非金屬管材臨氫環(huán)境下相容性研究進(jìn)展

劉翠偉 張 睿 田 磊 王財(cái)林 徐修賽 裴業(yè)斌 李玉星

1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

3. 中國(guó)宏觀經(jīng)濟(jì)研究院能源所

0 引言

電轉(zhuǎn)氣方案（Power-to-gas）是解決可再生能源浪費(fèi)的新興手段[1-3]，其旨在將電網(wǎng)用電需求較低或可再生能源生產(chǎn)過(guò)剩時(shí)的富余能源通過(guò)電解水制成氫氣，再加以儲(chǔ)存和利用。氫能調(diào)節(jié)周期長(zhǎng)、儲(chǔ)能容量大，在可再生能源消納、電網(wǎng)調(diào)峰等應(yīng)用場(chǎng)景有巨大應(yīng)用潛力，有望成為可再生能源電力系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要支撐。電轉(zhuǎn)氣方案受到世界各國(guó)廣泛重視，德、法、美等國(guó)家已經(jīng)率先開(kāi)始電轉(zhuǎn)氣試點(diǎn)[4-5]。氫氣作為安全環(huán)保的新興儲(chǔ)能載體受到廣泛關(guān)注，我國(guó)也已明確指出要大力發(fā)展大規(guī)模的氫氣儲(chǔ)存、運(yùn)輸、利用技術(shù)[6-7]。由于氫氣過(guò)高的儲(chǔ)運(yùn)成本，利用現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)以摻氫天然氣的形式進(jìn)行氫氣輸送成為重要選擇[8-9]。目前，世界各國(guó)正逐步開(kāi)展摻氫天然氣輸送工程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，包括美國(guó)、日本在內(nèi)的32個(gè)國(guó)家中已經(jīng)有192個(gè)摻氫天然氣項(xiàng)目正在開(kāi)展[10]。

由于具有韌性高、耐腐蝕、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，以高密度聚乙烯（HDPE）管道為代表的聚合物非金屬材料正逐步取代傳統(tǒng)金屬材料成為城鎮(zhèn)天然氣管網(wǎng)的首選管材[11]。除了用作管材外，HDPE還廣泛用作高壓儲(chǔ)氫罐和管道的襯里[12-14]。聚酰胺（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）等聚合物材料也廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)氫設(shè)施中[15]。

由于聚合物材料具有一定的氣體可滲透性，在氫壓環(huán)境中服役的聚合物管材會(huì)滲入氫分子，其性能必定受到氣體滲透耦合的影響，造成一定的劣化，給工程應(yīng)用帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。因此開(kāi)展非金屬聚合物管材在臨氫環(huán)境下的氫相容性研究對(duì)于實(shí)際工程具有重要意義。目前非金屬材料臨氫環(huán)境下的相容性研究主要集中于其氫滲透性能以及力學(xué)性能研究?；诖?，筆者綜述了非金屬管材在臨氫環(huán)境下的相容性研究，分析了溫度、氫壓、材料微觀結(jié)構(gòu)等因素對(duì)材料氫相容性的影響，總結(jié)了目前研究的不足之處，并對(duì)未來(lái)研究提出了展望。

1 非金屬管材氫滲透研究

基礎(chǔ)氫設(shè)施中常用的非金屬材料如表1所示。

表1 氫設(shè)施中的常用非金屬材料表

由于聚合物材料具有滲透液體、氣體的能力，在管輸過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致輸送流體的泄漏，需要極力避免[20]。目前的研究指出，由于滲透而導(dǎo)致的氫氣泄漏嚴(yán)重制約了非金屬管道摻氫輸送的發(fā)展，因此滲透性能成為評(píng)判聚合物管材性能的重要指標(biāo)。

1.1 非金屬材料滲透機(jī)理

氣體在聚合物中的滲透可以定義為氣體分子穿過(guò)材料的性質(zhì)。一般認(rèn)為，氣體在聚合物中的滲透可以分為3個(gè)階段：①高壓側(cè)氣體分子在聚合物表面富集溶解，被聚合物吸附；②氣體分子在聚合物內(nèi)部擴(kuò)散；③氣體分子在低壓側(cè)被聚合物解吸[21]。圖1為氣體分子在聚合物中滲透過(guò)程的示意圖。

圖1 氣體分子透過(guò)聚合物示意圖[22]

對(duì)于聚合物的氣體溶解和擴(kuò)散過(guò)程，國(guó)外學(xué)者進(jìn)行了大量理論和實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)理論已經(jīng)成熟。對(duì)于聚合物的氣體擴(kuò)散過(guò)程，自由體積理論被廣泛接受[23]。自由體積理論認(rèn)為，分子本身的體積為“占有體積”，而分子間的空隙為“自由體積”。自由體積的存在為分子提供了活動(dòng)空間，氣體分子在聚合物中的擴(kuò)散正是通過(guò)聚合物基體中的自由體積來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于氣體分子在聚合物中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可以用Fick[24]第一定律描述：

式中J表示透過(guò)聚合物材料的氣體通量，m3/(m2·s)；Q表示透過(guò)材料的氣體總量，m3；A表示暴露于高壓氣體的聚合物面積，m2；t表示時(shí)間，s；C表示氣體分子在聚合物材料中的濃度，m3/m3；D表示擴(kuò)散系數(shù)，m2/s，指在單位濃度梯度作用下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的氣體體積，反映分子在聚合物中的流動(dòng)性。對(duì)于聚合物管道或薄膜，材料厚度相比其他方向的尺寸小得多，此時(shí)可忽略其他方向的擴(kuò)散，將Fick第一定律[24]簡(jiǎn)化：

