二維MoS2 壓痕過程異質(zhì)界面范德瓦耳斯力引起的撕裂行為*

李耀華 董耀勇 董輝 鄭學(xué)軍

(湘潭大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,湘潭 411105)

結(jié)合掃描電子顯微鏡視頻模塊和原位納米力學(xué)測試系統(tǒng),采用納米壓痕法研究了二維材料范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的剝離撕裂行為.利用濕法轉(zhuǎn)移將化學(xué)氣相沉積法制備的二維MoS2 納米片,在SiO2/Si 基底上組裝成MoS2/SiO2 異質(zhì)結(jié)構(gòu),然后采用原位力學(xué)桿探針對其實(shí)施壓入實(shí)驗(yàn).鎢探針壓入MoS2 納米片形成W/MoS2/SiO2 新的異質(zhì)結(jié)構(gòu).探針回撤過程,黏附作用使二維MoS2 納米片從SiO2/Si 基底剝離形成鼓包,達(dá)到一定高度后沿針尖接觸圓弧線發(fā)生不完全穿透斷裂.未斷裂部分開始發(fā)生沿兩個長條形裂紋面解理同時MoS2/SiO2 界面分離,隨后MoS2 納米片發(fā)生大面積撕裂現(xiàn)象.通過密度泛函理論計(jì)算范德瓦耳斯異質(zhì)界面結(jié)合能密度,結(jié)果表明MoS2/W的界面結(jié)合能密度比MoS2/SiO2 更大,解釋了MoS2 納米片在異質(zhì)界面范德瓦耳斯力引起的黏附剝離現(xiàn)象.基于薄膜撕裂模型,利用掃描電子顯微鏡實(shí)時記錄的MoS2 納米片剝離高度和撕裂長度,可確定MoS2 斷裂強(qiáng)度為27.055 GPa 和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系.密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明,MoS2 斷裂強(qiáng)度為21.7—32.5 GPa,應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系與薄膜撕裂模型實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果基本一致.該工作有望在探究二維材料斷裂強(qiáng)度、二維材料及其范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的組裝、拆卸的操控與可靠性設(shè)計(jì)方面發(fā)揮重要的指導(dǎo)作用.

1 引言

在如今高速發(fā)展的信息時代,硅基電子器件將達(dá)到理論極限,探究用于新型電子器件的半導(dǎo)體材料刻不容緩.二維(2D)材料表面平整,無懸掛鍵,可通過范德瓦耳斯(vdW)相互作用進(jìn)行靈活組裝,因此以2D 材料為基礎(chǔ)的新一代光電器件材料受到各界的高度關(guān)注[1,2].作為2D 材料過渡金屬硫化物中的一員,MoS2具有優(yōu)異的電學(xué)[3]、力學(xué)[4]、化學(xué)[5]、光學(xué)[6]和熱學(xué)[7]性能,被廣泛應(yīng)用于存儲器件[8]、場效應(yīng)晶體管[9]、鋰電池[10]、光電探測器[11]等領(lǐng)域,因此成為了制造納米元器件的熱門候選材料之一.從物理力學(xué)角度來看,MoS2具有極強(qiáng)彈性和回彈性[12],即使在大變形工作情況下,也能保持與其對應(yīng)體材料相當(dāng)?shù)碾娮有阅躘9,13].因此,探究MoS2及其范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(vdWHs)的力學(xué)性能,如楊氏模量、斷裂強(qiáng)度和極限應(yīng)變等,對于MoS2柔性電子器件的操縱具有重大指導(dǎo)意義.

隨著納米科技的發(fā)展,2D 材料及其vdWHs的力學(xué)性能測試方法在不斷改進(jìn),以期解決因2D 材料極薄原子層厚度導(dǎo)致其力學(xué)性能難以準(zhǔn)確測量的瓶頸問題[14].瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Simone 教授團(tuán)隊(duì)[12],基于原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)將傳統(tǒng)納米壓痕法改進(jìn)成懸空基底壓痕法以排除基底效應(yīng)的影響,準(zhǔn)確測量了采用機(jī)械剝離方法制備的單層和雙層MoS2的楊氏模量與斷裂強(qiáng)度.美國加州伯克利大學(xué)吳軍橋教授團(tuán)隊(duì)[15],利用改進(jìn)懸空基底壓痕法成功測量了化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備、濕法轉(zhuǎn)移2D MoS2和WS2,以及MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)整體的楊氏模量.另一方面,南京航天航空大學(xué)郭萬林院士團(tuán)隊(duì),使用包裹了石墨烯和氮化硼的AFM 針尖在納米尺度上定量測量范德瓦耳斯異質(zhì)界面的黏附力,測得石墨烯/MoS2的范德瓦耳斯異質(zhì)界面黏附力大于石墨烯/石墨烯同質(zhì)界面和氮化硼/石墨烯異質(zhì)界面[16,17].總之,無論是懸空基底壓痕法,還是包裹針尖的改進(jìn)納米壓痕法,這一類以AFM 技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展出來探索2D 材料力學(xué)性能的方法,都無法實(shí)時觀測范德瓦耳斯異質(zhì)界面相互作用下的黏附過程,因而都不能適用于組裝、拆卸和重組裝[18]過程中2D 材料和器件力學(xué)性能的測量.

