活性炭載體性質(zhì)對釕基催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)性能的影響

代元元，趙長森,2，牛 強,2*

(1.內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064；2.鄂爾多斯市瀚博科技有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064)

聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯單體通過自由基聚合形成的高分子聚合物，具有高抗沖性能、高機械強度和耐腐蝕性等特點，被廣泛用于建筑材料、工業(yè)制品、日用品、管材和電纜等領(lǐng)域。目前，氯乙烯(VCM)的生產(chǎn)方法主要有乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，基于我國多煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點，VCM的生產(chǎn)主要采用乙炔法[1-3]?，F(xiàn)工業(yè)上乙炔法制備VCM采用活性炭負(fù)載的汞催化劑，然而汞揮發(fā)對環(huán)境和人體健康帶來嚴(yán)重危害。在國際公約和環(huán)境保護政策的多重約束下，傳統(tǒng)乙炔法制備PVC行業(yè)面臨巨大挑戰(zhàn)，開展無汞催化劑研發(fā)和工業(yè)化利用是保障我國氯乙烯行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要前提[4]。無汞催化劑開發(fā)按照活性組分不同可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和無金屬催化劑，其中貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑由于具有較高活性，被認(rèn)為最先可替代汞催化劑。

作為負(fù)載型催化劑，載體的篩選和性質(zhì)對催化劑性能尤其重要。載體是催化劑活性組分的骨架，提供較高的比表面積，提高活性組分的分散度，穩(wěn)定活性相，維持催化劑的機械強度[5]。乙炔氫氯化反應(yīng)采用的載體種類包括金屬/非金屬氧化物、分子篩、活性炭以及其他類型碳材料，其中活性炭(AC)來源廣泛、比表面積大、吸附能力強，同時具有豐富的表面官能團，是工業(yè)和基礎(chǔ)研究首選的載體種類[6]。王聲潔等[7]對比了Al2O3、SiO2、5A分子篩、煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭作為載體的性能差異，結(jié)果表明，采用活性炭為載體時催化劑活性最高，而不同活性炭由于孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)不同導(dǎo)致催化性能存在差異。Kaiser S K等[8]研究發(fā)現(xiàn)具有大比表面積的載體失活較慢，Li X等[9]研究發(fā)現(xiàn)含氧官能團的存在能夠提高載體與活性組分的相互作用，Wang X L等[10]研究發(fā)現(xiàn)碳載體缺陷位能夠與氯化釕形成強化學(xué)鍵，增加釕離子的電子密度?？梢姡d體的性質(zhì)對催化劑性能有顯著影響，但很少有文獻對載體性質(zhì)做橫向?qū)Ρ取?/p>

本文選取4種不同活性炭作為載體制備釕基催化劑，并對其用于乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能進行研究，考察載體的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、表面含氧量和缺陷程度等對催化性能的影響，為無汞催化劑開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和方案參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1#AC，木質(zhì)活性炭，河南嵩山科技有限公司；2#AC，木質(zhì)活性炭，福建鑫森炭業(yè)股份有限公司；3#AC，椰殼活性炭，卡博特公司；4#AC，煤質(zhì)活性炭，上海極榮實業(yè)有限公司；氯化釕(RuCl3·3H2O)，分析純，樂妍試劑；乙炔(99.9%)、氯化氫(99.99%)、氮氣(99.99%)，上海春雨特種氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

選取適量1#AC、2#AC、3#AC、4#AC分別放入1 mol·L-1的HCL溶液中，在室溫下浸泡2 h，去除活性炭載體中的Na和Cu等雜質(zhì)。然后采用去離子水洗滌多次至pH約為6，隨后將活性炭放置在100 ℃干燥箱干燥12 h。

根據(jù)活性炭的吸水量等體積配置釕溶液，采用邊滴加邊攪拌方式浸漬。浸漬結(jié)束后將固體物質(zhì)置于通風(fēng)櫥過夜浸漬12 h，然后放入100 ℃干燥箱干燥12 h，得到所需催化劑。催化劑命名為Ru/x#AC，x代表AC編號，Ru負(fù)載量為0.5%。

1.3 催化劑表征

采用美國QUATCHROME公司的QUATCHROME Autosorb-IQ2測試載體比表面積、孔容和孔徑。

采用Lab Ram HR對活性炭進行拉曼表征分析載體表面的碳結(jié)構(gòu)。

采用德國耐馳STA 449 f3 Jupiter熱分析儀測試催化劑的積碳量。

采用程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用(TPD-MS)測試載體表面的含氧基團。

1.4 催化劑評價

催化劑的催化性能評價在固定床反應(yīng)器上進行。取10 mL (20～40)目催化劑置于反應(yīng)管的恒溫區(qū)，催化劑先經(jīng)氮氣干燥去除系統(tǒng)中的水分和空氣，干燥1 h后通入HCl進行活化，然后1 h后通入乙炔氣體進行乙炔氫氯化反應(yīng)。反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)NaOH溶液吸收去除HCl氣體后由在線色譜檢測尾氣中乙炔和氯乙烯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

