泡沫金屬的發(fā)展及制備方法

魏崇一，楊驥，彭春霖，李廣幫，廖相巍

（1.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

泡沫金屬屬于多孔金屬材料，特點(diǎn)為金屬內(nèi)部分布大量孔隙，孔隙率可高達(dá)90%以上，形貌如同“泡沫”或“蜂窩”[1-2]。這種結(jié)構(gòu)使泡沫金屬具有許多獨(dú)特的物理和力學(xué)性能，如：多孔、輕質(zhì)、密度小、高比剛（強(qiáng)）度、減振好、高阻尼、吸聲散熱好、能量吸收和電磁屏蔽效率高等，同時(shí)還具備基體金屬的特性，例如鋁的耐腐蝕性，銅的導(dǎo)電性，鋼的抗彎曲和抗拉伸性能以及鈦的生物兼容性能等，因此被廣泛應(yīng)用在汽車(chē)、船舶、軌道車(chē)輛、衛(wèi)星、航天器、飛機(jī)制造及軍事等領(lǐng)域[3-6]。2014年中國(guó)深圳舉辦的第一屆新材料行業(yè)資本技術(shù)峰會(huì)上，泡沫金屬被列為未來(lái)最具發(fā)展?jié)摿Φ氖笮虏牧现籟7]。

泡沫金屬的可設(shè)計(jì)性能同時(shí)滿足結(jié)構(gòu)的多功能特性和輕量化需求，成為高科技領(lǐng)域功能材料的首選。特別是載荷作用下的泡沫金屬可以產(chǎn)生很大的塑性變形，并且在塑性變形階段應(yīng)力基本恒定，具有出色的能量吸收特性，在碰撞安全、防爆、防彈等領(lǐng)域極具使用價(jià)值[8-9]。

1 泡沫金屬的結(jié)構(gòu)特征和基本參數(shù)

1.1 結(jié)構(gòu)特征

泡沫金屬的主體結(jié)構(gòu)形態(tài)有兩類(lèi)，一是孔隙分布類(lèi)似于液泡聚集結(jié)構(gòu)的胞狀泡沫金屬，包括閉孔或開(kāi)孔結(jié)構(gòu)；二是孔棱相互連接呈框架結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀泡沫金屬，包括通孔結(jié)構(gòu)。泡沫金屬微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示[10-11]。

圖1 泡沫金屬微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructures in Metal Foams

傳統(tǒng)制備方法得到的泡沫金屬多為復(fù)雜不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，而增材制造技術(shù)的出現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)控制泡沫金屬的孔隙結(jié)構(gòu)，制備出有序孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬，例如多孔鈦，DM（digital microscope）照片如圖2所示[12]，在醫(yī)療、精密儀器等領(lǐng)域填補(bǔ)了泡沫金屬的空白。

圖2 多孔鈦DM照片F(xiàn)ig.2 DM Images of Porous Ti

1.2 基本參數(shù)

1.2.1 孔率

多孔材料的孔率又稱(chēng)孔隙率、孔隙度或氣孔率，是指多孔體中孔隙所占體積與多孔體表觀總體積之比率，一般以百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，也可以用小數(shù)表示[13]。多孔體中的孔隙有開(kāi)口和閉合等形式，相應(yīng)地孔率也可分為開(kāi)孔率和閉孔率，兩者總和就是總孔率。研究表明，孔率對(duì)多孔材料的性能有極大的影響[14]。

1.2.2 能量吸收性能

泡沫金屬在較低的傳遞載荷下可吸收大量的變形能，可用作緩沖材料保護(hù)核心結(jié)構(gòu)，泡沫金屬在壓縮過(guò)程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示[1]。

圖3 泡沫金屬在壓縮過(guò)程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示意圖Fig.3 Schematic Diagram for Stress-strain Curves of Metal Foams during Compression Process