式中x方向?yàn)椴牧系暮穸确较?。?duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，材料中氣體分子濃度是時(shí)間和位置的函數(shù)，可以使用Fick第二定律[24-25]進(jìn)行描述：

在聚合物薄膜中，擴(kuò)散系數(shù)D可以被視為常數(shù)，則式（3）可以簡(jiǎn)化為：

擴(kuò)散系數(shù)的表觀值可以通過(guò)滲透滯后時(shí)間法[26]進(jìn)行計(jì)算。該方法廣泛應(yīng)用于聚合物氣體滲透性計(jì)算中：

式中Θ表示滲透滯后時(shí)間，與材料厚度有關(guān)，s；l表示材料厚度，m。氣體分子在聚合物中的濃度受到氣體分子溶解過(guò)程的影響。該過(guò)程可以通過(guò)溶解系數(shù)用下式進(jìn)行描述：

式中S表示溶解系數(shù)，m3/(m3·Pa)，與氣體分子和聚合物基體的相互作用有關(guān)。Flaconneche[27]等證明，對(duì)于低分子量簡(jiǎn)單氣體在聚合物中的中低壓滲透，可以近似使用亨利定律描述其吸附過(guò)程。受氣體分子與聚合物基體相互作用力的影響，還存在Langmuir、Flory-Huggins等吸附模式[22,28]。S是溫度、壓力、氣體分子濃度的函數(shù)，但在大部分聚合物滲透性研究中，還是使用亨利定律描述溶解過(guò)程[29]。

Pe表示滲透系數(shù)，指單位壓差下，在單位時(shí)間單位面積上透過(guò)單位厚度聚合物薄膜的氣體體積，(m3·m)/(m2·s·Pa)。表2匯總了氫設(shè)施中常用非金屬材料的滲透系數(shù)。滲透系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)、溶解系數(shù)的關(guān)系示為[30-31]：

表2 氫設(shè)施中的常用非金屬材料滲透系數(shù)表

1.2 氫壓的影響

壓力會(huì)對(duì)聚合物的滲透性能產(chǎn)生顯著影響。研究指出，外加壓力可能會(huì)壓縮聚合物材料，減少材料內(nèi)部氣體擴(kuò)散[16]，同時(shí)氣體分子的溶解系數(shù)也受壓力影響[28]。法國(guó)國(guó)家石油與新能源研究院（IFPEN）、法國(guó)原子能和替代能源委員會(huì)（CEA）、里昂第一大學(xué)高分子材料工程系（IMP）聯(lián)合開(kāi)展了PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36]，分別獨(dú)立研究了純氫在HDPE薄膜中的滲透性。各機(jī)構(gòu)之間的數(shù)據(jù)取得了良好的一致性，結(jié)果如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，在較低的壓力（0.5～2.0 MPa）下，氫氣的滲透系數(shù)并未隨著壓力增加而產(chǎn)生變化。Gay等[37]的研究也得出了相似的結(jié)果。這證明材料的微觀結(jié)構(gòu)在較低氫壓下并未受到影響。Fujiwara等[19]通過(guò)自行研制的高壓氫滲透檢測(cè)設(shè)備研究了HDPE管材在高壓氫環(huán)境（高達(dá)90 MPa）下的氫滲透。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HDPE 的氫滲透系數(shù)隨著氫壓的增加而降低。Fujiwara 等[19]指出，這是由于高壓氫環(huán)境導(dǎo)致材料自由體積收縮，溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均有所下降，而擴(kuò)散系數(shù)的下降是滲透系數(shù)下降的主要原因。以上研究結(jié)果表明，在較低的氫壓環(huán)境下，壓力的增加不會(huì)改變材料的滲透性能。而當(dāng)氫壓較高時(shí)，受靜水壓效應(yīng)影響，材料微觀結(jié)構(gòu)有所改變，進(jìn)而影響了材料的滲透性能。

圖2 純氫在不同溫度、壓力下對(duì)HDPE薄膜/管段的滲透系數(shù)圖[36]

1.3 溫度的影響

通常情況下，當(dāng)材料的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化時(shí)，材料的滲透行為隨溫度的升高而加劇，溫度對(duì)滲透系數(shù)、溶解系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)的影響符合阿倫尼烏斯方程[38]。

式中Pe0、D0、S0表示指前因子；EPe表示滲透過(guò)程的表觀活化能，J/mol；ED表示擴(kuò)散過(guò)程的表觀活化能，J/mol；ΔHS表示溶解所需的能量，J/mol；R表示氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T表示溫度，K。

Koros等[39]指出，當(dāng)溫度變化時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)的變化程度要大于溶解系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)對(duì)滲透系數(shù)的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。而溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響可以用自由體積理論進(jìn)行解釋：隨著溫度的升高，聚合物體積膨脹，自由體積增加，從而促進(jìn)了分子的擴(kuò)散過(guò)程[29]。PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36]開(kāi)展了多種聚合物管材在不同溫度下[20～125 ℃，即（2.5～3.4）×1 000/溫度]的滲透性測(cè)試（圖3），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣和甲烷兩種氣體在各管材中的滲透系數(shù)隨著溫度的升高而增加，滲透系數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這與阿倫尼烏斯定律相匹配。Flaconneche等[40]研究了5種氣體（CH4、CO2、N2、Ar、He）在3種聚乙烯材料（LDPE、MDPE、HDPE）中的滲透過(guò)程，也發(fā)現(xiàn)阿倫尼烏斯定律均可描述溫度（30～100 ℃）對(duì)其滲透系數(shù)的影響。

