高碳鉻鐵中硅、磷、錳元素含量測定新方法

李明明，王東，王亞朋，武斌，韓丹，杜秀川

（鞍鋼集團本鋼板材股份有限公司，遼寧 本溪 117000）

高碳鉻鐵是軸承鋼、不銹鋼等鋼種生產(chǎn)中不可缺少的合金。作為全球不銹鋼生產(chǎn)大國之一，我國鉻鐵需求量巨大，國內(nèi)鉻鐵產(chǎn)量無法滿足市場的需求，因此需要進口鉻鐵來滿足市場的缺口。根據(jù)近幾年鉻鐵進口價格分析進口量，含碳量≤4%的鉻鐵價格是含碳量＞4%的兩倍多，高碳鉻鐵的進口占據(jù)絕對優(yōu)勢。

高碳鉻鐵中的硅、磷、錳含量對生產(chǎn)起到直接指導作用[1]。由于含碳量高，高碳鉻鐵試樣溶解困難，國家標準中多采用過氧化鈉作為堿熔試劑，使用鎳坩堝堿熔試樣。但是一次堿熔試樣只能測一個元素，分析周期長，勞動強度大，而且在堿熔過程中，不僅過氧化鈉對鎳坩堝侵蝕大，鎳坩堝使用次數(shù)有限，分析成本高，同時也引入了大量鎳離子，增加了基體效應。因此，有必要研究一種方法，用同一母液連續(xù)檢測高碳鉻鐵中硅、磷、錳三元素含量，既能降低檢測成本，同時也大大提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗儀器采用UV-1601可見分光光度計，馬弗爐。

1.2 主要試劑

（1）混合堿熔劑。無水碳酸鈉：硼砂：過氧化鈉=20：10：7。

（2）高氯酸（ρ約為 1.67 g/mL）；鹽酸（ρ約為1.19 g/mL），鹽酸（1+1）、鹽酸（1+10）；硫氰酸銨（50 g/L）；硝酸銀（10 g/L）；硫酸（ρ為 1.84 g/mL，1+1）；磷酸（ρ約為 1.87 g/mL）；亞硫酸氫鈉溶液（100 g/L）；抗壞血酸溶液（20 g/L）。

（3）磷-顯色劑溶液。稱取20 g鉬酸銨溶解在100 mL溫水中，然后加入 700 mL硫酸（1+1），冷卻后用水稀釋至1 L，混勻；稱取1.5 g硫酸肼溶解于水中稀釋至1 L，混勻；使用時取25 mL鉬酸銨溶液,10 mL硫酸肼溶液及65 mL水混勻。

（4）錳-顯色劑溶液。高碘酸鈉溶液（100 g/L）。

（5）磷、錳標準溶液 1 000 μg/mL。 磷標準工作溶液：10 μg/mL； 錳標準工作溶液 100 μg/mL 和10 μg/mL；均是由磷、錳標準溶液逐級稀釋而成。

（6）實驗室用水符合GB/T 6682規(guī)定。

1.3 實驗原理

堿熔融試樣后，用鹽酸溶解熔物，高氯酸冒煙處理，使硅成為不溶性硅酸，使磷氧化成正磷酸，鹽酸揮鉻，過濾、灼燒后稱重，測硅的含量，濾液保留[2]。 反應式如下：

分取濾液，用亞硫酸氫鈉將鐵等還原，加入鉬酸銨和硫酸肼，使之反應生成磷鉬藍，于分光光度計波長680 nm處測量其吸光度，依據(jù)工作曲線測磷的含量。反應式如下：

分取濾液，在5%硫酸-7.5%磷酸（體積分數(shù)）介質(zhì)中，用高碘酸鈉定量氧化錳（Ⅱ）為紫紅色的錳（Ⅶ），于分光光度計波長525 nm處測量其吸光度。有色溶液24 h內(nèi)很穩(wěn)定，依據(jù)工作曲線測量錳的含量[3]。 反應式如下：

1.4 實驗方法

1.4.1 試樣的處理

稱取兩種標準物質(zhì)FeCr55-C1000和GSB03-2536-2009各0.300 0 g，做如下相同操作。將其置于盛有3 g混合熔劑的無灰定量濾紙中，混勻，擰緊后放入凹型碳粉中，裝入瓷坩堝，放入1 050℃的馬弗爐中，熔融20 min，取出試樣，冷卻，放入300 mL燒杯中。