圖3可分為三個(gè)階段：第一階段為彈性變形階段（A0區(qū)）；第二階段為弱變形階段（A區(qū)），該區(qū)在壓縮時(shí)試樣高度減小，內(nèi)部固相連接線彎曲而沒(méi)有相互間的作用，壓縮方向上的彈性模量以及試驗(yàn)的橫截面積均不發(fā)生變化，應(yīng)力增加很少，這一階段吸收最大的變形能以防止最大負(fù)荷從負(fù)荷源向保護(hù)件轉(zhuǎn)移；第三階段為變形強(qiáng)化階段（As區(qū)），這一階段應(yīng)力急劇增加。應(yīng)力-應(yīng)變曲線確定了泡沫金屬材料的飽和變形度，曲線所圍成的面積即是泡沫金屬吸收的能量。

2 泡沫金屬的發(fā)展

泡沫金屬的概念最早由美國(guó)科學(xué)家Sosnick[15]在1948年提出，他將汞和鋁混合通過(guò)溫度控制制備泡沫鋁；1956 年，Elliott[16]用 TiH2和 ZrH2代替了有毒性的汞作為發(fā)泡劑制備出泡沫鋁，改良了Sosnick 的方法；1963 年，Allen[17]發(fā)明了粉末致密化發(fā)泡技術(shù)，即粉末冶金方法制備泡沫金屬，自此泡沫金屬的制備和研究逐漸興起。泡沫金屬最初的研究對(duì)象是低熔點(diǎn)金屬，如鋁、鎳等，在解決了金屬液增粘和氣泡核心機(jī)理的應(yīng)用后，使泡沫金屬如同金屬凝固過(guò)程一樣可以實(shí)現(xiàn)直接成型，已經(jīng)可以工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)外很多企業(yè)都形成了泡沫鋁生產(chǎn)的成熟工藝。

21世紀(jì)后，對(duì)于泡沫金屬的開(kāi)發(fā)已不局限于低熔點(diǎn)的金屬，對(duì)于高熔點(diǎn)金屬如鈦、鋼的泡沫化制備也進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究。目前，泡沫鈦已成功用作生物植入材料，泡沫鋼也實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)樣品的成功制備。

現(xiàn)在人們不僅關(guān)注泡沫金屬的制備，對(duì)于泡沫金屬獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性也開(kāi)展了大量理論研究。李家卉等[18]采用數(shù)值模擬方法分析了泡沫鋁樣品的傳熱過(guò)程，改進(jìn)了泡沫鋁有效熱導(dǎo)率模型；劉學(xué)斌等[19]研究了不同溫度下泡沫鈦力學(xué)性能的變化；Rabiei等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和建模的方法研究了復(fù)合泡沫金屬的抗彈片沖擊性。

3 泡沫金屬的制備

目前，常用于制備泡沫金屬的基體材料為鋁、鎂、鉛、鈦、鋅、鎳、鋼等。根據(jù)基體制備時(shí)的狀態(tài)不同，泡沫金屬的制備方法主要分為三類(lèi)：基于固相金屬的制備方法，如粉末/纖維燒結(jié)法、中空球燒結(jié)法、漿料發(fā)泡法、夾氣膨脹和先驅(qū)體占位燒結(jié)法等；基于液態(tài)金屬的制備方法，如吹氣發(fā)泡法、定向凝固法、滲流鑄造法等；基于沉積技術(shù)的制備方法，如電沉積和氣相沉積法。本文主要針對(duì)泡沫鋁、泡沫鈦和泡沫鋼的制備做詳細(xì)介紹。

3.1 泡沫鋁的制備

泡沫鋁作為現(xiàn)階段用途最廣、發(fā)展時(shí)間最長(zhǎng)的泡沫金屬，其制備工藝已趨于完善，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，泡沫鋁生產(chǎn)工藝流程如圖4所示。