不同活性炭載體的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，所有活性炭載體的吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，是因毛細(xì)凝聚而表現(xiàn)出的滯后回線，表明活性炭載體具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)[11]。滯回環(huán)屬于H4型，表明載體中同樣具有豐富的微孔。其中4#AC回滯環(huán)較小，表明微孔占比更高。從孔徑分布來看，所有活性炭載體均存在微孔和中孔(孔徑小于2 nm為微孔)，其中1#AC和2#AC孔徑以微孔和中孔為主，但微孔占少量部分，3#AC和4#AC孔徑主要以微孔為主。一般來說，微孔孔徑太小不利于氣體擴散，導(dǎo)致乙炔轉(zhuǎn)化率低，而中孔結(jié)構(gòu)不但導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低還能影響產(chǎn)物選擇性，因此載體必須具有適當(dāng)?shù)奈⒖捉Y(jié)構(gòu)[12]。

圖1 不同活性炭載體的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different activated carbons

不同活性炭載體負(fù)載釕前后的比表面積及孔體積如表1所示。

表1 不同活性炭載體負(fù)載釕前后的比表面積及孔體積

由表1可以看出，4種活性炭載體比表面積分別為1 299 m2·g-1、1 211 m2·g-1、1 392 m2·g-1和846 m2·g-1，孔體積分別為0.91 cm3·g-1、0.79 cm3·g-1、0.71 cm3·g-1和0.42 cm3·g-1。1#AC 與2#AC比表面積相差不大，但孔體積存在顯著差異，其中1#AC孔體積較大，表明2#AC微孔占比要比1#AC高。3#AC的比表面積最高，但孔體積較小，表明微孔占比高，這與孔徑分布結(jié)果一致。4#AC比表面積和孔體積均比較小。負(fù)載活性組分之后，1#AC和2#AC比表面積及孔體積相差不大，但3#AC和4#AC比表面積及孔體積降低顯著，這主要是由于活性組分堵塞微孔導(dǎo)致比表面積及孔體積下降[13]。

2.2 TPD-MS

在惰性氣體下，活性炭表面的含氧基團能夠分解生產(chǎn)CO和CO2等物質(zhì)，根據(jù)出峰位置、峰數(shù)量及峰面積可以表征含氧基團種類和數(shù)量。活性炭分解產(chǎn)生CO的含氧基團主要有羧酸酐[(390～610) ℃]、酚羥基[(490～740) ℃]和醚等，分解產(chǎn)生CO2的含氧基團有羧酸[(100～460) ℃]、羧酸酐[(370～610) ℃]和內(nèi)酯基[(590～800) ℃][14-15]。不同活性炭載體的TPD-MS譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，1#AC和4#AC含氧官能團包括酚羥基和羧酸酐，2#AC和3#AC含氧官能團包括酚羥基、羧基和羧酸酐，可見4種活性炭表面含氧基團種類基本一致。根據(jù)不同活性炭的TPD-MS出峰面積計算活性炭的相對含氧量，假設(shè)4#AC含氧量為1 000，則1#AC、2#AC、3#AC 含氧量分別為680、1 314和808，可見2#AC含氧量最高。含氧量的高低能夠影響乙炔的吸附，研究顯示含氧官能團的增加能夠增強乙炔的相互作用，繼而影響催化活性[16]。

圖2 不同活性炭載體的TPD-MS譜圖Figure 2 TPD-MS spectra of different activated carbons

2.3 拉曼光譜

不同活性炭載體的拉曼譜圖如圖3所示。

圖3 不同活性炭載體的拉曼譜圖Figure 3 Raman spectra of different activated carbons

由圖3可以看出，4種活性炭均存在2個伸縮振動峰包括D峰(1 350 cm-1)和G峰(1 588 cm-1)，其中D峰(ID)代表碳材料的晶格缺陷和無序程度，G峰(IG)代表碳材料的sp2雜化程度屬于石墨特征峰[17-18]。通常采用ID/IG比值反應(yīng)碳材料的缺陷程度，其比值越大表明碳材料缺陷程度越大。通過擬合計算，1#AC、2#AC、3#AC和4#AC的ID/IG比值分別為2.53、2.66、1.75和2.09，可見1#AC和2#AC缺陷度相近且缺陷程度最大，3#AC缺陷程度最低。

2.4 TG和DSC

Ru/4#AC催化劑反應(yīng)前后的TG和DSC曲線如圖4所示。由圖4可以看出，催化劑在150 ℃之前存在一個輕微失重，這部分失重是催化劑表面吸附水分的蒸發(fā)。(150～450) ℃存在一定程度的失重，這部分失重用來計算催化劑表面積炭。當(dāng)溫度更高時，所有催化劑均出現(xiàn)顯著失重，這部分屬于活性炭本身的燃燒[19,20]。3#AC和4#AC的DSC曲線在約400 ℃出現(xiàn)顯著峰，表明該催化劑表面積碳量大。通過計算得知，1#AC、2#AC、3#AC和4#AC催化劑反應(yīng)后的積炭量分別為3.4%、2.0%、4.1%和7.1%。4#AC積碳量較大，可能是由于該活性炭載體微孔較多影響氣體擴散，導(dǎo)致乙炔發(fā)生碳碳偶聯(lián)形成積炭，最終可能導(dǎo)致催化劑失活較快。