不同微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)芯片已經(jīng)被開發(fā)出來,應(yīng)用于掃描電子顯微鏡(SEM),以實(shí)現(xiàn)對2D材料及其vdWHs 力學(xué)性能精確測量和多場耦合行為可視化等多種功能[14].例如,美國萊斯大學(xué)婁軍教授團(tuán)隊(duì)[19],利用納米機(jī)械裝置對CVD 制備的石墨烯進(jìn)行原位拉伸,觀察到了石墨烯的脆性斷裂現(xiàn)象,并測量了其斷裂韌性.進(jìn)而對單層和雙層MoSe2實(shí)施原位拉伸,觀察到其裂紋萌生、擴(kuò)展和最終失效的演變過程,并基于密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算驗(yàn)證了測量MoSe2彈性模量和斷裂強(qiáng)度的準(zhǔn)確性[20].中國香港城市大學(xué)陸洋教授團(tuán)隊(duì)[21],利用推拉式微機(jī)械原位拉伸裝置,實(shí)驗(yàn)測得石墨烯楊氏模量和彈性應(yīng)變分別為1 TPa 和6%,其工程抗拉強(qiáng)度高達(dá)50—60 GPa.總之,基于MEMS的SEM 拉伸測試和AFM 納米壓痕法存在相似的不足,即不能適用于組裝、拆卸和重組裝[18]過程中2D材料及其vdWHs 器件的力學(xué)性能測量.北京大學(xué)彭練矛院士團(tuán)隊(duì)[22],提出了一種基于SEM的原位剝離斷裂法測量了CVD 制備、濕法轉(zhuǎn)移的六方MoS2的層間結(jié)合能,并在SEM 真空腔內(nèi)直接觀察到MoS2被吸附形成鼓包、膨脹生長和斷裂過程.但是MoS2的剝離斷裂行為不是由異質(zhì)界面范德瓦耳斯力導(dǎo)致,而是由化合共價(jià)鍵斷裂引起.如何直接在組裝異質(zhì)結(jié)器件上測量力學(xué)性能,利用范德瓦耳斯作用操縱2D vdWHs 組裝、拆卸和重組裝[18],仍然是2D vdWHs 器件可靠性研究面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn).通常人們采用干法轉(zhuǎn)移和濕法轉(zhuǎn)移,來實(shí)現(xiàn)2D 材料轉(zhuǎn)移到特定基底上組裝成2D 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu).干法轉(zhuǎn)移可避免濕法轉(zhuǎn)移中聚合物帶來的表面污染和刻蝕液造成的損傷得到潔凈的2D材料,但是特定的微操定位系統(tǒng)和夾具,有可能引起形態(tài)變化或起皺,無法應(yīng)用于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)[20,23].濕法轉(zhuǎn)移方便、快捷,并且轉(zhuǎn)移過程不會引起2D 材料形態(tài)變化,可以轉(zhuǎn)移跨宏觀區(qū)域制備的所有2D 材料.然而,濕法轉(zhuǎn)移得到2D 材料表面可能會有不同程度的污染[15,22,24].另一方面,機(jī)械剝離法制備2D 材料,以不同順序、角度、組合來進(jìn)行組裝成異質(zhì)結(jié),展現(xiàn)了二維材料異質(zhì)結(jié)多種多樣的優(yōu)異性能,從而指導(dǎo)操控范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組裝、拆卸和重組裝[15].但是該方法被認(rèn)為生產(chǎn)效率低,厚度可控性不均一,無法工業(yè)化量產(chǎn).相反,CVD 法制備2D 材料生產(chǎn)效率較高,并且厚度可控性好[25].進(jìn)一步來看,CVD 法制備的2D 材料是柔性器件的關(guān)鍵組件以及2D vdWHs的構(gòu)建塊,是工業(yè)級量產(chǎn)的保證[15].所以,大多文獻(xiàn)報(bào)道,都是針對CVD 制備2D 材料的機(jī)械性能開展研究[14-16,21,22].本研究主要考慮范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件組裝應(yīng)適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和制造,因此選用濕法轉(zhuǎn)移得到2D MoS2vdWHs.