圖4 泡沫鋁生產(chǎn)工藝流程Fig.4 Process Flow for Producing Aluminum Foam

主流的制備工藝有：注氣發(fā)泡法、熔體發(fā)泡法、粉末致密化發(fā)泡法等。

3.1.1 注氣發(fā)泡法

通常情況下，純液態(tài)金屬不易通過(guò)鼓入氣體發(fā)泡，泡壁排液的過(guò)程通常很快，以至沒(méi)有足夠的氣泡穩(wěn)定時(shí)間來(lái)凝固形成多孔體，但是可以加入增粘劑，陶瓷顆粒，如碳化硅或氧化鋯，阻礙氣體從金屬液中排出，使發(fā)泡過(guò)程穩(wěn)定，這種方法極適用于低熔點(diǎn)、不易氧化的金屬鋁。許多氣體都可以用來(lái)發(fā)泡，空氣是最常用的，也可選用CO2、惰性氣體等。加拿大Cymat公司引自Alcan和Hydro公司的專(zhuān)利研制出的旋轉(zhuǎn)噴吹發(fā)泡工藝是興起較早、發(fā)展較成熟的注氣發(fā)泡制備泡沫鋁的方法，工藝如圖5所示[21]，可制備最大厚度達(dá)150 mm的泡沫鋁板材，生產(chǎn)泡沫鋁的工藝參數(shù)見(jiàn)表1[22]。

圖5 加拿大Cymat公司的旋轉(zhuǎn)噴吹發(fā)泡工藝Fig.5 Rotating Spray Foaming Process by Cymat Company in Canada

表1 生產(chǎn)泡沫鋁的工藝參數(shù)Table 1 Technological Parameters for Producing Aluminum Foam

3.1.2 熔體發(fā)泡法

熔體發(fā)泡法的基本原理是將能夠產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑加入到液態(tài)金屬中，發(fā)泡劑受熱分解產(chǎn)生氣體并使液態(tài)金屬發(fā)泡，冷卻后即可得到泡沫金屬。常用發(fā)泡劑有金屬的氫化物，如TiH2、ZrH2等，也可使用碳酸鹽等高溫分解釋放氣體的化合物。

3.1.3 粉末致密化發(fā)泡法

粉末致密化發(fā)泡法是典型的Fraunhofer工藝，其特征是將金屬粉末和發(fā)泡劑混合均勻，然后將混合好的粉末通過(guò)擠壓、熱等靜壓或粉末軋制等方法制成預(yù)制發(fā)泡體，將面板材料與預(yù)制發(fā)泡體加工成預(yù)發(fā)泡的泡沫金屬夾芯板。此方法主要用于制備泡沫金屬三明治結(jié)構(gòu)板，或形狀復(fù)雜的泡沫金屬異形件[23]。

上述注氣發(fā)泡法和熔體發(fā)泡法均很成熟，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而粉末致密化發(fā)泡法更適用于實(shí)驗(yàn)室研究以及小型樣件的制備。

3.2 泡沫鈦的制備

鈦合金因其良好的耐腐蝕性、生物兼容性等特點(diǎn)在生物移植材料中具有其他材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)。但長(zhǎng)期臨床實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，鈦及其合金的彈性模量要高于宿主骨組織，引起宿主骨承載不足，而演變?yōu)椤皯?yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，導(dǎo)致宿主的萎縮和被吸收[24]，而泡沫鈦這種多孔材料的出現(xiàn)正好解決了上述問(wèn)題。泡沫鈦具有如下優(yōu)勢(shì)：多孔結(jié)構(gòu)有利于骨細(xì)胞的粘附、分化和生長(zhǎng)；可通過(guò)改變孔隙率來(lái)改變多孔鈦的密度、強(qiáng)度、彈性模量，從而更接近人骨；相互連通的通孔結(jié)構(gòu)有利于營(yíng)養(yǎng)在移植體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)恢復(fù)。

目前常用的制備泡沫鈦的方法有：激光選區(qū)熔化法、粉末燒結(jié)法、自蔓延高溫合成法等。

3.2.1 激光選區(qū)熔化法

激光選區(qū)熔化法 （selective laser melting，即SLM）是基于增材制造原理，根據(jù)計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)模型制造，實(shí)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)的精確控制。該工藝采用激光作為能量源，將金屬粉末在熱作用下熔化，再經(jīng)冷卻凝固成型，通過(guò)建?？梢詫?shí)現(xiàn)人造骨和天然骨相似的形貌特征和力學(xué)性能，是目前制作泡沫鈦的有效方法[25]。高芮寧等[26]利用建模法建立仿天然骨的徑向梯度孔隙結(jié)構(gòu)，模型如圖6所示，并利用SLM工藝制作徑向梯度泡沫鈦，樣品孔隙率可以達(dá)到70%，彈性模量達(dá)到3.9 GPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)到80～90 MPa。