圖4 Ru/4#AC催化劑反應(yīng)前后的TG和DSC曲線Figure 4 TG and DSC curves of fresh and spent Ru/4#AC catalyst

2.5 催化活性

對4種活性炭以及負(fù)載活性組分Ru之后的催化劑進行乙炔氫氯化性能評價，在180 ℃、180 h-1和VHCl∶VC2H2=1.08條件下，不同活性炭及釕基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率如圖5所示。由圖5可以看出，未負(fù)載活性組分的活性炭在反應(yīng)條件下活性較低，乙炔轉(zhuǎn)化率為6%～9%。3#AC和4#AC反應(yīng)最初乙炔轉(zhuǎn)化率較高，但隨著反應(yīng)時間乙炔轉(zhuǎn)化率下降較快。1#AC和2#AC乙炔轉(zhuǎn)化率同樣隨著反應(yīng)時間逐步下降，但下降速率相對緩慢。負(fù)載活性組分Ru后催化劑活性大幅度提高，表明Ru是主要活性位。然而1#AC、2#AC、3#AC和4#AC載體對應(yīng)的Ru催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率存在顯著不同，反應(yīng)5 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率分別是72.3%、74.1%、61.9%和44.1%，可見載體對催化劑活性具有顯著影響。反應(yīng)20 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率依次為68.9%、71.9%、56.3%和28.9%，3#AC和4#AC對應(yīng)的Ru催化劑失活較快，這與未負(fù)載的載體性能結(jié)果一致，表明載體同樣對催化劑的穩(wěn)定性具有主導(dǎo)作用。

圖5 不同活性炭及釕基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率Figure 5 Conversion of acetylene over different activated carbons and Ru-based catalysts

2.6 載體性質(zhì)對催化活性的影響

4種活性炭載體存在比表面積、孔體積、含氧量以及缺陷度等性質(zhì)差異，從而導(dǎo)致活性炭本身活性及負(fù)載活性組分后的活性不同。對于未負(fù)載活性組分的活性炭，3#AC起始活性高于其他活性炭，這可能是該活性炭具有較高比表面，而較高的比表面積為乙炔和氯化氫提供更多的吸附位點，提高乙炔和氯化氫的吸附量[16]。然而該活性炭失活較快，這主要是由于活性炭微孔含量較高，孔道太窄抑制產(chǎn)物擴散，繼而導(dǎo)致積炭嚴(yán)重，失活快[12]。

由于未負(fù)載活性炭的催化活性較低，未能顯著突出理化性質(zhì)的作用，因此負(fù)載活性組分Ru后，不同催化劑活性差異較明顯。1#AC和2#AC負(fù)載活性組分后表現(xiàn)出較高的乙炔轉(zhuǎn)化率，其次是3#AC，最后是4#AC，這與催化劑的比表面積和孔體積成正比，表明催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)對催化劑性能起主導(dǎo)作用。3#AC與4#AC由于微孔占比較高，負(fù)載組分后導(dǎo)致孔道堵塞，使得催化劑的比表面積和孔體積降低顯著，繼而影響最終催化劑活性。另外釕基催化劑的失活主要原因是積炭，從不同催化劑的積炭量來看，孔體積越小積炭量越高，表明積炭主要發(fā)生在微孔孔道內(nèi)，可見活性炭載體需要適宜的孔道結(jié)構(gòu)。

Ru/1#AC和Ru/2#AC孔道結(jié)構(gòu)和缺陷程度相近，但表面含氧量存在差異。含氧官能團一方面能夠穩(wěn)固活性組分Ru，另一方面能夠促進乙炔吸附，最終提高催化劑活性和穩(wěn)定性，因此Ru/2#AC表現(xiàn)出較高的催化活性和較優(yōu)的穩(wěn)定性，可見含氧基團對催化劑性能起重要作用。另外，Ru/3#AC與Ru/4#AC相比較，Ru/4#AC比表面積低且微孔占比高，但具有更多利于乙炔吸附的含氧量和缺陷位，然而Ru/4#AC活性較低，再次表明活性炭載體的孔隙性質(zhì)的關(guān)鍵。綜上所述，活性炭載體對催化劑性能影響中孔隙結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，其次是表面結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

選取4種不同結(jié)構(gòu)的活性炭并通過浸漬法制備釕基催化劑，結(jié)合BET、拉曼光譜、TPD-MS和TG等表征手段和性能評價結(jié)果分析載體性質(zhì)對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，活性炭載體對催化性能影響中其孔隙結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，其次是表面結(jié)構(gòu)?；钚蕴康谋缺砻娣e與催化劑活性成正相關(guān)關(guān)系，同時載體需要適當(dāng)?shù)奈⒖捉Y(jié)構(gòu)，微孔含量高易發(fā)生堵塞和積炭導(dǎo)致活性降低。當(dāng)催化劑孔隙結(jié)構(gòu)相近，高的含氧量或缺陷度能夠提高催化活性。2#AC活性炭具有高比表面積、含氧量和缺陷位，因此具有最高活性和最佳穩(wěn)定性。