本文研究2D MoS2vdWHs 組裝、拆卸過程異質(zhì)界面范德瓦耳斯作用所導(dǎo)致的剝離撕裂行為.采用濕法轉(zhuǎn)移將CVD 制備的MoS2組裝成MoS2/SiO2vdWHs,結(jié)合SEM 攝像模塊和原位力學(xué)桿,實(shí)現(xiàn)了對vdWHs 實(shí)施壓痕黏附剝離撕裂過程的可視化.該過程包括4 個典型部分: W 探針壓入組裝的W/MoS2/SiO2vdWHs;MoS2/SiO2界面分離形成新的MoS2/W vdWHs,被拆卸的MoS2形成鼓包;MoS2不完全穿透斷裂并發(fā)生解理產(chǎn)生兩個長條形裂紋;被剝離MoS2與SiO2完全分離,解理導(dǎo)致MoS2大面積撕裂.采用DFT 計(jì)算MoS2/W 和MoS2/SiO2界面結(jié)合能密度,解釋異質(zhì)界面范德瓦耳斯力下引發(fā)的MoS2/SiO2界面剝離行為.利用薄膜撕裂模型[26,27]和DFT 計(jì)算的MoS2力學(xué)參數(shù),得到解理撕裂MoS2的斷裂強(qiáng)度和極限應(yīng)變.本研究對于理解異質(zhì)界面范德瓦耳斯力引起穿透斷裂和解理撕裂現(xiàn)象的物理機(jī)制,以及指導(dǎo)2D 材料及其vdWHs 器件的組裝、拆卸和重組裝具有重大意義.

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 MoS2/SiO2 vdWHs的組裝

通過CVD 法制備了MoS2納米片.分散在Si基底上的MoS2納米片光學(xué)顯微鏡圖像和單個MoS2納米片的AFM(Cypher S,AR,USA) 圖像,分別如圖1(a)和(b)所示.圖1(a)結(jié)果表明,MoS2納米片尺寸在5—30 μm 范圍;大多數(shù)納米片為完整三角形,說明晶體完全生長,而少數(shù)形狀不規(guī)則納米片意味著MoS2晶體未完全生長[28].圖1(b)中,單個MoS2納米片具有完整三角形形狀且表面形貌良好,相對光滑區(qū)域的橫截面掃描輪廓線高度意味著MoS2厚度為1.2 nm.由于單層MoS2厚度約為0.65 nm[15],所以MoS2樣品是雙層MoS2納米片.圖1(c)所示,MoS2納米片拉曼光譜(ViaQontor,Renishaw,UK)中出現(xiàn)兩個特征峰,其中處于較低的峰是MoS2的面內(nèi)振動模式,其峰值為384.77 cm—1;另一個較高的峰是面外振動模式A1g,其峰值為405.97 cm—1.兩個振動模式峰距為21.2 cm—1,再次表明MoS2樣品是雙層MoS2納米片[29,30].

圖1 (a) MoS2 光學(xué)顯微鏡圖像;(b) MoS2 納米片AFM 二維形貌圖及橫截面輪廓線;(c) MoS2 納米片拉曼光譜;(d) MoS2 轉(zhuǎn)移到叉指電極上的SEM 圖像Fig.1.(a) Optical diagram of MoS2;(b) AFM morphology image and cross-section profile of MoS2 nanosheet;(c) Raman spectra of MoS2 nanosheet;(d) SEM image of MoS2 transferred onto the interdigitated electrodes.

濕法轉(zhuǎn)移過程包括: CVD 法制備的MoS2硅片上,旋涂PMMA 形成PMMA/MoS2/SiO2結(jié)構(gòu);浸泡NaOH 溶液使PMMA/MoS2薄膜與SiO2基底分離;使用鑷子夾住帶有叉指電極的SiO2/Si 基底,撈出PMMA/MoS2薄膜;用丙酮溶解基底上的PMMA,再對基底進(jìn)行反復(fù)清洗,干燥得到MoS2/SiO2vdWHs.使用SEM(Hitachi SU5000,Japan),記錄MoS2轉(zhuǎn)移到叉指電極后表面形貌,如圖1(d)所示.結(jié)果表明,大小面積不等的均勻三角形MoS2納米片附著在帶金(Au)叉指電極的SiO2/Si 基底上,其中灰白色條狀區(qū)域?yàn)锳u 叉指電極,黑色區(qū)域條狀為溝槽部分SiO2/Si 基底.經(jīng)過濕法轉(zhuǎn)移后,叉指電極溝槽部分MoS2納米片組裝成MoS2/SiO2vdWHs.

