• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    非金屬管材臨氫環(huán)境下相容性研究進(jìn)展

    2022-10-15 01:48:32劉翠偉王財(cái)林徐修賽裴業(yè)斌李玉星
    天然氣工業(yè) 2022年9期
    關(guān)鍵詞:滲透系數(shù)管材氫氣

    劉翠偉 張 睿 田 磊 王財(cái)林 徐修賽 裴業(yè)斌 李玉星

    1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

    3. 中國(guó)宏觀經(jīng)濟(jì)研究院能源所

    0 引言

    電轉(zhuǎn)氣方案(Power-to-gas)是解決可再生能源浪費(fèi)的新興手段[1-3],其旨在將電網(wǎng)用電需求較低或可再生能源生產(chǎn)過(guò)剩時(shí)的富余能源通過(guò)電解水制成氫氣,再加以儲(chǔ)存和利用。氫能調(diào)節(jié)周期長(zhǎng)、儲(chǔ)能容量大,在可再生能源消納、電網(wǎng)調(diào)峰等應(yīng)用場(chǎng)景有巨大應(yīng)用潛力,有望成為可再生能源電力系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要支撐。電轉(zhuǎn)氣方案受到世界各國(guó)廣泛重視,德、法、美等國(guó)家已經(jīng)率先開(kāi)始電轉(zhuǎn)氣試點(diǎn)[4-5]。氫氣作為安全環(huán)保的新興儲(chǔ)能載體受到廣泛關(guān)注,我國(guó)也已明確指出要大力發(fā)展大規(guī)模的氫氣儲(chǔ)存、運(yùn)輸、利用技術(shù)[6-7]。由于氫氣過(guò)高的儲(chǔ)運(yùn)成本,利用現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)以摻氫天然氣的形式進(jìn)行氫氣輸送成為重要選擇[8-9]。目前,世界各國(guó)正逐步開(kāi)展摻氫天然氣輸送工程。據(jù)統(tǒng)計(jì),包括美國(guó)、日本在內(nèi)的32個(gè)國(guó)家中已經(jīng)有192個(gè)摻氫天然氣項(xiàng)目正在開(kāi)展[10]。

    由于具有韌性高、耐腐蝕、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn),以高密度聚乙烯(HDPE)管道為代表的聚合物非金屬材料正逐步取代傳統(tǒng)金屬材料成為城鎮(zhèn)天然氣管網(wǎng)的首選管材[11]。除了用作管材外,HDPE還廣泛用作高壓儲(chǔ)氫罐和管道的襯里[12-14]。聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物材料也廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)氫設(shè)施中[15]。

    由于聚合物材料具有一定的氣體可滲透性,在氫壓環(huán)境中服役的聚合物管材會(huì)滲入氫分子,其性能必定受到氣體滲透耦合的影響,造成一定的劣化,給工程應(yīng)用帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。因此開(kāi)展非金屬聚合物管材在臨氫環(huán)境下的氫相容性研究對(duì)于實(shí)際工程具有重要意義。目前非金屬材料臨氫環(huán)境下的相容性研究主要集中于其氫滲透性能以及力學(xué)性能研究?;诖?,筆者綜述了非金屬管材在臨氫環(huán)境下的相容性研究,分析了溫度、氫壓、材料微觀結(jié)構(gòu)等因素對(duì)材料氫相容性的影響,總結(jié)了目前研究的不足之處,并對(duì)未來(lái)研究提出了展望。

    1 非金屬管材氫滲透研究

    基礎(chǔ)氫設(shè)施中常用的非金屬材料如表1所示。

    表1 氫設(shè)施中的常用非金屬材料表

    由于聚合物材料具有滲透液體、氣體的能力,在管輸過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致輸送流體的泄漏,需要極力避免[20]。目前的研究指出,由于滲透而導(dǎo)致的氫氣泄漏嚴(yán)重制約了非金屬管道摻氫輸送的發(fā)展,因此滲透性能成為評(píng)判聚合物管材性能的重要指標(biāo)。

    1.1 非金屬材料滲透機(jī)理

    氣體在聚合物中的滲透可以定義為氣體分子穿過(guò)材料的性質(zhì)。一般認(rèn)為,氣體在聚合物中的滲透可以分為3個(gè)階段:①高壓側(cè)氣體分子在聚合物表面富集溶解,被聚合物吸附;②氣體分子在聚合物內(nèi)部擴(kuò)散;③氣體分子在低壓側(cè)被聚合物解吸[21]。圖1為氣體分子在聚合物中滲透過(guò)程的示意圖。

    圖1 氣體分子透過(guò)聚合物示意圖[22]

    對(duì)于聚合物的氣體溶解和擴(kuò)散過(guò)程,國(guó)外學(xué)者進(jìn)行了大量理論和實(shí)驗(yàn)研究,相關(guān)理論已經(jīng)成熟。對(duì)于聚合物的氣體擴(kuò)散過(guò)程,自由體積理論被廣泛接受[23]。自由體積理論認(rèn)為,分子本身的體積為“占有體積”,而分子間的空隙為“自由體積”。自由體積的存在為分子提供了活動(dòng)空間,氣體分子在聚合物中的擴(kuò)散正是通過(guò)聚合物基體中的自由體積來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于氣體分子在聚合物中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可以用Fick[24]第一定律描述:

