃料利用率低，同時(shí)需要更多的額外功率[17-18]。一些研究使用薄聚合物膜[18-19]或設(shè)計(jì)新的通道結(jié)構(gòu)來加速氣泡在通道中的排出[20-23]。這些研究都能夠在一定程度上加速氣泡的排出，但也使得電池結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，并不利于電池的實(shí)際運(yùn)用。可滲透陽(yáng)極微流體燃料電池使燃料以對(duì)流的方式穿過多孔陽(yáng)極進(jìn)行傳輸，消除了濃度邊界層的影響，強(qiáng)化了陽(yáng)極側(cè)的傳質(zhì)，極大提升了電池性能[24-32]。此外，相比傳統(tǒng)平面陽(yáng)極微流體燃料電池中流體對(duì)氣泡只有沿著流道軸向上的剪切力而言，可滲透陽(yáng)極微流體燃料電池由于燃料穿過陽(yáng)極流動(dòng)，燃料流體對(duì)氣泡還產(chǎn)生一個(gè)沿著流道徑向上的剪切力。因此，可滲透陽(yáng)極微流體燃料電池還能加快氣泡的排出。

可滲透微流體燃料電池通常采用碳紙或碳?xì)肿鳛殛?yáng)極基底，然后通過電沉積或噴涂的方式在基底上沉積催化劑。由于碳紙或碳?xì)质嵌嗫兹S結(jié)構(gòu)，因此在電極制備過程中，要考慮催化劑單面制備還是雙面制備。電池在酸性體系下運(yùn)行時(shí)，催化劑在電極上的分布會(huì)影響反應(yīng)活性位點(diǎn)的分布，從而影響氣泡產(chǎn)生位點(diǎn)的分布，最終影響氣泡的動(dòng)態(tài)行為。不同的氣泡行為又會(huì)對(duì)電池性能以及電池運(yùn)行穩(wěn)定性造成不同的影響。因此，研究可滲透微流體燃料電池中催化劑在電極上的分布對(duì)氣泡動(dòng)力學(xué)行為的影響，對(duì)電池性能以及穩(wěn)定性的優(yōu)化具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 電池構(gòu)建

基于可滲透陽(yáng)極微流體燃料電池組裝示意如圖1（a）所示。該電池主要由上蓋板、流場(chǎng)板、下蓋板、兩個(gè)硅膠墊片以及陰陽(yáng)極構(gòu)成，上蓋板和下蓋板上均設(shè)有一個(gè)通風(fēng)孔，用于空氣擴(kuò)散。陰陽(yáng)極間距以及陽(yáng)極流道高度均為1 mm，陰陽(yáng)極尺寸均為15 mm ×3 mm，且實(shí)際反應(yīng)面積均為2.6 cm2。三種不同催化劑分布的電池的結(jié)構(gòu)參數(shù)均一致。

圖1 可滲透陽(yáng)極微流體燃料電池爆炸視圖(a)以及不同陽(yáng)極催化劑分布電池結(jié)構(gòu)示意圖（b）Fig.1 Explosive view of the air-breathing microfluidic fuel cell with flow-through anode (a)and schematic illustration of cells with different catalyst distributions(b)

電池陽(yáng)極采用東麗碳紙（Toray 060）為基底，并采用恒電位法在基底中制備鈀（Pd）催化劑[33]。采用三電極體系在1.0%(質(zhì)量)PdCl2電鍍液中進(jìn)行電沉積，其中碳紙為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，Ag/AgCl[sat.KCl,0.198 Vvs.standard hydrogen electrode(SHE)]為參比電極，沉積電位為0 V，陽(yáng)極的催化劑載量為5 mg·cm-2。為了制備單面分布催化劑的陽(yáng)極，碳紙一面貼上聚四氟乙烯膠帶，進(jìn)行電沉積。自呼吸陰極的制備采用噴涂的方式，其制備步驟參見文獻(xiàn)[27]，鉑黑催化劑（Pt black, HESEN）載量為3.5 mg·cm-2,Nafion黏合劑載量為1 mg·cm-2。