2.2 MoS2/SiO2 vdWHs 納米壓痕實(shí)驗(yàn)

原位力學(xué)桿(nanomechanical testing system,FemtoTools FT-NMT03,CH)可實(shí)現(xiàn)沿X,Y,Z三軸位移.將鎢(W)探針(tungsten probe tips,GGB T-4-10,USA) 裝配在原位力學(xué)桿納米機(jī)械臂上,用導(dǎo)電膠帶將組裝了MoS2/SiO2vdWHs的Si 基底固定在原位力學(xué)桿樣品臺上.隨后將原位力學(xué)桿放置于SEM 真空腔內(nèi),在SEM 不同襯度區(qū)分和獨(dú)特的立體視覺下,選定一個完整的MoS2納米片,操縱W 探針對準(zhǔn)叉指電極溝槽之間的MoS2/SiO2vdWHs 進(jìn)行納米壓痕實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中W 探針和MoS2接觸時SEM 圖像,以及MoS2/SiO2vdWHs納米壓痕實(shí)驗(yàn)示意圖,分別如圖2(a)和2(b)所示.圖2(a)中,轉(zhuǎn)移到基底上的MoS2納米片具有完整三角形形狀,納米片厚度太薄導(dǎo)致能夠透過納米片明顯看到呈灰白色的條狀叉指電極.W 探針附近有一條不規(guī)則劃痕線,這是由于濕法轉(zhuǎn)移過程使用鑷子撈出PMMA/MoS2薄膜時,接觸到叉指電極和溝槽時造成的破損所致.但所選樣品區(qū)域保持完整,不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖2(b)中,對電極間溝槽部分MoS2/SiO2vdWHs 壓痕實(shí)驗(yàn),W 探針以一定速度壓入并緊密接觸MoS2/SiO2vdWHs 一段時間,組裝成新的W/MoS2/SiO2vdWHs,如白色圓圈所示.

圖2 (a) W 探針和MoS2 納米片SEM 圖像;(b) MoS2/SiO2 vdWHs 納米壓痕實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.2.(a) SEM image of W probe and MoS2 nanosheets;(b) schematic diagram of the nanoindentation on MoS2/SiO2 vdWHs.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 鼓包剝離和解理撕裂現(xiàn)象

如圖3 所示,SEM 視頻模塊原位記錄的MoS2納米片壓痕實(shí)驗(yàn)過程,出現(xiàn)的典型現(xiàn)象包括探針壓入、鼓包剝離、不完全穿透斷裂和解理撕裂.圖3(a)中,W 探針對準(zhǔn)叉指電極的溝槽部分中間合適位置,以20 nm/s的速度向下壓入MoS2/SiO2vdWHs;保持探針與MoS2緊密接觸30 s,范德瓦耳斯界面相互作用下組裝成W/MoS2/SiO2vdWHs.圖3(b)中,W 探針向上回撤時異質(zhì)界面間范德瓦耳斯力作用下發(fā)生MoS2/SiO2界面分離,MoS2納米片被W 探針黏附并從SiO2/Si 基底上剝離形成鼓包.由于雙層MoS2厚度僅為原子尺寸,在SEM 圖像中與周圍Au 電極形成襯度差,因此,透過納米片可清晰看到以實(shí)虛線標(biāo)識的鼓包輪廓.此壓痕導(dǎo)致的鼓包剝離現(xiàn)象,實(shí)質(zhì)是MoS2/SiO2vdWHs 在異質(zhì)界面范德瓦耳斯力作用下被拆卸,進(jìn)而形成新的MoS2/W vdWHs.

圖3 MoS2/SiO2 vdWHs 納米壓痕過程典型的SEM 圖 (a) W 探針壓入形成W/MoS2/SiO2 vdWHs;(b) MoS2 納米片被W 探針黏附從SiO2/Si 基底剝離形成鼓包;(c) MoS2 納米片發(fā)生不完全穿透斷裂;(d) MoS2 納米片解理撕裂后,最終與SiO2/Si 完全分離Fig.3.Typical SEM images of MoS2/SiO2 vdWHs nanoindentation processes: (a) W probe indentation to assemble W/MoS2/SiO2 vdWHs;(b) MoS2 peeled by W probe from SiO2/Si substrate to form bulge;(c) MoS2 incomplete penetration fracture;(d) MoS2 nanosheet teared along cleavage cracks and completely separated from SiO2/Si substrate.