圖6 徑向梯度孔隙結(jié)構(gòu)模型Fig.6 Model for Pore Structure at Radial Gradient

3.2.2 粉末燒結(jié)法

粉末燒結(jié)法是將鈦粉和造孔劑均勻混合、壓制成型，最后在一定溫度下燒結(jié)。此方法可以通過(guò)改變?cè)炜讋┑奶砑雍縼?lái)有效控制多孔鈦的孔徑和孔隙率，以獲得合適的力學(xué)性能[27]。 劉靜[28]以TiO2-TiH2為造孔劑制備孔隙率為20%～40%，孔徑為 3～30 μm，抗壓強(qiáng)度為 437～ 1 023 MPa，彈性模量為6.13～10.42 GPa的多孔鈦材料，Ti-TiO2材料的制備工藝流程如圖7所示。

圖7 Ti-TiO2材料的制備工藝流程Fig.7 Process Flow for Preparation of Ti-TiO2Material

鄒慧等[29]以 NH4HCO3為造孔劑，制備出了孔隙率為 50%～70%，孔徑為 100～300 μm、抗壓強(qiáng)度為 24～69 MPa，彈性模量為 1.0～1.3 GPa的多孔鈦材料。

3.2.3 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法是利用原料自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出一定熱量促使化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，從而制備得到多孔鈦。Chung等[30]采用SHS法制備出了孔隙率可達(dá)52.8%，抗壓強(qiáng)度為500 MPa，彈性模量為5.8 GPa的多孔鈦。采用該方法可制備出高孔隙率、力學(xué)性能優(yōu)異的多孔鈦，但在此過(guò)程中反應(yīng)速度較快，溫度梯度大，易造成高密度的晶體點(diǎn)陣缺陷。

結(jié)合泡沫鈦在醫(yī)療領(lǐng)域的用途認(rèn)為，激光選區(qū)熔化法適用于根據(jù)骨骼形狀制備樣品，而粉末燒結(jié)法和自蔓延高溫合成法更適用于實(shí)驗(yàn)室性能研究。

3.3 泡沫鋼的制備

鋼是現(xiàn)代社會(huì)應(yīng)用最廣的金屬，具有熔點(diǎn)高、密度低、易氧化的特點(diǎn)，不同于低熔點(diǎn)泡沫金屬的制備，泡沫鋼制備的發(fā)展相對(duì)緩慢，直到20世紀(jì)90年代首次由德國(guó)不萊梅港市的夫瑯霍夫?qū)W會(huì)應(yīng)用材料研究院（IFAM）采用粉體發(fā)泡法成功制備。隨著研究的不斷深入，泡沫鋼的制備工藝取得了很大的進(jìn)步，利用現(xiàn)有技術(shù)和工藝可制備孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的、各向同性的、密集的開(kāi)孔或閉孔泡沫鋼，泡沫鋼宏觀形貌如圖8所示[31]。制備方法有粉體發(fā)泡法、空心球占位法以及Gsasr法。

圖8 泡沫鋼宏觀形貌Fig.8 Macroscopic Appearance of Steel Foam

3.3.1 粉體發(fā)泡法

將金屬粉體與發(fā)泡劑粉末混合均勻后，通過(guò)壓制、擠壓使混合物致密化，將泡沫半成品加熱至金屬熔點(diǎn)，高溫下發(fā)泡劑轉(zhuǎn)化為氣體融入金屬液體中，隨著金屬冷卻氣泡封存在金屬內(nèi)部形成孔洞，從而獲得帶有多個(gè)密閉孔洞的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。難點(diǎn)在于很多發(fā)泡劑在鋼液熔點(diǎn)溫度下發(fā)泡程度難以控制，也有發(fā)泡失效的可能。