1.2 電池測(cè)試

三種催化劑分布的可滲透陽(yáng)極電池運(yùn)行示意圖如圖1 所示，其中陽(yáng)極催化劑分別布置在燃料流道側(cè)，電解液流道側(cè)以及陽(yáng)極的兩側(cè)。實(shí)驗(yàn)采用注射泵(PUMP 33, Harvard) 輸運(yùn)燃料和電解液，二者流量相同。燃料為2 mol·L-1甲酸溶液，電解液為0.5 mol·L-1硫酸溶液，并在燃料溶液中加入與電解液同樣濃度的稀硫酸作為支持電解液以強(qiáng)化氫離子傳輸并減少歐姆內(nèi)阻。采用電化學(xué)工作站(PMC-1000,PARSTAT)對(duì)電池性能進(jìn)行測(cè)試，陰陽(yáng)極電勢(shì)通過外置的Ag/AgCl 參比電極測(cè)得。在電池測(cè)試過程中，采用連接微距鏡頭的數(shù)碼相機(jī)對(duì)二氧化碳?xì)馀菪袨檫M(jìn)行可視化拍攝。

電極的反應(yīng)式為

1.3 誤差分析

實(shí)驗(yàn)過程中，采用多種儀器設(shè)備對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，由此會(huì)引入實(shí)驗(yàn)誤差。實(shí)驗(yàn)過程中所使用的主要儀器及其相應(yīng)精度參數(shù)如表1所示。

表1 測(cè)量?jī)x器精度Table 1 The accuracy of measuring instrument

采用基本誤差傳遞公式進(jìn)行誤差分析：

式中，σ為計(jì)算數(shù)據(jù)的總誤差；f為計(jì)算數(shù)據(jù)與測(cè)量數(shù)據(jù)的函數(shù)關(guān)系；x，y，z，…為測(cè)量值；σx，σy，σz為測(cè)量值的誤差。經(jīng)過分析計(jì)算實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)數(shù)據(jù)誤差值的結(jié)果如表2 所示，實(shí)驗(yàn)中的誤差在可接受的范圍內(nèi)，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)測(cè)量準(zhǔn)確。

表2 誤差分析結(jié)果Table 2 Results of uncertainty analysis

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑分布對(duì)電池性能以及穩(wěn)定性的影響

陽(yáng)極催化劑分布對(duì)電池性能和陰陽(yáng)極電極電勢(shì)的影響如圖2 所示，此時(shí)燃料和電解液流量均為200 μl·min-1。從圖2（a）中可以看出，當(dāng)可滲透陽(yáng)極兩側(cè)均分布催化劑時(shí)電池性能最好，其最高功率密度為19.9 mW·cm-2，最大電流密度為88.2 mA·cm-2。然而，當(dāng)催化劑分布于燃料流道側(cè)時(shí)，其最高功率密度僅為8.25 mW·cm-2，最大電流密度為47.6 mA·cm-2，遠(yuǎn)低于催化劑分布在電極兩側(cè)的電池性能。催化劑分布在電解液流道側(cè)時(shí)，電池性能處于前面所述兩種電池性能之間，其最高功率密度為14.1 mW·cm-2，最大電流密度為76.3 mW·cm-2。從圖2（b）可以看出，電池性能的不同主要是由于陽(yáng)極性能的差異造成的。盡管三種電池的陽(yáng)極催化劑載量相同，但當(dāng)催化劑分布在電極兩側(cè)時(shí)，催化劑分散性好，電極利用面積大，因此陽(yáng)極具有更多活性位點(diǎn)，此時(shí)電池性能最高。催化劑分布在燃料流道側(cè)，電池性能最低。其原因一方面是由于催化劑只在陽(yáng)極一側(cè)分布，另一方面可能與氣泡動(dòng)力學(xué)行為的影響有關(guān)。

圖2 陽(yáng)極催化劑分布對(duì)電池性能(a)和陰陽(yáng)極電勢(shì)(b)的影響Fig.2 Effect of catalysts distribution on cell performance(a)and electrode potentials(b)

如圖3所示為催化劑在電極上的分布對(duì)電池放電性能的影響。三種電池均在30 mA·cm-2的電流密度下放電，其放電電壓初始階段均先下降，這主要是由于生成的氣泡或者氣膜覆蓋了部分陽(yáng)極反應(yīng)面積，并增加了陽(yáng)極傳質(zhì)阻力。催化劑分布在陽(yáng)極兩側(cè)的初始放電電壓接近500 mV，催化劑分布在電解液流道側(cè)的初始放電電壓在400 mV左右，催化劑分布在燃料流道側(cè)的電池放電電壓最低，只有50 mV 左右。放電電壓越高電池性能越好，初始放電電壓與電池性能相吻合。此外，催化劑只在一側(cè)分布時(shí)，電池放電電壓相對(duì)穩(wěn)定，而催化劑分布在電極兩側(cè)時(shí)，電壓波動(dòng)較大，在長(zhǎng)時(shí)間放電后，放電電壓處于不斷下降的趨勢(shì)。放電900 s后，催化劑分布在陽(yáng)極兩側(cè)的電池放電電壓低于催化劑分布在電解液流道側(cè)的電池。