圖3(c)中,隨著W 探針繼續(xù)回撤,MoS2納米片出現(xiàn)沿針尖接觸圓弧線發(fā)生的不完全穿透斷裂,同時發(fā)生解理產(chǎn)生兩個長條形裂紋,被剝離下來的MoS2面積不斷擴(kuò)張.其中,裂紋和被剝離MoS2輪廓以實(shí)線標(biāo)識,雙層MoS2納米片太薄可透過納米片清晰看到叉指電極的溝槽輪廓.圖3(d)中,沿輪廓線MoS2繼續(xù)解理導(dǎo)致MoS2大面積撕裂,同時MoS2和SiO2完全分離,MoS2納米片未完全斷裂并部分與針尖接觸圓弧線保持連接.解理撕裂現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是MoS2納米片劈開面解理導(dǎo)致兩條裂紋不斷擴(kuò)展,同時MoS2/SiO2vdWHs 在異質(zhì)界面范德瓦耳斯力作用下界面完全分離,最終MoS2/W vdWHs 也被拆卸.解理撕裂后未完全斷裂的MoS2納米片與W 探針尖端部分保持連接.

探針與樣品表面的黏附力可以假定為探針與樣品之間的相互作用力.黏附力來源于不同黏附機(jī)制的獨(dú)立組合,例如黏附力大小與2D 材料表面毛細(xì)力存在著很大的關(guān)聯(lián),而且毛細(xì)力與2D 材料表面外界環(huán)境引起的水膜有關(guān).探針與MoS2之間黏附力可Fadh寫成[31]:

其中,Fcap是拉普拉斯壓力引起的毛細(xì)力;Fvdw是范德瓦耳斯相互作用或固體間直接黏附產(chǎn)生的黏附力;Ften是液體/水蒸氣表面張力引發(fā)的黏附力;Fothers是其他相互作用產(chǎn)生的黏附力,如靜電力和磁力.MoS2/SiO2vdWHs 組裝后經(jīng)多次干燥處理,可排除液體/水蒸氣表面張力引發(fā)的黏附力Ften.原位力學(xué)桿實(shí)施的壓痕實(shí)驗(yàn)在高真空狀態(tài)(＜ 3.3×10—7Pa)的SEM 真空室里完成,所以可排除毛細(xì)力Fcap的影響.組裝拆卸的MoS2/SiO2vdWHs 不帶磁性,導(dǎo)電膠將SEM 電子束上電荷導(dǎo)出,從而排除相關(guān)因素引發(fā)的黏附力Fothers.由此,可以認(rèn)為黏附力的來源是范德瓦爾斯作用.