3.3.2 空心球占位法

空心球占位法得益于優(yōu)質(zhì)金屬空心球制備工藝的發(fā)展。首先將金屬空心球按照設(shè)計(jì)方案堆積好，采用粉末燒結(jié)或者金屬液澆注的方式制備泡沫鋼。Rabiei等[32-33]采用316L不銹鋼粉和鋁液分別制備復(fù)合泡沫鋼，泡沫鋼的微觀形貌如圖9所示。該方法的優(yōu)點(diǎn)是金屬空心球分布可控，缺點(diǎn)是金屬空心球造價(jià)成本很高，并且金屬基體和空心球的冶金結(jié)合也是難點(diǎn)。

圖9 泡沫鋼的微觀形貌Fig.9 Microscopic Appearance of Steel Foam

3.3.3 Gsasr法

Gsasr法[34]是生產(chǎn)泡沫鋼的革命性工藝，該工藝基于金屬-氣體的共晶定向凝固原理，見(jiàn)圖10。

圖10 Gsasr法原理圖Fig.10 Schematic Diagram for Gsasr Method

在高壓氫氣氣氛中熔化那些不會(huì)形成氫化物的金屬和合金，保溫一段時(shí)間之后，熔體中將溶解大量氫氣，就可以得到含有過(guò)飽和氫氣的均勻熔體。然后將金屬或合金熔體澆入底部帶有水冷銅底的鑄型中進(jìn)行單向凝固。由于共晶成分取決于系統(tǒng)的壓力，因此通過(guò)調(diào)節(jié)外部壓力可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熔體中氣體含量的調(diào)節(jié)。定向凝固時(shí)，在凝固前沿向前推進(jìn)的過(guò)程中，由于氫氣在固相和液相中的溶解度差別很大，凝固界面處的氫氣壓力將要升高，過(guò)飽和的氫氣將從固相中析出形成氣泡，形成的氣泡不進(jìn)入附近的液相中逸出消失，而是將隨著凝固界面一起向前生長(zhǎng)，得到有柱狀氣孔垂直于凝固界面分布在基體金屬中的凝固組織，類(lèi)似于藕狀結(jié)構(gòu)。該方法制備的樣品孔型單一且只在軸向有孔洞，對(duì)設(shè)備精度和人員操作水平要求很高。

4 在防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

Rabiei等[35]最新研究成果表明，以碳化硼陶瓷作為沖擊面，泡沫鋼作為子彈動(dòng)能吸收夾層，薄鋁板作背板，制備一種復(fù)合防護(hù)材料，總厚度小于25 mm。按照美國(guó)MIL-STD-662F標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，測(cè)試項(xiàng)目為0.5口徑12.7 mm×99 mm子彈和穿甲彈。測(cè)試結(jié)果表明，泡沫鋼夾層分別吸收了子彈和穿甲彈動(dòng)能的73%～76%和69%～79%，有效地防護(hù)了沖擊，并且沒(méi)有穿透。子彈和穿甲彈測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖11所示。

圖11 子彈和穿甲彈測(cè)試結(jié)果Fig.11 Test Results for Testing Bullets and Armor-piercing Shells

與軋制成型的裝甲鋼板相比，泡沫鋼復(fù)合防護(hù)材料的質(zhì)量效率比為2.1，為防護(hù)材料領(lǐng)域提供了一種重要的設(shè)計(jì)方向。

5 結(jié)語(yǔ)

歷經(jīng)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，泡沫金屬?gòu)臒o(wú)到現(xiàn)在的多品種、多用途，逐漸發(fā)展出不同于傳統(tǒng)金屬的獨(dú)特領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了對(duì)陶瓷材料、傳統(tǒng)金屬材料的部分替代。泡沫金屬最初的設(shè)計(jì)目的就是輕量化，輕量化也是目前汽車(chē)、航天、建筑等多種領(lǐng)域的迫切需求，在相同的金屬用量下，合理使用泡沫金屬可以有效提高結(jié)構(gòu)件整體和局部的穩(wěn)定性能。泡沫金屬在防護(hù)領(lǐng)域也有了重大的進(jìn)展，其良好的沖擊波衰減特性可用于抗爆材料，對(duì)未來(lái)軍用和民用防護(hù)設(shè)備的設(shè)計(jì)有著舉足輕重的影響。隨著科技的進(jìn)步，泡沫金屬將更好的服務(wù)于人類(lèi)社會(huì)。