圖3 純氫、甲烷在不同溫度下的滲透系數(shù)圖[36]

此外，有研究指出，溫度也會(huì)影響聚合物微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響滲透過(guò)程[16]。對(duì)于半結(jié)晶聚合物，當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料非晶區(qū)呈玻璃狀，其自由體積含量較低。而當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，鏈段具有更大的流動(dòng)性，材料表現(xiàn)為橡膠狀，更具韌性，自由體積含量相對(duì)較高。PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36]研究了PA11材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（45 ℃）附近的氣體滲透性能。發(fā)現(xiàn)其滲透性能隨溫度的變化依然符合阿倫尼烏斯定律，微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并未對(duì)其滲透性能產(chǎn)生影響。研究者指出，由于氫氣分子粒度很小，因此其在材料中的擴(kuò)散過(guò)程對(duì)微觀結(jié)構(gòu)變化并不敏感。

實(shí)際工況溫度范圍內(nèi)，聚合物材料的微觀結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，此時(shí)材料中的氫滲透行為可以用阿倫尼烏斯定律很好地描述。而溫度改變?cè)斐傻奈⒂^結(jié)構(gòu)變化對(duì)氫滲透的影響還沒(méi)有被充分的研究，需進(jìn)一步研究以明確氣體粒度與微觀結(jié)構(gòu)變化在溫度變化的條件下對(duì)氫滲透造成的影響。

1.4 氣體組分的影響

摻氫天然氣管道中，氫氣與甲烷共存，同時(shí)可能存在其他雜質(zhì)氣體。不同種類的氣體分子與聚合物基體之間的相互作用不同，可能會(huì)產(chǎn)生不同的溶解與擴(kuò)散模式[22,41-42]，從而影響管道整體的滲透過(guò)程。此外，一些能夠引起材料塑化（即材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低）的氣體（如CO2）與氫氣混合可能會(huì)增強(qiáng)氫滲透[16,43]。因此對(duì)摻氫天然氣管道滲透的研究必須考慮多種分子滲透耦合的影響，即氣體混合效應(yīng)。

PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36,44-45]開(kāi)展了氫氣甲烷混合物在HDPE聚乙烯薄膜中的滲透性研究。試驗(yàn)通過(guò)自行研制的帶有氣相色譜儀的氣體滲透裝置進(jìn)行。結(jié)果表明，溫度（10～80 ℃）和壓力（0.5～2.0 MPa）對(duì)氣體混合物滲透性的影響與單一氣體一致。在所研究的溫度和氫壓下，每種氣體的滲透系數(shù)相互獨(dú)立，二者之間沒(méi)有產(chǎn)生氣體混合效應(yīng)。隨后，PolHYtube項(xiàng)目開(kāi)展了材料在氫環(huán)境中的老化實(shí)驗(yàn)。在相同工況的氫環(huán)境中放置1年后，未發(fā)現(xiàn)材料的滲透性有任何變化。

NaturalHy項(xiàng)目[11]開(kāi)展了HDPE管材在氫氣甲烷混合物環(huán)境下的滲透性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，無(wú)論氫氣的分壓如何，氫氣的滲透系數(shù)始終是甲烷的4～5倍。根據(jù)計(jì)算，管道摻混20%氫氣時(shí)的泄漏量將是輸送純天然氣時(shí)的2倍。其他研究[29,36,44-45]結(jié)果也表明，在相同工況下，氫氣的滲透系數(shù)都要高于甲烷，這也導(dǎo)致氫氣會(huì)以比天然氣更快的速率在管道中滲透或泄漏，造成經(jīng)濟(jì)與安全問(wèn)題[41]。Gay等[37]通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算了氫氣、氮?dú)獾葰怏w在中低壓下穿過(guò)HDPE薄膜的滲透系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，氫氣的滲透系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氮?dú)獾葰怏w。Klopffer等[29]指出，這是由于氫氣具有比甲烷更小的分子體積，因此在材料中的擴(kuò)散系數(shù)更高。Flaconneche等[40]也發(fā)現(xiàn)，氣體粒度與擴(kuò)散系數(shù)直接相關(guān)。對(duì)于小分子，擴(kuò)散系數(shù)決定了滲透系數(shù)。而對(duì)于體積相似、擴(kuò)散系數(shù)相近的分子，滲透系數(shù)則由分子在材料中的溶解系數(shù)決定。

有研究指出，在小口徑的摻氫天然氣管道中，管壁滲透造成的氣體損失占?xì)怏w泄漏量的絕大部分[11]。然而，Hormaza等[46]研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際的用戶側(cè)基礎(chǔ)設(shè)施中，泄漏更多發(fā)生在管件的連接處，此時(shí)氫氣和天然氣以相同的速率泄漏；并認(rèn)為氣體分子在接頭縫隙中泄漏時(shí)，氣體分子與壁面相互碰撞，分子與壁面的相互作用將占據(jù)主導(dǎo)。和甲烷分子相比，雖然氫氣分子的流動(dòng)性更強(qiáng)，但其也會(huì)經(jīng)歷更多的壁面碰撞，從而使二者以相同速率泄漏。