3.2 MoS2 鼓包剝離實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與DFT 建模分析

實(shí)驗(yàn)表明,MoS2與SiO2/Si 基底比W 探針與MoS2更易發(fā)生界面剝離,導(dǎo)致MoS2從SiO2/Si 基底剝離形成鼓包.基于密度泛函理論利用VASP (Vienna Ab-initio simulation package)軟件,對MoS2/SiO2和MoS2/W 原子結(jié)構(gòu)的界面結(jié)合能密度進(jìn)行計(jì)算.采用廣義梯度近似(GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來描述電子間的交換關(guān)聯(lián)能作用[32],以及Grimme (DFT-D3)[33]的半經(jīng)驗(yàn)修正方案進(jìn)行了范德瓦耳斯能量修正.在PAW 贗勢框架下,截?cái)嗄苋?00 eV,自洽收斂精度為10—5eV/atom,每個原子作用力均小于10—2eV/? (1 ?=0.1 nm).其中MoS2/SiO2和MoS2/W的體系布里淵區(qū)采用4×4×1 和10×4×1的K空間網(wǎng)格.MoS2和SiO2屬于六方晶系,W 屬于立方晶系,其晶格常數(shù)分別為0.316 nm×0.316 nm×1.227 nm,0.514 nm×0.514 nm×0.839 nm 和0.506 nm×0.506 nm×0.506 nm,雙層MoS2層間距為0.615 nm.分別對MoS2和SiO2單胞進(jìn)行(5×5)和(3×3)擴(kuò)胞后,構(gòu)建出圖4(a)所示的雙層MoS2/SiO2模型結(jié)構(gòu).其中右邊俯視圖所示,擴(kuò)胞形成MoS2/SiO2模型結(jié)構(gòu)的晶胞線為菱形實(shí)線輪廓,該模型對應(yīng)的a軸和b軸的晶格失配度均為4.09%,真空層為3 nm.先對MoS2進(jìn)行擴(kuò)胞然后再進(jìn)行(1×5)擴(kuò)胞,并對W 超胞(1×3)擴(kuò)胞,構(gòu)建成圖4(b)所示的雙層MoS2/W 模型結(jié)構(gòu).其中右邊俯視圖所示,擴(kuò)胞形成MoS2/W 模型結(jié)構(gòu)的晶胞線為矩形實(shí)線輪廓,該模型對應(yīng)的a軸和b軸的晶格失配度分別為2.55%和0.50%,真空層為3 nm.本文建立的MoS2/SiO2和MoS2/W 異質(zhì)界面模型下,得到圖4 界面結(jié)合能密度.其中兩種異質(zhì)界面模型最大的晶格失配度為4.09%,一般認(rèn)為小于5%的晶格失配度會形成完全共格結(jié)構(gòu),其帶來的誤差可以忽略不計(jì)[34].如果晶格失配度過大,導(dǎo)致原子受力不收斂,意味著這些簡單的界面模型無法準(zhǔn)確描述界面結(jié)合能密度.顯然,相比于MoS2/W 模型結(jié)構(gòu),MoS2/SiO2擴(kuò)胞后原子數(shù)較多,其原子排布更為密集.把SiO2最下面2 層原子固定,W 晶胞中最上面2 層原子固定后,對兩個模型優(yōu)化得到MoS2/SiO2和MoS2/W 中MoS2的平衡位置,其中Mo 原子到SiO2的頂端Si 原子平均間距為6.52 ?,W 底端原子到Mo 原子平均距離為3.91 ?.兩個模型MoS2平衡位置設(shè)為零位移,施加0—3 ?范圍內(nèi),不同層間位移時界面結(jié)合能密度[16,17],如圖4(c)所示.

圖4 (a),(b) MoS2/SiO2 和MoS2/W 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)示意圖;(c) MoS2/SiO2 和MoS2/W vdWHs 界面結(jié)合能密度Eb 與層間位移關(guān)系曲線,插圖是范德瓦耳斯相互作用導(dǎo)致MoS2/SiO2 界面分離示意圖Fig.4.(a),(b) The original atomic structure schematics of MoS2/SiO2 and MoS2/W vdWHs;(c) the binding energy density Eb-interlayer displacement curves of MoS2/SiO2 and MoS2/W vdWHs,the inset is schematic for MoS2/SiO2 interface separation induced by vdW interaction.

圖4(c)中,盡管MoS2/W 和MoS2/SiO2之間界面結(jié)合能密度會隨著層間位移的擴(kuò)大而減小,MoS2/W 界面結(jié)合能密度始終大于MoS2/SiO2界面結(jié)合能密度.這就意味著,任意回撤力作用下MoS2/SiO2異質(zhì)界面間范德瓦耳斯相互作用相對于W/MoS2的更弱.因此,W 探針緊密壓痕MoS2/SiO2基底后,W 探針與MoS2結(jié)合更強(qiáng)于MoS2與SiO2界面之間的結(jié)合,從而導(dǎo)致W 探針撤回時MoS2/SiO2范德瓦耳斯界面率先分離,如插圖所示.對比圖3(d)所示實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,即MoS2/W 不分離,MoS2納米片與SiO2基底相分離而裸露SiO2基底,模擬結(jié)果很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.另外,硅基叉指電極上SiO2是無定形結(jié)構(gòu),在計(jì)算建模中使用了六方晶體SiO2來計(jì)算MoS2與SiO2異質(zhì)界面結(jié)合能密度.無定形的SiO2鍵長和鍵角連續(xù)分布沒有周期性[35],因此SiO2無定形表面的模擬與MoS2晶胞配成異質(zhì)模型結(jié)構(gòu)具有一定的難度[36].由于無定形表面局部結(jié)構(gòu)具有不同懸空鍵,通過晶體SiO2的不同表面來模擬是合適的[37].就MoS2與SiO2的間距而言,即使DFT 建模晶胞中MoS2與SiO2的間距低于實(shí)驗(yàn)MoS2與無定型SiO2的間距,實(shí)際計(jì)算的界面結(jié)合能密度的區(qū)別不會影響到對異質(zhì)界面分離行為的定性討論[38].

