不同脫氧合金對(duì)LF無(wú)氟精煉渣脫硫影響研究

杜林，孫群，劉磊，鄒寧

（1.鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠，遼寧 鞍山 114021；2.鞍鋼集團(tuán)眾元產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，遼寧 鞍山114010）

當(dāng)前研究和實(shí)際煉鋼生產(chǎn)中使用的精煉渣中大都含有CaF2組元，CaF2的主要作用是降低合成渣的熔化溫度，提高爐渣流動(dòng)性以利于脫硫。有研究指出[1]，從熱力學(xué)角度看，CaF2并不能增強(qiáng)渣的脫硫效果，其能夠改善精煉效果主要有兩個(gè)原因，一是CaF2能夠改變?cè)钠渌煞?，進(jìn)而提高渣的堿度；二是CaF2降低了渣的熔點(diǎn)和粘度，使渣和鋼更好地接觸，改善動(dòng)力學(xué)條件，最終改善冶煉效果。 但還有研究指出[2]，CaF2影響硫容（CS）及 CaO在渣中的溶解度，當(dāng)渣中CaF2含量達(dá)到一定值時(shí)，CS和渣中CaO的溶解度有下降趨勢(shì)，導(dǎo)致渣的脫硫效果變差；含有CaF2組元的渣系對(duì)罐襯的侵蝕較快，會(huì)降低鋼水罐的壽命；CaF2在使用過(guò)程中和渣中的SiO2及隨爐渣帶入的H2O反應(yīng)生成SiF4和HF氣體造成環(huán)境污染，危害操作工人的身體健康。此外，渣中過(guò)高的CaF2還會(huì)使?fàn)t渣粘度過(guò)小，不利于埋弧，影響熱量利用，損壞爐襯[3-6]。

鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠為了保證渣系的流動(dòng)性，使脫硫時(shí)具有良好的動(dòng)力學(xué)條件，所使用的渣系大部分含有CaF2組元，在還原鋼水及爐渣氧化性時(shí)采用鋁合金對(duì)鋼水脫氧。由于CaF2能夠?qū)︿撍拊斐汕治g并且污染環(huán)境，本文研究了不向渣系內(nèi)加入CaF2，而是通過(guò)采用硅合金和鋁合金對(duì)鋼水和爐渣預(yù)脫氧來(lái)調(diào)整渣系中Al2O3含量，達(dá)到提高渣系流動(dòng)性的目的，并對(duì)比了兩者在LF處理過(guò)程中的不同脫硫效果。

1 硅合金預(yù)脫氧對(duì)LF脫硫的影響

轉(zhuǎn)爐出鋼后只加入含硅合金，不加入含鋁合金。在氬站大流量攪拌超過(guò)3 min后蘸取渣樣觀察，渣樣呈深黑色，薄且脆，難以在氧氣管上附著。進(jìn)入LF后以8 kg/t鋼的標(biāo)準(zhǔn)加入渣料，助熔渣中Al2O3含量約為50%，轉(zhuǎn)爐渣中SiO2含量約為20%。由于LF前期不加入鋁合金，渣中的Al2O3全部來(lái)源于助熔渣。為了將渣中的Al2O3調(diào)整到約20%，白灰與助熔渣加入比例為5∶3。渣料加入后充分?jǐn)嚢杌?，再次蘸取渣樣觀察，如圖1（a）所示，渣樣呈亮黑色，外觀似甲殼蟲(chóng)外骨骼。LF加入含硅、錳合金后攪拌鋼水，待鋼渣反應(yīng)均勻后蘸取渣樣觀察，如圖1（b）所示，渣樣呈灰黑色，表面無(wú)特殊光澤、易碎。加入鋁合金后充分?jǐn)嚢瑁谖咕€前蘸取渣樣觀察，如圖1（c）所示，渣樣易碎，表層呈淡黃綠色，下層泛灰白色。

硅合金預(yù)脫氧后各工序渣樣化學(xué)成分見(jiàn)表1。從表1看出，加入鋁合金前，頂渣中FeO含量仍處于較高水平，說(shuō)明頂渣具有較強(qiáng)的氧化性；沒(méi)有鋁元素的介入反應(yīng)前，渣中SiO2含量基本沒(méi)有變化；CaO與Al2O3含量的變化主要來(lái)源于加入的渣料。