1.4.2 硅、磷、錳含量的分步測定

（1）鹽酸揮鉻及重量法測硅

向燒杯中加入30 mL鹽酸（1+1），加熱溶解。待試樣熔塊完全溶解后加入40 mL高氯酸，高溫加熱至冒白煙，繼續(xù)加熱，使高氯酸蒸汽沿燒杯壁呈回流狀態(tài)。持續(xù)加熱15～20 min，快速加入2 mL鹽酸揮鉻，重復加入鹽酸揮鉻5次，直至沒有棕色煙。溶液剩2～3 mL即可，取下、冷卻。加入5 mL鹽酸，加入80 mL熱水，加熱煮沸約1 min，立即用中速定量濾紙過濾于400 mL的燒杯中，將粘附于燒杯壁上的殘留物沖洗至濾紙上，先用溫鹽酸 （1+10）洗滌至無鐵離子的反應（用硫氰酸銨溶液檢查最后洗液，直至不呈現(xiàn)橙紅色），再用溫水洗滌至無氯離子的反應（用硝酸銀溶液檢查最后洗液，直至不呈現(xiàn)白色沉淀）。

加入10 mL高氯酸于燒杯中，高溫回流15 min，盡干。重復上述酸溶鹽類、過濾、沖洗操作，合并濾液保存于250 mL容量瓶中，待用。

合并沉淀于鉑金坩堝內(nèi)，烘干，低溫灰化，1 050℃灼燒恒重，冷卻，稱重。為防止其他金屬氧化物夾雜影響二氧化硅的純度，加入5 mL氫氟酸和1 mL硫酸（1+1），低溫揮硅，再高溫趕盡硫酸煙，1 050℃灼燒恒重，前后兩次的重量差為純凈二氧化硅的重量。

（2）磷鉬藍分光光度法測磷

分取25 mL濾液于100 mL兩用瓶中，加入10 mL亞硫酸氫鈉溶液，在沸水浴中加熱至溶液無色，立即加入25 mL磷-顯色劑溶液，再在沸水浴中加熱15 min，取下，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。

將溶液移入比色皿中，于分光光度計680 nm波長處，用空白為參比調(diào)零，測量其吸光度。移取空白溶液到一組100 mL兩用瓶中，分別加入0、0.30、0.90、1.50、1.80、3.00 及 4.50 mL 磷標準工作溶液，依據(jù)實驗方法測定吸光度值，以吸光度值為橫坐標，磷的質(zhì)量百分數(shù)為縱坐標，繪制校準曲線。

（3）高錳酸鈉分光光度法測錳

分取20 mL濾液于50 mL兩用瓶中，加入3 mL硫酸、4 mL磷酸、3 mL高碘酸鈉溶液，放入沸水浴中加熱待紫色出現(xiàn)后再保持30 min，取下、冷卻、定容。

將溶液移入比色皿中，于分光光度計525 nm波長處，用空白為參比調(diào)零，測量其吸光度。移取空白溶液到一組50 mL兩用瓶中，加入0、1、2及5 mL錳標準工作溶液（10 μg/mL），加入 1、2 及 3 mL 錳標準工作溶液（100 μg/mL），依據(jù)實驗方法測定吸光度值，以吸光度值為橫坐標，錳的質(zhì)量百分數(shù)為縱坐標，繪制校準曲線。

2 測定條件的選擇

2.1 堿熔方式的選擇

高碳鉻鐵因碳含量高，不易被常規(guī)的混酸完全溶解，國家標準中通常采用過氧化鈉與無水碳酸鈉為堿熔劑在鎳坩堝內(nèi)高溫熔融的方式[4-6]。本實驗采用無灰濾紙包裹自制堿熔劑的方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)鎳坩堝堿熔方式。優(yōu)點如下：不使用鎳坩堝，降低堿熔成本；節(jié)省清潔維護鎳坩堝的時間；簡化后期酸溶過程，并且無鎳離子引入。

2.2 堿熔劑的選擇

為降低堿熔反應的劇烈程度、增強氧化性及分解能力，達到完全熔解試樣的要求，本實驗改變堿熔劑成分及配比[7]，設計4種堿熔體系方案，確定最佳堿熔劑。按1.4.1所述，將標準物質(zhì)GSB03-2536-2009熔解后，對比不同堿熔體系的堿熔效果見表1。

表1 不同堿熔體系的堿熔效果Table 1 Melting Sample Effects of Different Alkaline Fusion Systems

從表1可以看出，當堿熔劑中沒有過氧化鈉或是過氧化鈉含量不足時，高碳鉻鐵試樣不能完全溶解，當提高過氧化鈉在堿熔劑中占比時，試樣能被完全溶解，可見過氧化鈉能有效提高堿熔劑的強度與活性。為確保高碳鉻鐵完全溶解，本實驗選擇方案4的配比，即水碳酸鈉：硼砂：過氧化鈉=20：10：7。