圖3 不同陽(yáng)極催化劑分布下電池放電曲線Fig.3 Chronopotentiometry test of cells with different catalyst distributions

2.2 CO2氣泡在微通道中的動(dòng)態(tài)行為特性

實(shí)驗(yàn)中對(duì)不同催化劑分布條件下，對(duì)燃料流道以及電解液流道中的氣泡動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行可視化觀察。三種電池均在30 mA·cm-2的電流密度下放電20 min，燃料與電解液的流量均為200 μl·min-1，流動(dòng)方向從左到右。圖4為催化劑分布在燃料流道側(cè)，燃料流道以及電解液流道內(nèi)氣泡動(dòng)態(tài)行為。由圖中可以看出，在60 s 之前，通道內(nèi)未觀察到氣泡產(chǎn)生，這是由于初始階段通道內(nèi)的CO2處于未飽和狀態(tài)，氣泡無法析出。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO2產(chǎn)生的量不斷累積，在60 s時(shí)，燃料流道內(nèi)陽(yáng)極表面開始產(chǎn)生少量的小氣泡。在120 s 時(shí)，電解液流道內(nèi)開始出現(xiàn)氣泡。兩個(gè)通道內(nèi)的氣泡不斷增加并長(zhǎng)大。值得注意的是，電解液流道內(nèi)的氣泡生成以及生長(zhǎng)速度均快于燃料流道。在電解液流道內(nèi)，隨著氣泡量的增加以及氣泡的長(zhǎng)大，會(huì)形成氣彈。氣彈的形成分為兩種，一種是相鄰大氣泡會(huì)發(fā)生聚并形成氣彈（792 s），另一種是小氣泡原位長(zhǎng)大成大氣泡，大氣泡在達(dá)到一定直徑時(shí)，開始沿通道的軸向拉長(zhǎng)形成氣彈（1057 s），氣彈在流體的剪切力的驅(qū)動(dòng)下[34]，排出流道(1076 s)。氣彈在排出過程中將電解液流道內(nèi)的氣泡全部掃除。在整個(gè)放電過程中，燃料流道內(nèi)只有小氣泡生成，而且電解液流道內(nèi)產(chǎn)生氣泡的速度更快，氣泡量更多。這是由于燃料的流動(dòng)會(huì)導(dǎo)致電解液流道內(nèi)的CO2濃度高于燃料流道，因此，電解液流道內(nèi)產(chǎn)生的氣泡速度更快。此外，在燃料流體剪切力的作用下，會(huì)將燃料流道側(cè)催化劑層內(nèi)產(chǎn)生的小氣泡攜帶到電解液流道內(nèi)，從而進(jìn)一步增加電解液流道內(nèi)的氣泡量。燃料流道內(nèi)產(chǎn)生的CO2氣泡幾乎不能脫離，這是由于碳紙是多孔結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸通常為20～50 μm，當(dāng)氣泡的尺寸大于碳紙孔隙結(jié)構(gòu)，氣泡很難穿過碳紙孔隙到達(dá)電解液流道。因此，燃料流道側(cè)電極表面產(chǎn)生的氣泡會(huì)覆蓋部分催化劑，導(dǎo)致電池性能較低。由于燃料流道內(nèi)沒有氣彈的形成以及脫離過程，因此整個(gè)放電過程中電池性能相對(duì)穩(wěn)定。

圖4 催化劑分布在燃料流道側(cè)氣泡動(dòng)態(tài)行為Fig.4 Bubble dynamic behaviors with catalysts distributed on the fuel flow channel side

圖5為催化劑分布在電解液流道側(cè)的氣泡動(dòng)態(tài)行為。從圖中可以看出，同樣在60 s 時(shí)觀察到氣泡的生成，由于催化劑分布在電解液流道側(cè)，因此氣泡先從電解液流道側(cè)的陽(yáng)極催化劑層表面析出。此外，由于附著在電極表面的小氣泡在燃料流體和電解液流體的剪切力下離開電極表面，一部分小氣泡會(huì)在電解液的攜帶作用下從出口排除，另一部分小氣泡會(huì)運(yùn)動(dòng)到陰極，然后從陰極逃離出去（160 s），因此，很難在電解液通道內(nèi)形成大氣泡甚至氣彈。氣泡主要在上游區(qū)域形成與陽(yáng)極催化劑層內(nèi)的燃料濃度分布不均有關(guān)，由于下游區(qū)域燃料和電解液的混合以及燃料流道末端流動(dòng)停滯，造成陽(yáng)極催化劑層燃料濃度沿著電解液流動(dòng)方向降低，導(dǎo)致沿著電解液流動(dòng)方向，陽(yáng)極上游區(qū)域反應(yīng)速度快，電流密度高，氣泡優(yōu)先在陽(yáng)極前半部分生成。在整個(gè)放電過程中均沒有觀察到大氣彈形成，只存在幾個(gè)較大的氣泡（1057 s），這也是放電過程中，電池能一直保持穩(wěn)定運(yùn)行的原因。