目前的研究結(jié)果表明，氫氣與甲烷混合不會(huì)引發(fā)氣體混合效應(yīng)，二者的滲透過(guò)程相互獨(dú)立。同時(shí)大量的數(shù)據(jù)指出氫氣在聚合物材料中的滲透系數(shù)遠(yuǎn)大于甲烷，這會(huì)導(dǎo)致氫氣在管道中的泄漏量遠(yuǎn)大于甲烷的泄漏量。然而，目前的滲透實(shí)驗(yàn)大多是在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的，對(duì)于管道實(shí)際工況中的氣體泄漏還需進(jìn)一步研究。

1.5 微觀結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于半結(jié)晶聚合物，滲透過(guò)程很大程度上受其微觀結(jié)構(gòu)影響。聚合物微觀結(jié)構(gòu)對(duì)非氫氣體滲透性的影響已經(jīng)得到了大量研究，可以對(duì)氫環(huán)境中的研究提供借鑒。Michaels等[47]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于球晶結(jié)構(gòu)的HDPE，氣相的溶解與擴(kuò)散僅發(fā)生在非晶態(tài)區(qū)，因此材料結(jié)晶度越高，滲透系數(shù)越低。Monson等[48]也發(fā)現(xiàn)，PEEK材料的滲透系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)隨材料結(jié)晶度的增加而線性下降。Flaconneche等[40]研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯材料的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解系數(shù)的對(duì)數(shù)會(huì)隨非晶相體積分?jǐn)?shù)的增加而線性增加，并且提出了根據(jù)結(jié)晶度來(lái)預(yù)測(cè)材料溶解系數(shù)的方法。同時(shí)Amerongen等[49]發(fā)現(xiàn)，聚合物長(zhǎng)鏈中的極性基團(tuán)會(huì)降低材料的滲透系數(shù)。

Fujiwara等[19]對(duì)比了氫設(shè)施中常用的幾種聚乙烯材料在高壓下的氫滲透行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)隨材料密度的增加而減小。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶度會(huì)影響材料在高氫壓下的破壞程度，結(jié)晶度越低，材料結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，這也表明滲透和破壞主要發(fā)生在聚合物的非晶態(tài)區(qū)。PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36,44-45]對(duì)比了3種聚合物管材在純氫/摻氫環(huán)境下的滲透性能，發(fā)現(xiàn)PE材料的結(jié)晶度與氣體滲透系數(shù)均高于PA材料。研究指出，聚酰胺基聚合物的極性結(jié)構(gòu)在分子內(nèi)外形成了氫鍵，使非晶相中產(chǎn)生了更高的內(nèi)聚力，從而降低了氣體滲透率。Flaconneche等[40]發(fā)現(xiàn)，在不同氣體環(huán)境下（CH4、CO2、N2、Ar、He），PE材料的滲透系數(shù)始終大于PA11；并認(rèn)為這是由于PE材料的熔點(diǎn)更低，因此在實(shí)驗(yàn)溫度下，PE材料非晶相的分子鏈具有更大的流動(dòng)性，使其具有更高的擴(kuò)散系數(shù)。

Menon等[17]對(duì)比了彈性體聚合物（NBR、Viton A）和熱塑性聚合物材料（HDPE、PTFE）的氫滲透性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，彈性體材料的氫滲透性能遠(yuǎn)大于熱塑性材料，以至于材料在高壓氫環(huán)境中浸泡后發(fā)生明顯的溶脹。研究指出，彈性體材料不具有結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致其具有更大的自由體積和更好的分子鏈流動(dòng)性，氫氣分子可以很輕易地通過(guò)聚合物鏈，幾乎不受阻擋。因此彈性體的擴(kuò)散系數(shù)要高于熱塑性材料[16]。

目前，學(xué)者已經(jīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)非金屬材料滲透性能影響的規(guī)律形成了一部分共識(shí)。然而，其具體的影響機(jī)理仍然尚不明確[36,40]，有待學(xué)者進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2 氫壓耦合下非金屬管材力學(xué)性能劣化研究

2.1 氫致非金屬管材力學(xué)性能劣化機(jī)理

聚合物材料的力學(xué)性能會(huì)受到壓力耦合的影響，產(chǎn)生一定的劣化。因此研究聚合物管材在高壓氫環(huán)境下的力學(xué)性能劣化機(jī)理對(duì)于摻氫天然氣管道發(fā)展有著重要的意義。研究結(jié)果表明[50-53]，壓力環(huán)境下聚合物材料力學(xué)性能劣化的根本原因在于材料的微觀結(jié)構(gòu)受靜水壓效應(yīng)影響而發(fā)生了改變。例如有研究指出，聚合物材料在臨氫環(huán)境下可能會(huì)發(fā)生結(jié)晶度變化[17,54]，分子鏈構(gòu)象變化[55]進(jìn)而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能發(fā)生劣化。同時(shí)，由于氫氣分子粒度小，更容易滲入聚合物材料內(nèi)部，可能導(dǎo)致材料發(fā)生吸氫膨脹[56]或產(chǎn)生內(nèi)部裂紋[57]，從而降低材料的物性。然而，目前對(duì)于聚合物材料力學(xué)性能劣化機(jī)理的研究并不充分，相關(guān)報(bào)道數(shù)量較少，不同研究的結(jié)果與結(jié)論并不統(tǒng)一[17,54-56]，未來(lái)仍需對(duì)高壓氫環(huán)境下的非金屬材料的力學(xué)性能劣化機(jī)理開(kāi)展進(jìn)一步研究。