2.3 檢測方法的選擇

2.3.1 鹽酸揮鉻條件的選擇

在高氯酸高溫回流-鹽酸揮鉻過程中，重復揮鉻5次，對比揮鉻效果見表2。

表2 鹽酸揮鉻效果Table 2 Effect of Removing Chromium by Hydrochloric Acid

由表2可見，當重復揮鉻4～5次后，試樣中絕大部分鉻離子去除，因此本實驗選擇揮鉻5次。

2.3.2 磷測定條件的選擇

顯色方法的選擇。氯化亞錫還原光度法具有檢測速度快的優(yōu)點，但其顯色后不穩(wěn)定、褪色速度快；乙酸丁酯萃取法具有顯色穩(wěn)定、計量精確等顯著優(yōu)點，但需要使用有機試劑萃取，氣味大，對人體危害大；磷鉬藍光度法具有顯色穩(wěn)定、計量精確等優(yōu)點，操作難度適中。因此，本實驗采用磷鉬藍光度法。

硅干擾的消除。硅是影響磷元素檢測的主要干擾元素之一[8]。在本實驗中，硅在高氯酸冒煙、過濾中，以不溶性硅酸形式被分離，用于硅含量的測定，因此，硅不影響磷的顯色反應。

其他元素干擾的消除。高價態(tài)鉻、釩、鈰、鐵離子本身有顏色，對分光光度法的影響很大，針對這些有色離子都是高價態(tài)的共同特點，本實驗有針對性的選擇亞硫酸氫鈉溶液為還原劑，加熱后，溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，達到靶向還原上述有色高價離子的目的。

顯色反應時間的確定[9]。分取5份25 mL試樣溶液，從加入顯色劑開始計時，每間隔5 min取出一個試樣，檢測其吸光度，繪制吸光度曲線。當試樣溶液在沸水中穩(wěn)定15 min后，試樣的吸光度值已穩(wěn)定，因此本實驗選擇顯色時間為15 min。

2.3.3 錳測定條件的選擇

酸度試驗。在一定酸度條件下，錳離子能穩(wěn)定存在于水溶液中。但是隨著酸度的降低，錳離子穩(wěn)定性降低。酸度更低時，可能進一步水解產(chǎn)生堿式鹽或氫氧化物沉淀影響顯色反應[10]。為確定最佳的顯色酸度，取標準物質(zhì)GSB03-2536-2009濾液，設計4個硫酸-磷酸加入方案，酸度實驗結(jié)果見表3。

表3 酸度實驗結(jié)果Table 3 Results of Testing Acidity

由表3可見，在低價錳離子被完全氧化的前提下，當硫酸-磷酸加入量分別為3 mL與4 mL時吸光度值最佳，因此，本實驗選擇方案3。

鉻干擾的消除。高碳鉻鐵中鉻含量基本都在60%以上，經(jīng)堿熔-酸解后，試樣溶液中含有大量的鉻離子，影響錳的測定。本實驗通過鹽酸揮鉻，消除了鉻離子對錳的影響。

3 結(jié)果分析

按本實驗方法進行10次檢測，再與采用國標方法， 即 GB/T 5687.2-2007、GB/T 4699.3-2007、GB/T 5687.10-2006測定標準物質(zhì)FeCr55-C1000和GSB03-2536-2009中硅、磷、錳三種元素含量對比，結(jié)果見表4。

表4 本實驗測定值與標準物質(zhì)認定值對比Table 4 Comparison of Determined Values and Certified Values Asked by Standard Substances %

由表4看出，本實驗測定平均值與標準物質(zhì)認定值基本一致，達到了國標法的檢測效果。標準物質(zhì)FeCr55-C1000中硅、磷、錳含量的相對標準偏差（RSD，n=10）分別為 0.16%、1.38%、1.43%；標準物質(zhì)GSB03-2536-2009中硅、磷、錳含量的相對標準偏差（RSD，n=10）分別為 1.71%、1.19%、1.67%，均低于2%，滿足實驗結(jié)果準確度與精密度的要求，既降低檢測成本，同時也大大提高檢測效率。

4 結(jié)語

自制堿熔劑，無水碳酸鈉：硼砂：過氧化鈉為20：10：7，采用無灰濾紙包裹堿熔劑高溫熔融試樣，鹽酸揮鉻5次，磷鉬藍分光光度法測磷，高錳酸鈉分光光度法測錳，實現(xiàn)了一次熔樣連續(xù)測定高碳鉻鐵中的硅、磷、錳元素含量，解決了傳統(tǒng)檢測方法中鎳坩堝熔樣過程繁瑣，鉻、鎳元素基體效應高，一次試樣只能檢測一個元素等問題。采用本實驗測得標準物質(zhì)硅、磷、錳元素含量平均值與其認定值基本一致，均低于2%，滿足實驗結(jié)果準確度與精密度的要求，既降低檢測成本，同時也大大提高檢測效率。