圖5 催化劑分布在電解液流道側(cè)氣泡動(dòng)態(tài)行為Fig.5 Bubble dynamic behaviors with catalysts distributed on the electrolyte flow channel side

圖6為催化劑分布在陽(yáng)極兩側(cè)時(shí)的氣泡動(dòng)力學(xué)行為。從圖中可以看出，在初始放電時(shí)刻，氣泡也是先出現(xiàn)在燃料流道側(cè)的下游區(qū)域（60 s）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電解液流道內(nèi)與燃料流道內(nèi)氣泡不斷析出并生長(zhǎng)。在220 s時(shí)，燃料流道以及電解液流道均產(chǎn)生大氣泡，電解液流道內(nèi)的氣泡主要產(chǎn)生在上游區(qū)域，同樣是由于上游區(qū)域的電流密度高導(dǎo)致。240 s 時(shí)電解液流道內(nèi)以及燃料流道內(nèi)均產(chǎn)生一個(gè)氣彈，位于電解液流道內(nèi)的氣彈在流體的剪切力下離開流道，而位于燃料流道內(nèi)的氣彈繼續(xù)生長(zhǎng)（300 s）。隨著電解液流道內(nèi)氣彈的離開，電池性能也隨之提高（圖3，300 s處）。前一個(gè)氣彈離開后，很快又形成另外一個(gè)氣彈（353 s），此后一段時(shí)間不斷有氣彈形成然后脫離，這一過程造成放電過程中性能不斷波動(dòng)。在636 s以后，電解液流道內(nèi)沒有氣彈形成，這可能是由于燃料流道內(nèi)產(chǎn)生的氣彈已經(jīng)變成氣塞，燃料只能從陽(yáng)極的前半部分滲透過去，因此燃料流通面積減少，燃料流速增大，導(dǎo)致電解液流道內(nèi)氣泡形成速度降低。另一方面，燃料流速的增加導(dǎo)致燃料流體對(duì)氣泡的剪切力增大，氣泡更難附著在電極表面。因此長(zhǎng)時(shí)間放電后，燃料流道側(cè)的催化劑利用面積會(huì)降低，導(dǎo)致其性能逐漸降低，并且低于催化劑分布在電解液流道側(cè)的電池性能。

圖6 催化劑分布在陽(yáng)極兩側(cè)氣泡動(dòng)態(tài)行為Fig.6 Bubble dynamic behaviors with catalysts distributed on the both sides of anode

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了三種不同陽(yáng)極催化劑分布的可滲透微流體燃料電池，對(duì)電池的性能特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。主要討論了催化劑分布方式對(duì)電池性能的影響，并對(duì)二氧化碳在流道內(nèi)的動(dòng)態(tài)行為及對(duì)電池放電的影響進(jìn)行了可視化研究，得到的主要結(jié)論如下。

（1）催化劑分布電極兩側(cè)時(shí)電池性能最高，其最大高功率密度為19.9 mW·cm-2，最大電流密度為88.2 mA·cm-2。

（2）催化劑分布在燃料流道側(cè)和陽(yáng)極兩側(cè)時(shí)，電解液流道、燃料流道均會(huì)產(chǎn)生氣泡，電解液流道內(nèi)伴有氣泡從生成、長(zhǎng)大、聚并到脫離的一系列動(dòng)態(tài)行為，對(duì)電池性能以及電池穩(wěn)定性造成影響。長(zhǎng)時(shí)間放電后，催化劑分布在陽(yáng)極兩側(cè)的電池性能逐漸降低并低于催化劑分布電解液流道側(cè)的電池。

（3）催化劑分布在電解液流道側(cè)時(shí)，只會(huì)形成小氣泡，氣泡對(duì)電池放電性能及穩(wěn)定性的影響最小。

（4）出于對(duì)電池的實(shí)際運(yùn)用考慮，催化劑分布在電解液流道側(cè)最佳。進(jìn)一步提升電池性能和運(yùn)行穩(wěn)定性應(yīng)該著重強(qiáng)化燃料流道內(nèi)氣泡的排出。