2.2 氫壓的影響

Castagnet等[58]對(duì)聚合物材料在高壓氫氣下的各種力學(xué)行為進(jìn)行了研究，并首先研究了PE100的單軸拉伸性能。實(shí)驗(yàn)分別在3 MPa氫氣、3 MPa氮?dú)夂痛髿猸h(huán)境下進(jìn)行，結(jié)果如圖4所示。材料在3 MPa氮?dú)庀碌哪Ａ浚?80 MPa）大于3 MPa氫氣下的模量（970 MPa）大于大氣環(huán)境下的模量（950 MPa），氫氣或氮?dú)獾臄U(kuò)散沒(méi)有顯著影響材料從早期變形到屈服階段的微觀結(jié)構(gòu)，氫在材料中的滲透對(duì)非晶相和結(jié)晶相的影響均不明顯。隨后Castagnet等[58]在3 MPa的氫氣環(huán)境中進(jìn)行了材料的蠕變?cè)囼?yàn)。根據(jù)時(shí)間溫度疊加原理，通過(guò)20～60 ℃下的蠕變數(shù)據(jù)外推得到了材料在20 ℃下的長(zhǎng)期蠕變曲線。結(jié)果表明，高壓氫環(huán)境對(duì)PE100材料蠕變的影響可以忽略，其黏彈性不受氫環(huán)境影響。Flaconneche等[40]解釋為氫分子造成的聚合物鏈運(yùn)動(dòng)可能比與蠕變相關(guān)的分子運(yùn)動(dòng)小得多。最后，Castagnet等[58]通過(guò)雙面缺口試樣拉伸實(shí)驗(yàn)研究了PE100材料在高壓氫環(huán)境下的韌性斷裂行為（圖5），發(fā)現(xiàn)當(dāng)試樣韌帶寬度確定時(shí)，在氫氣與大氣環(huán)境下獲得的拉伸曲線幾乎重疊。結(jié)果似乎表明，氫在材料中的滲透不影響其裂紋擴(kuò)展與斷裂行為。

圖4 PE100在不同環(huán)境下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖[58]

圖5 PE100雙面缺口拉伸試樣載荷—位移曲線圖[58]

Hermkens等[59]研究了PE100管材在氫環(huán)境下的性能劣化。將環(huán)狀試樣在0.2 MPa的純氫環(huán)境下浸泡1 000 h，對(duì)氫浸泡后的材料進(jìn)行稱重，未發(fā)現(xiàn)材料的重量發(fā)生明顯變化，這表明材料在氫浸泡過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對(duì)環(huán)形試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然斷裂伸長(zhǎng)率受測(cè)試環(huán)境影響誤差較大，但材料的極限抗拉強(qiáng)度并未發(fā)生變化，表明氫環(huán)境并未對(duì)材料強(qiáng)度造成不良影響。對(duì)浸泡后的材料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)電熔焊接實(shí)驗(yàn)，在接頭處未發(fā)現(xiàn)孔洞等缺陷。Birkitt等[60]研究了PE80聚乙烯材料在氫浸泡后的擠出成形和電熔焊接質(zhì)量。材料在0.2 MPa的氫環(huán)境下進(jìn)行了6周的常溫浸泡，浸泡后的材料被擠壓成直徑63 mm的PE管并進(jìn)行了靜水壓測(cè)試，結(jié)果表明，氫浸泡后的管道質(zhì)量符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。后續(xù)檢測(cè)顯示，由經(jīng)過(guò)氫滲透的材料擠出的管道內(nèi)不存在裂紋或孔洞。對(duì)管道進(jìn)行電熔焊接，質(zhì)量也符合標(biāo)準(zhǔn)要求。Castagnet[54]研究了高壓氫環(huán)境對(duì)PE100力學(xué)性能的長(zhǎng)期影響。PE100試樣分別在0.5 MPa和2.0 MPa的純氫氣環(huán)境下進(jìn)行了13個(gè)月的老化，之后在裝有高壓氫氣釜的拉伸機(jī)上進(jìn)行了大氣環(huán)境下和3.0 MPa純氫環(huán)境下的原位拉伸實(shí)驗(yàn)。受高壓釜體積的限制，縮短了拉伸試樣的長(zhǎng)度以保持足夠的位移范圍。實(shí)驗(yàn)表明，在2 MPa氫壓下老化的試樣強(qiáng)度比0.5 MPa下老化的試樣強(qiáng)度略高，但強(qiáng)度的增加很微小，幾乎可以忽略不計(jì)。同時(shí)試樣在大氣環(huán)境和3.0 MPa純氫氣中獲得的應(yīng)力應(yīng)變曲線也很接近，似乎高壓氫環(huán)境對(duì)其力學(xué)性能的影響也可以忽略。