3.3 MoS2 解理撕裂實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與DFT 建模分析

隨著W 探針回撤位移增大,MoS2剝離高度和撕裂長度增大,達(dá)到斷裂強(qiáng)度將發(fā)生撕裂.如圖5(a)—(e)所示,SEM 原位記錄了從剝離到撕裂過程中5 個選定時刻的圖像.圖5(a)所示,MoS2/SiO2界面分離的臨界狀態(tài),MoS2納米片出現(xiàn)沿針尖接觸圓弧線發(fā)生不完全穿透斷裂,解理產(chǎn)生兩個長條形裂紋持續(xù)擴(kuò)展.其中,針尖與MoS2剝離前垂直距離為剝離高度h,MoS2撕裂方向上的水平位移為撕裂長度l,此時MoS2剝離高度h為132.5 nm,撕裂長度l為333.2 nm.圖5(b)—(d)所示,隨著W探針回撤位移增大,MoS2納米片剝離面積增大,剝離高度分別為172.6 nm,225.0 nm 和272.3 nm,撕裂長度分別為599.4 nm,1065.6 nm 和1531.7 nm.圖5(e)所示,解理撕裂后MoS2發(fā)生橫截面斷裂的臨界狀態(tài),此時剝離高度為282.8 nm,撕裂長度為1864.8 nm.

SEM 攝像功能記錄了MoS2被W 探針解理撕裂的演變過程,MoS2剝離高度h和撕裂長度l沿解理裂紋被撕裂呈長條形狀,如圖5(f)所示.采用由能量變分原理得到的薄膜撕裂模型,研究剝離時忽略邊緣解理和非線性項(xiàng)的情況,則MoS2納米片撕裂過程的應(yīng)力可近似為線彈性過程[26,27]:

圖5 (a)—(e) 剝離撕裂至斷裂的SEM 圖像;(f) 薄膜撕裂模型示意圖;(g) MoS2 理論分析和DFT 模擬的應(yīng)力應(yīng)變曲線,插圖表明DFT 計(jì)算中MoS2 原子結(jié)構(gòu)沿a 和b 晶軸方向施加應(yīng)變;(h) MoS2 納米片沿解理裂紋撕裂后的SEM 圖像,插圖是識別解理邊緣判斷MoS2 納米片的晶格方向Fig.5.(a)—(e) SEM images of the peeling,tear and fracture processes;(f) the film tear model diagram;(g) the experimental and DFT simulation stress-strains curve of MoS2,the inset represents basic unit of the atomic structure applied strains with a and b crystal axis directions.(h) SEM image of MoS2 nanosheet after teared along cleavage cracks,the inset is the lattice direction of MoS2 nanosheet is determined by identifying the cleavage edge.

其中,γ為MoS2與SiO2界面結(jié)合能密度,t為撕裂薄膜厚度,θ=tan—1(h/l)為MoS2為剝離角.圖4(c)中,MoS2與SiO2處于平衡位置時,即層間位移為0 ?,界面結(jié)合能密度為γ=0.366 J/m2.利用(2)式近似計(jì)算得: 圖5(a)—(e)中被剝離MoS2解理撕裂過程中,承受的應(yīng)力分別為4.308,7.825,14.147,19.745 和27.055 GPa,由胡克定律可得到線彈性階段相應(yīng)應(yīng)變值.將MoS2的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線列于圖5(g),即圖中紅色三角形所示.