表1 硅合金預(yù)脫氧后各工序渣樣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in Slag Samples at Each Procedure after Pre-deoxidation by Si Alloy （Mass Fraction） %

分別取氬站、LF處理過(guò)程、喂線前后的鋼樣，化驗(yàn)其S與Als含量，并結(jié)合LF處理過(guò)程中氬氣攪拌情況，得到鋼水中Als、S含量、吹氬流量隨時(shí)間的變化情況，如圖2所示。從圖2中可以看出，在LF處理前期，雖然氬氣流量較大，脫硫動(dòng)力學(xué)條件充足，但由于鋼中Al含量較低，鋼中S含量一直處于較高水平。LF處理后期加入鋁合金后，鋼中S含量才有了明顯的下降趨勢(shì)。

圖2 硅合金預(yù)脫氧后鋼水中Als含量、S含量、吹氬流量隨時(shí)間的變化情況Fig.2 Changes in Content of Als and S and Argon Flow in Molten Steel over Time after Pre-deoxidation by Si Alloy

CaO-SiO2-Al2O3渣系脫硫能力強(qiáng)，但爐渣流動(dòng)性稍差。硅合金脫氧后鋼水中硅、錳與氧反應(yīng)如下：

從LF處理加入渣料開(kāi)始，鋼水罐內(nèi)的頂渣由Ca-Si-Mg為主的三元渣系向Ca-Si-Al三元渣系轉(zhuǎn)化（此時(shí)也可視作Ca-Si-Al-Mg四元渣系，在精煉過(guò)程中，Mg主要來(lái)源于鋼水罐）。在加入硅合金后，渣中FeO含量下降，SiO2含量增加，精煉渣的粘度增加。為了保證精煉渣足夠的流動(dòng)性，在初期渣料的配置上增加了助熔渣的比例。分析LF處理過(guò)程渣樣狀態(tài)，精煉頂渣處于相對(duì)粘稠狀態(tài)，在氬氣攪拌過(guò)程中，渣鋼反應(yīng)程度不深，處理末期雖然頂渣顏色已呈黃白色，但鋼樣的脫硫結(jié)果反映出渣鋼反應(yīng)效率不高。從精煉渣的化檢驗(yàn)結(jié)果分析，前期雖然提高了助熔渣的加入比例，但由于加入硅合金后，隨著渣中SiO2含量的增加，會(huì)發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：

即單位質(zhì)量的SiO2會(huì)消耗渣中越來(lái)越多的CaO，渣中CaO含量減少，SiO2所占比例較高，精煉渣的堿度降低，同時(shí)渣中FeO含量下降，造成精煉渣粘度增大，導(dǎo)致脫硫率下降，惡化精煉效果。渣成分在CaO-SiO2-Al2O3三元相圖中的位置如圖3所示，SiO2含量在6%～9%范圍內(nèi)時(shí)熔渣熔點(diǎn)達(dá)到較低水平，爐渣中不熔質(zhì)點(diǎn)較少，渣系相對(duì)流動(dòng)性較好。在剛進(jìn)入LF爐時(shí)，由于在氬站只加入硅合金進(jìn)行脫氧，故精煉渣與轉(zhuǎn)爐渣區(qū)別不大；在LF加入助熔渣后，由于Al2O3含量的增多，渣系開(kāi)始向低熔點(diǎn)區(qū)移動(dòng)；在LF加入鋁合金后，渣系基本穩(wěn)定在一個(gè)相對(duì)低熔點(diǎn)區(qū)。

圖3 CaO-SiO2-Al2O3三元相圖Fig.3 CaO-SiO2-Al2O3Ternary Phase Diagram

由此說(shuō)明，采用硅合金預(yù)脫氧需要在LF精煉前期造渣過(guò)程中加入含Al2O3的助熔渣，來(lái)保證渣系在低熔點(diǎn)區(qū)范圍內(nèi)，確保LF頂渣具有較好的流動(dòng)性，保證LF爐的脫硫效果與效率。但是由于渣系的轉(zhuǎn)變需要一個(gè)過(guò)程，因此脫硫速度稍差，在冶煉不需進(jìn)行深脫硫的鋼種如碳素結(jié)構(gòu)鋼時(shí)可以采用硅合金預(yù)脫氧，并獲得較低的冶煉成本。