毫無(wú)疑問(wèn)，氫壓的大小會(huì)影響氫分子對(duì)材料的滲透程度和材料所受的靜水壓效應(yīng)，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。Menon等[17]研究了HDPE管材在常溫高壓氫氣（70～100 MPa）環(huán)境中的性能變化。試樣在高壓氫氣容器中浸泡7天以保證氫氣在其中達(dá)到飽和。取出后對(duì)試樣進(jìn)行非原位表征，內(nèi)容包括模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸性能等。結(jié)果表明，在暴露于高壓氫氣后，HDPE的密度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有發(fā)生顯著變化。Menon等[17]認(rèn)為這是由于熱塑性材料分子鏈連接更緊密，體積較小的氫氣分子不會(huì)影響其分子排列。拉伸測(cè)試表明，材料的抗拉強(qiáng)度與彈性模量隨氫壓而線性增加，機(jī)械性能有所改善，這與Davis等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Menon將材料強(qiáng)度的增加歸因于高壓環(huán)境改變了材料的結(jié)晶度。Alvine等[56]在高達(dá)35 MPa的氫環(huán)境下進(jìn)行了HDPE的拉伸性能研究。實(shí)驗(yàn)在自行搭建的配有高壓反應(yīng)釜的原位拉伸機(jī)中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，當(dāng)氫壓高于28 MPa時(shí)，HDPE的極限抗拉強(qiáng)度會(huì)隨著氫壓的升高而降低，在35 MPa時(shí)，極限抗拉強(qiáng)度降低8%。而從高壓環(huán)境中脫離后，材料的極限抗拉強(qiáng)度會(huì)隨時(shí)間慢慢恢復(fù)。Alvine等[56]認(rèn)為，強(qiáng)度的降低不是由于材料內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)變化，而是由于材料吸氫產(chǎn)生了膨脹。

圖6 HDPE在28～35 MPa下應(yīng)力應(yīng)變曲線圖[56]

以上研究者均是研究材料在靜態(tài)氫壓下的性能劣化，而動(dòng)態(tài)氫壓會(huì)對(duì)材料造成更大的影響。當(dāng)聚合物材料暴露于加壓氣體中時(shí)，氣體分子會(huì)滲透到聚合物基體中，聚合物材料最終被氣體分子飽和。當(dāng)快速減壓時(shí)，分子溢出聚合物基體，使被飽和的聚合物材料中出現(xiàn)空洞或裂縫，這種機(jī)制被稱為快速減壓失效（XDF）[61]。國(guó)外研究者對(duì)用作氫設(shè)施連接件和密封件的彈性體材料的XDF現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究[62-63]。一些研究者也研究了熱塑性材料在動(dòng)態(tài)氫壓下的性能劣化。Ono等[57]通過(guò)透射光數(shù)字圖像技術(shù)評(píng)估了氫氣循環(huán)加壓環(huán)境對(duì)用作氫儲(chǔ)罐襯里的HDPE的影響。材料在90 MPa的純氫下暴露24 h，隨后將高壓氫氣快速釋放，待氣體分子完全解吸后對(duì)試樣進(jìn)行了物性測(cè)試。密度測(cè)量結(jié)果表明，試樣內(nèi)部出現(xiàn)了與氫氣釋放次數(shù)成正比的少量裂紋狀損傷。用X射線衍射儀測(cè)量發(fā)現(xiàn)材料結(jié)晶度并沒(méi)有變化，表明該損傷并非由材料內(nèi)部引發(fā)的化學(xué)變化引起。美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[55]研究了在17～86 MPa下循環(huán)加壓100次的HDPE材料的物性變化。結(jié)果表明，HDPE的硬度和模量在高壓氫循環(huán)后均有一定幅度的下降，而密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒(méi)有明顯變化。拉伸試驗(yàn)顯示，材料的屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度、模量和伸長(zhǎng)率均沒(méi)有明顯變化。對(duì)循環(huán)加壓后的材料進(jìn)行核磁共振和X射線衍射檢查，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)前的結(jié)果有一定的差異，表明HDPE在氫循環(huán)加壓后分子鏈構(gòu)象產(chǎn)生了變化（圖7）。

圖7 HDPE在臨氫、無(wú)氫環(huán)境下的X射線衍射對(duì)比圖[55]

目前的研究結(jié)果表明，在較高的氫壓下，非金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)受靜水壓效應(yīng)影響而產(chǎn)生變化，進(jìn)而影響其力學(xué)性能。然而，只有用作儲(chǔ)氫罐的非金屬材料才需承受幾十兆帕的氫壓。在中低壓管輸壓力下，氫環(huán)境并沒(méi)有對(duì)非金屬材料的力學(xué)性能、焊接性能、擠出性能產(chǎn)生顯著影響。而對(duì)于影響材料性能的臨界氫壓，還需要進(jìn)一步研究進(jìn)行明確。

2.3 溫度的影響

聚合物的力學(xué)性能對(duì)溫度敏感，這通常限制了其在工程中的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚合物力學(xué)性能隨溫度的變化已經(jīng)開(kāi)展了充分的研究。Merah等[64]研究了PE100管材在－10～70 ℃的拉伸性能變化，發(fā)現(xiàn)其屈服強(qiáng)度和彈性模量隨溫度升高而線性降低，然而屈服應(yīng)變隨溫度升高略有增加，在測(cè)試溫度下管道始終發(fā)生韌性斷裂。Mae等[65-66]的實(shí)驗(yàn)也得出了相似的結(jié)果。Amjadi等[20]研究發(fā)現(xiàn)，HDPE薄膜極限抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量隨溫度升高而呈指數(shù)形降低。Schrauwen等[67]拍攝了拉伸聚乙烯薄膜的X射線衍射圖像，發(fā)現(xiàn)雖然薄膜的彈性模量隨溫度升高而降低，但聚乙烯晶體的彈性模量不隨溫度變化。