為了進(jìn)一步解釋MoS2撕裂實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,使用密度泛函理論模擬計(jì)算MoS2的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系.采用優(yōu)化后的超胞,晶格常數(shù)為0.548×0.316 nm,層間距為0.615 nm,真空層為1.5 nm,其相應(yīng)的布里淵區(qū)采用6×10×1的K空間網(wǎng)格.通過在a軸和b軸方向上施加0.00—0.30 單軸應(yīng)變,計(jì)算出雙層MoS2的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系,并將結(jié)果也列于圖5(g)中進(jìn)行對比分析.結(jié)果表明: 雙層MoS2在小應(yīng)變范圍內(nèi)(0.00—0.08)表現(xiàn)為線彈性,a,b兩個方向基本重合,意味著沒有產(chǎn)生明顯的各向異性,擬合得到楊氏模量E約為245 GPa[39,40].然而,隨著應(yīng)變增大到0.08 后,雙層MoS2的力學(xué)性能表現(xiàn)出各向異性: 沿a方向應(yīng)變的極限應(yīng)變εa=26%,斷裂強(qiáng)度σa=32.5 GPa,而沿b方向的極限應(yīng)變εb=18%,斷裂強(qiáng)度σb=21.7 GPa.分析對比表明,小應(yīng)變0.00—0.08 線彈性階段,DFT計(jì)算b方向應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果更加接近.實(shí)驗(yàn)測量的MoS2極限應(yīng)力為27.1 GPa,大于DFT 計(jì)算沿著b方向施加應(yīng)變時斷裂強(qiáng)度σb=21.7 GPa,這就意味著MoS2發(fā)生撕裂.結(jié)合實(shí)驗(yàn)的針尖半徑和MoS2的厚度1.2 nm(圖1(b)),可計(jì)算出引發(fā)S-Mo 化學(xué)鍵沿Zigzag 和Armchair 方向斷裂的臨界黏附力分別為51.17 μN(yùn) 和76.64 μN(yùn),顯然它們均小于W/MoS2層間范德瓦耳斯相互作用引發(fā)的黏附力146.91 μN(yùn).因此,探針回撤過程中,W/MoS2層間范德瓦耳斯相互作用導(dǎo)致的黏附力,率先達(dá)到斷裂臨界黏附力引發(fā)S-Mo 化學(xué)鍵的斷裂.如圖5(h)所示,位于叉指電極上MoS2呈現(xiàn)虛線標(biāo)識的褶皺,實(shí)輪廓線代表MoS2納米片被解理撕裂后裸露的SiO2基底,MoS2被剝離末端出現(xiàn)兩條夾角呈57°的裂紋.這些褶皺方向代表Zigzag或者Armchair 方向,CVD 方法制備MoS2樣品Zigzag 邊緣通常對應(yīng)晶疇取向,它與被解理撕裂MoS2的邊緣角成0°和60°左右[41].另一方面,根據(jù)2D 材料解理行為晶格方向的快速識別方法,以平行被解理撕裂的實(shí)線裂紋的方向?yàn)閆igzag 方向,則另一條裂紋夾角近似60°.由此,可判斷MoS2納米片解理撕裂方向是沿著MoS2的Zigzag 方向.通過薄膜撕裂模型和DFT 計(jì)算結(jié)果,判斷解理撕裂均沿著Zigzag 方向發(fā)生,與文獻(xiàn)[41]報(bào)道結(jié)果是一致的.

結(jié)合SEM 視頻模塊和原位力學(xué)桿,觀測到W/MoS2/SiO2vdWHs 異質(zhì)界面范德瓦耳斯相互作用導(dǎo)致的MoS2/SiO2界面分離,W/MoS2vdWHs的回撤力黏附MoS2納米片形成鼓包達(dá)到臨界高度發(fā)生不完全穿透斷裂,直至解理撕裂到最大剝離高度的破壞行為.DFT 計(jì)算模擬了MoS2/W 和MoS2/SiO2異質(zhì)界面結(jié)合能密度,合理地解釋了W/MoS2/SiO2vdWHs 拆卸后,MoS2納米片的剝離鼓包現(xiàn)象.基于薄膜撕裂模型實(shí)驗(yàn)測量了撕裂過程MoS2納米片的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系,其結(jié)果與DFT計(jì)算模擬結(jié)果在線彈性階段完全一致.該研究有助于對2D 材料范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)器件的組裝、拆卸過程失效行為的理解,并對操縱2D 材料范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)及其器件的應(yīng)用,具有重要指導(dǎo)意義.

4 結(jié)論

本文原位觀測了vdW 界面相互作用導(dǎo)致MoS2納米片不完全穿透斷裂,直至解理撕裂的破壞過程.DFT 建模分析MoS2/W 和MoS2/SiO2vdWHs的界面結(jié)合能密度,結(jié)果表明: MoS2/W 界面結(jié)合能密度比MoS2/SiO2大,合理解釋了vdW 界面相互作用黏附力導(dǎo)致MoS2與SiO2之間的界面分離行為.DFT 建模分析表明: 沿a和b晶軸方向?qū)﹄p層MoS2原子結(jié)構(gòu)施加應(yīng)變時,a和b方向斷裂強(qiáng)度分別是32.5 GPa 與21.7 GPa.MoS2納米片因承受沿著Zigzag 方向的應(yīng)力27.1 GPa 超過相應(yīng)的斷裂強(qiáng)度21.7 GPa 而發(fā)生拉伸斷裂.本文實(shí)現(xiàn)了2D vdWHs 組裝和拆卸過程,直接觀測到了MoS2/SiO2vdWHs的壓痕黏附、剝離鼓包、不完全穿透斷裂和解理撕裂的演變行為.為后續(xù)2D 材料組裝、拆卸和重組裝vdWHs 器件過程物理力學(xué)性能的測量,靈活運(yùn)用異質(zhì)界面范德瓦耳斯力操控和調(diào)節(jié)器件,提供了基礎(chǔ)方法技術(shù)支撐.