2 鋁合金預(yù)脫氧對(duì)LF脫硫的影響

轉(zhuǎn)爐出鋼結(jié)束后除了加入必要的硅合金外，按照0.65 kg/t鋼的標(biāo)準(zhǔn)加入鋁合金進(jìn)行預(yù)脫氧。進(jìn)入LF后按照6 kg/t鋼的標(biāo)準(zhǔn)加入渣料，由于加入鋁合金氧化后生成的Al2O3進(jìn)入到渣中，可以減少助熔渣的用量，所以白灰與助熔渣的加入比例為5∶1。渣料加入后充分?jǐn)嚢杌?，蘸取渣樣觀察，渣樣如圖 4（a）所示。 由圖 4（a）看出，由于在氬站加入鋁合金預(yù)脫氧，精煉渣已初步出現(xiàn)改質(zhì)特征。LF加入鋁合金脫氧后攪拌鋼水，待鋼渣充分反應(yīng)后蘸取渣樣觀察發(fā)現(xiàn)，渣樣冷卻后偏向于結(jié)晶體，渣樣如圖4（b）所示，精煉渣容易與氧氣管脫離，冷卻后呈易碎狀態(tài)。調(diào)整成分后充分?jǐn)嚢?，在喂線前蘸取渣樣觀察，渣樣如圖4（c）所示，呈改質(zhì)成功狀態(tài)。

圖4 鋁合金預(yù)脫氧后的渣樣Fig.4 Slag Samples after Pre-deoxidation by Al Alloy

鋁合金預(yù)脫氧后各工序渣樣化學(xué)成分見(jiàn)表2所示。從表2中可以看出，頂渣中FeO含量在LF進(jìn)站處理后急劇下降；LF處理時(shí)SiO2含量已經(jīng)低于10%；Al2O3含量來(lái)源于鋁合金的氧化以及渣料的加入。

表2 鋁合金預(yù)脫氧后各工序渣樣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical Compositions in Slag Samples at Each Procedure after Pre-deoxidation by Al Alloy%

分別取氬站、LF處理過(guò)程、喂線前和喂線后的鋼樣，檢驗(yàn)S與Als的含量，并結(jié)合LF處理過(guò)程的氬氣攪拌情況，得到鋼水中Als、S含量、吹氬流量隨時(shí)間的變化情況，見(jiàn)圖5所示。

圖5 鋁合金預(yù)脫氧后鋼水中Als含量、S含量、吹氬流量隨時(shí)間的變化情況Fig.5 Changes in Content of Als and S and Argon Flow in Molten Steel over Time after Pre-deoxidation by Al Alloy

由圖5可知，LF處理過(guò)程中鋼水Als含量達(dá)到0.045%，這時(shí)鋼中自由氧含量極低，由于鋼渣界面自由氧的傳遞，鋼水頂渣得到還原，鋼水罐中形成了較好的脫硫環(huán)境，硫含量曲線從側(cè)面印證了這一點(diǎn)。

由于CaO-SiO2-Al2O3渣系在硅含量較高時(shí)熔點(diǎn)較高，精煉渣的流動(dòng)性差。加入鋁合金后，鋁與鋼水中的自由氧反應(yīng)生成Al2O3進(jìn)入到渣系中，同時(shí)鋁與渣中的氧化物反應(yīng)，在與氧化硅反應(yīng)的同時(shí)，提高了渣系中Al2O3的含量，降低了SiO2的含量，反應(yīng)方程式如下：