溫度一方面會(huì)影響氣體在材料中的滲透，進(jìn)而影響聚合物的力學(xué)性能；另一方面，聚合物本身力學(xué)性能會(huì)隨溫度升高而產(chǎn)生劣化。因此研究聚合物在氫壓—溫度耦合條件下的性能劣化對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)十分重要。目前，聚合物在氫壓—溫度耦合條件下的性能劣化研究目前還沒(méi)有廣泛開(kāi)展。Castagnet等[54]研究了3 MPa氫氣、3 MPa氮?dú)庖约按髿猸h(huán)境下PE100材料的屈服應(yīng)力和模量隨溫度的變化（15～30 ℃）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然氫氣對(duì)材料拉伸性能的影響不超過(guò)10%，但屈服應(yīng)力和模量隨溫度上升而明顯下降。Castagnet等[54]又研究了溫度（20 ℃、50 ℃、80 ℃）對(duì)PE100在氫環(huán)境中長(zhǎng)期老化的影響，發(fā)現(xiàn)在0.5 MPa氫壓下，老化溫度越高，老化后的材料強(qiáng)度越高。而在2.0 MPa環(huán)境下，老化溫度對(duì)材料強(qiáng)度的影響則很不明顯。對(duì)材料進(jìn)行DSC（差示掃描量熱法）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在更高的老化溫度下，PE100材料的結(jié)晶度有所增加，但結(jié)晶度的增加并未帶來(lái)強(qiáng)度的明顯提升。以上研究對(duì)氫壓—溫度耦合條件下的材料力學(xué)性能劣化研究并不充分，沒(méi)有討論氣體滲透變化與溫度變化本身對(duì)力學(xué)性能的影響。后續(xù)需要對(duì)聚合物材料在氫壓—溫度耦合條件下的力學(xué)性能劣化做進(jìn)一步研究，明確溫度變化本身導(dǎo)致的劣化與氣體滲透變化導(dǎo)致的劣化在整體性能劣化中的關(guān)系。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)的影響

半結(jié)晶聚合物的機(jī)械性能與其微觀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。結(jié)晶度、晶體尺寸、晶體厚度和取向會(huì)影響聚合物的力學(xué)性能[68-71]。結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響最為顯著，研究指出，結(jié)晶度的增加會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度的增加[72-73]。Mae等[65]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了微觀組織對(duì)半結(jié)晶聚合物彈性模量的影響。發(fā)現(xiàn)材料彈性模量隨結(jié)晶度的增大而增大，而分子量和片晶厚度對(duì)彈性模量的影響較小。Alberola等[70,74]也得出了類似的結(jié)果。Zhou等[69]通過(guò)拉伸試驗(yàn)配合X射線衍射電鏡研究了HDPE薄膜拉伸方向與材料擠出方向的關(guān)系。結(jié)果表明，不同的拉伸方向?qū)е缕Ш头肿渔湲a(chǎn)生不同形式的運(yùn)動(dòng)和破壞。Grommes等[75]也報(bào)道了，HDPE平行于材料擠出方向的彈性模量比垂直于擠出方向的彈性模量高8%。此外，也有研究結(jié)果表明，聚合物材料力學(xué)性能也與加工工藝有關(guān)。不同加工工藝會(huì)改變聚合物鏈的取向和延伸方向，從而影響其力學(xué)性能[16,76]。

另一方面，微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響聚合物材料的氣體滲透過(guò)程，進(jìn)而影響其在氫壓環(huán)境中的力學(xué)性能。Menon等[17]對(duì)比了氫氣基礎(chǔ)設(shè)施中常用的熱塑性材料HDPE，PTFE和彈性體材料 NBR，Viton A在常溫高壓氫環(huán)境中的性能變化。和HDPE相比，PTFE未出現(xiàn)頸縮和冷拔現(xiàn)象，材料展現(xiàn)出了更好的剛性。Menon等[17]指出，聚合物鏈的移動(dòng)是產(chǎn)生頸縮和冷拔的原因， PTFE的分子鏈具有更大基團(tuán)（如氟原子），這使分子鏈在高壓下更難移動(dòng)，抑制了材料的塑性變形，而HDPE鏈上沒(méi)有大塊的氟原子，使其能夠自由展開(kāi)和滑動(dòng)，導(dǎo)致材料在拉伸中發(fā)生頸縮。對(duì)比熱塑性材料，彈性體材料的分子鏈更容易在高壓下發(fā)生滑移，加劇了氫分子在材料中的滲透和飽和。滲透于其中的氫分子造成了材料的溶脹，導(dǎo)致彈性體材料的密度在高壓氫環(huán)境中顯著下降。Castagnet等[77]研究了PE/EVOH（乙烯—乙烯醇共聚物）/PE多層材料在3 MPa氫氣下的拉伸性能（圖8）。EVOH是一種氣體阻隔性能良好的共聚物材料，在2層1 mm PE板材中加入140 μm的EVOH夾層可以顯著降低氫氣在其中的滲透。拉伸試驗(yàn)表明，和單層PE材料相比，EVOH夾層雖然增加了整體剛度和屈服應(yīng)力，但多層材料在氫氣和大氣環(huán)境下的拉伸曲線仍然高度重合。表明多層結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能取決于各種材料本身的性質(zhì)，阻氣性材料的加入雖然降低了氣體滲透，但不會(huì)影響材料整體的氫敏感性。

圖8 PE100單層/多層材料在3 MPa氫氣與大氣環(huán)境下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖[77]

微觀結(jié)構(gòu)能夠顯著影響材料的力學(xué)性能。微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于無(wú)壓力耦合下的力學(xué)性能影響已經(jīng)進(jìn)行了一定程度的研究。然而其對(duì)壓力耦合下的力學(xué)性能影響，還沒(méi)有得到廣泛開(kāi)展，目前總結(jié)的結(jié)論有限，具體機(jī)理尚未明確，仍需學(xué)者展開(kāi)進(jìn)一步研究。非金屬材料氫滲透影響因素及氫環(huán)境下力學(xué)性能影響因素見(jiàn)表3、4。

表3 非金屬材料氫滲透影響因素表

表4 非金屬材料臨氫環(huán)境下力學(xué)性能影響因素表

3 總結(jié)與展望

3.1 總結(jié)

1）臨氫環(huán)境下非金屬管材微觀結(jié)構(gòu)變化直接影響非金屬管材滲透性能及力學(xué)性能?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明，非金屬管材微觀結(jié)構(gòu)在高壓氫環(huán)境下可能發(fā)生變化，進(jìn)而影響其滲透性能與力學(xué)性能；在較低氫壓下，非金屬管材的滲透性能、力學(xué)性能幾乎不發(fā)生變化。然而使材料微觀結(jié)構(gòu)變化的臨界氫壓尚不明確，需進(jìn)一步研究，明確非金屬管道安全運(yùn)行的壓力范圍。

2）氣體泄漏是影響非金屬管道運(yùn)行安全的主要因素，其主要途徑以及泄漏速率可以作為評(píng)價(jià)臨氫環(huán)境下非金屬管材適用性的主要指標(biāo)。

3）和熱塑性管材相比，彈性體密封件氫滲透性能更差，容易發(fā)生溶脹而導(dǎo)致其物性變化，直接影響摻氫非金屬管道的安全運(yùn)行。

4）目前國(guó)內(nèi)對(duì)非金屬管材氫相容性的研究較少，缺乏國(guó)產(chǎn)管材實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。開(kāi)展國(guó)產(chǎn)非金屬管材的氫相容性研究，建立摻氫環(huán)境下非金屬管道建設(shè)與運(yùn)行的相關(guān)規(guī)范以及安全評(píng)價(jià)方法，形成相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，能夠?yàn)榉墙饘俟艿罁綒漭斔偷陌l(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

3.2 建議與展望

1）針對(duì)中低壓純氫與摻氫燃?xì)夥墙饘俟艿兰捌溥B接部位復(fù)雜的微觀組織結(jié)構(gòu)、應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)及其內(nèi)、外服役環(huán)境，需要研究不同類型非金屬管材、不同運(yùn)行工況（溫度、壓力、氫濃度等）下的氫滲透性能，查明中低壓純氫與摻氫燃?xì)夥墙饘俟艿老到y(tǒng)各種因素（非金屬管類型、土壤沉降等附加載荷、管輸參數(shù)、壓力波動(dòng)和載荷頻率等）對(duì)滲氫擴(kuò)散的影響規(guī)律，揭示氫在非金屬管道系統(tǒng)中的滲氫擴(kuò)散機(jī)理；獲得非金屬管類型、管輸參數(shù)（純氫、摻氫比、輸送壓力、溫度等）、管道外環(huán)境因素與典型服役性能（拉伸、蠕變、疲勞等）之間的定量關(guān)系，研究其服役性能隨氫濃度、溫度、壓力等的變化規(guī)律，建立載荷—溫度—?dú)漶詈蠐p傷模型與壽命預(yù)測(cè)模型；采用損傷演化模型和壽命預(yù)測(cè)模型評(píng)價(jià)中低壓純氫/摻氫燃?xì)夥墙饘俟艿老到y(tǒng)相容性。

2）非金屬管材臨氫性能測(cè)試方法與性能指標(biāo)尚不完善，需要研究非金屬管材臨氫服役性能數(shù)據(jù)，確定其安全服役的性能指標(biāo)，形成非金屬管材臨氫服役性能評(píng)價(jià)準(zhǔn)則。

3）國(guó)內(nèi)對(duì)密封材料的臨氫性能測(cè)試尚處于起步階段。針對(duì)密封件及密封材料臨氫適用性評(píng)價(jià)，需要研究密封材料（如腈基丁二烯橡膠）經(jīng)充氫后的外觀尺寸、拉伸力學(xué)性能、摩擦性能、擠出膨脹與斷裂模式、壓縮變形及溫度回彈等性能變化規(guī)律，確定充氫參數(shù)與摻氫比對(duì)材料密封性能的影響因素，提出密封件及密封材料臨氫適用性評(píng)價(jià)的技術(shù)方法，為密封件與密封材料的質(zhì)量評(píng)價(jià)提供評(píng)價(jià)準(zhǔn)則。