由于LF處理前期鋁脫氧合金的加入，在不到15 min的時(shí)間里脫硫率已經(jīng)達(dá)到50%以上，脫硫效率較高，鋼水中S含量已經(jīng)達(dá)到鋼種要求；LF處理后期由于脫硫壓力減小，氬氣流量達(dá)到均勻鋼水溫度與成分的作用即可，不必為了脫硫大幅度攪拌鋼水，減少了鋼水二次污染。從LF處理過(guò)程渣樣的狀態(tài)上分析，精煉頂渣顏色很快由深到淺變化，渣樣厚度反映出其粘度適中，冷卻后的精煉渣呈現(xiàn)出結(jié)晶體的狀態(tài)，說(shuō)明頂渣在鋼水?dāng)嚢柽^(guò)程中流動(dòng)性非常好。分析各工序精煉渣的化檢驗(yàn)結(jié)果得知，與采用硅合金脫氧的鋼水頂渣相比，雖然LF造渣前期降低了助熔渣的加入比例，但Al2O3含量已經(jīng)達(dá)到約30%，同時(shí)由于未采用硅脫氧，渣系中SiO2的量很低，整個(gè)渣系的熔點(diǎn)趨近于一個(gè)低熔點(diǎn)區(qū)。

由此說(shuō)明，采用鋁合金預(yù)脫氧可以在LF處理前期快速獲得流動(dòng)性良好的精煉渣，只需要加入少量或不加助熔渣，即可獲得脫硫效果良好的頂渣。鋁合金預(yù)脫氧可以縮短LF處理時(shí)間，更適合高拉速連鑄工藝的生產(chǎn)，在冶煉需深脫硫的鋼種時(shí)，采用鋁合金預(yù)脫氧可以獲得更好的脫硫效果，同時(shí)能夠吸附脫氧過(guò)程中產(chǎn)生的Al2O3夾雜物。

3 成本分析

采用硅合金預(yù)脫氧后，由于反應(yīng)產(chǎn)物SiO2進(jìn)入到渣系中，為了保證渣系的脫硫動(dòng)力性，需要多加入助熔渣來(lái)維持渣系在低熔點(diǎn)區(qū)的平衡。鋁合金與硅合金的脫氧效率比大約是9∶7，1 kg鋁合金價(jià)格比硅合金高5元，助熔渣價(jià)格低廉，1 kg助熔渣的價(jià)格是鋁合金的1/10，由此額外增加的成本可以忽略不計(jì)。

以某鋼種的實(shí)際應(yīng)用為例。出鋼工藝條件相同，兩罐200 t鋼水采用硅合金預(yù)脫氧與鋁合金預(yù)脫氧的成本比較見(jiàn)表3所示。

表3 兩種脫氧合金的成本比較Table 3 Cost Comparison of Two Kinds of Deoxidation Alloys

由表3看出，硅合金預(yù)脫氧情況下使用鋁合金120 kg，硅合金 300 kg，合計(jì) 2 700元；鋁合金預(yù)脫氧情況下使用鋁合金330 kg，硅合金200 kg，合計(jì)4 300元。硅合金比鋁合金節(jié)約（4 300-2 700）/200=8元/t鋼，硅合金預(yù)脫氧在成本上要優(yōu)于鋁合金。

4 結(jié)論

由于LF精煉渣中的CaF2侵蝕鋼水罐以及污染環(huán)境等原因，研究了不向精煉渣系內(nèi)加入CaF2，采用硅合金和鋁合金對(duì)鋼水和爐渣預(yù)脫氧的方法調(diào)整渣系中的Al2O3含量，提高渣系流動(dòng)性。對(duì)比了兩種合金在LF處理過(guò)程中的不同脫硫效果。結(jié)論如下：

（1）脫氧成本上，硅合金要優(yōu)于鋁合金。硅合金預(yù)脫氧時(shí)，由于脫氧過(guò)程產(chǎn)生的SiO2進(jìn)入到渣中，同時(shí)渣中FeO含量下降，導(dǎo)致渣系處于高熔點(diǎn)區(qū)，因此，需要加入較多的助熔渣來(lái)提高渣中Al2O3的比例，但是助熔渣價(jià)格低廉，由此帶來(lái)的成本增加可以忽略不計(jì)。不過(guò)由于渣系的轉(zhuǎn)變需要一個(gè)過(guò)程，故在脫硫速度上略顯不足。

（2）鋁合金脫氧成本雖然高于硅合金，但由于渣系中SiO2含量較低的原因，渣系一直處于較低的熔點(diǎn)區(qū)域，精煉渣的流動(dòng)性好，脫硫速度快，適合于高拉速連鑄生產(chǎn)深脫硫鋼種。