    式中J表示透過(guò)聚合物材料的氣體通量,m3/(m2·s);Q表示透過(guò)材料的氣體總量,m3;A表示暴露于高壓氣體的聚合物面積,m2;t表示時(shí)間,s;C表示氣體分子在聚合物材料中的濃度,m3/m3;D表示擴(kuò)散系數(shù),m2/s,指在單位濃度梯度作用下,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的氣體體積,反映分子在聚合物中的流動(dòng)性。對(duì)于聚合物管道或薄膜,材料厚度相比其他方向的尺寸小得多,此時(shí)可忽略其他方向的擴(kuò)散,將Fick第一定律[24]簡(jiǎn)化:

    式中x方向?yàn)椴牧系暮穸确较?。?duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,材料中氣體分子濃度是時(shí)間和位置的函數(shù),可以使用Fick第二定律[24-25]進(jìn)行描述:

    在聚合物薄膜中,擴(kuò)散系數(shù)D可以被視為常數(shù),則式(3)可以簡(jiǎn)化為:

    擴(kuò)散系數(shù)的表觀值可以通過(guò)滲透滯后時(shí)間法[26]進(jìn)行計(jì)算。該方法廣泛應(yīng)用于聚合物氣體滲透性計(jì)算中:

    式中Θ表示滲透滯后時(shí)間,與材料厚度有關(guān),s;l表示材料厚度,m。氣體分子在聚合物中的濃度受到氣體分子溶解過(guò)程的影響。該過(guò)程可以通過(guò)溶解系數(shù)用下式進(jìn)行描述:

    式中S表示溶解系數(shù),m3/(m3·Pa),與氣體分子和聚合物基體的相互作用有關(guān)。Flaconneche[27]等證明,對(duì)于低分子量簡(jiǎn)單氣體在聚合物中的中低壓滲透,可以近似使用亨利定律描述其吸附過(guò)程。受氣體分子與聚合物基體相互作用力的影響,還存在Langmuir、Flory-Huggins等吸附模式[22,28]。S是溫度、壓力、氣體分子濃度的函數(shù),但在大部分聚合物滲透性研究中,還是使用亨利定律描述溶解過(guò)程[29]。

    Pe表示滲透系數(shù),指單位壓差下,在單位時(shí)間單位面積上透過(guò)單位厚度聚合物薄膜的氣體體積,(m3·m)/(m2·s·Pa)。表2匯總了氫設(shè)施中常用非金屬材料的滲透系數(shù)。滲透系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)、溶解系數(shù)的關(guān)系示為[30-31]:

    表2 氫設(shè)施中的常用非金屬材料滲透系數(shù)表

    1.2 氫壓的影響

    壓力會(huì)對(duì)聚合物的滲透性能產(chǎn)生顯著影響。研究指出,外加壓力可能會(huì)壓縮聚合物材料,減少材料內(nèi)部氣體擴(kuò)散[16],同時(shí)氣體分子的溶解系數(shù)也受壓力影響[28]。法國(guó)國(guó)家石油與新能源研究院(IFPEN)、法國(guó)原子能和替代能源委員會(huì)(CEA)、里昂第一大學(xué)高分子材料工程系(IMP)聯(lián)合開(kāi)展了PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36],分別獨(dú)立研究了純氫在HDPE薄膜中的滲透性。各機(jī)構(gòu)之間的數(shù)據(jù)取得了良好的一致性,結(jié)果如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn),在較低的壓力(0.5~2.0 MPa)下,氫氣的滲透系數(shù)并未隨著壓力增加而產(chǎn)生變化。Gay等[37]的研究也得出了相似的結(jié)果。這證明材料的微觀結(jié)構(gòu)在較低氫壓下并未受到影響。Fujiwara等[19]通過(guò)自行研制的高壓氫滲透檢測(cè)設(shè)備研究了HDPE管材在高壓氫環(huán)境(高達(dá)90 MPa)下的氫滲透。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HDPE 的氫滲透系數(shù)隨著氫壓的增加而降低。Fujiwara 等[19]指出,這是由于高壓氫環(huán)境導(dǎo)致材料自由體積收縮,溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均有所下降,而擴(kuò)散系數(shù)的下降是滲透系數(shù)下降的主要原因。以上研究結(jié)果表明,在較低的氫壓環(huán)境下,壓力的增加不會(huì)改變材料的滲透性能。而當(dāng)氫壓較高時(shí),受靜水壓效應(yīng)影響,材料微觀結(jié)構(gòu)有所改變,進(jìn)而影響了材料的滲透性能。

    圖2 純氫在不同溫度、壓力下對(duì)HDPE薄膜/管段的滲透系數(shù)圖[36]

    1.3 溫度的影響

    通常情況下,當(dāng)材料的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化時(shí),材料的滲透行為隨溫度的升高而加劇,溫度對(duì)滲透系數(shù)、溶解系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)的影響符合阿倫尼烏斯方程[38]。

    式中Pe0、D0、S0表示指前因子;EPe表示滲透過(guò)程的表觀活化能,J/mol;ED表示擴(kuò)散過(guò)程的表觀活化能,J/mol;ΔHS表示溶解所需的能量,J/mol;R表示氣體常數(shù),J/(mol·K);T表示溫度,K。

    Koros等[39]指出,當(dāng)溫度變化時(shí),擴(kuò)散系數(shù)的變化程度要大于溶解系數(shù),擴(kuò)散系數(shù)對(duì)滲透系數(shù)的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。而溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響可以用自由體積理論進(jìn)行解釋:隨著溫度的升高,聚合物體積膨脹,自由體積增加,從而促進(jìn)了分子的擴(kuò)散過(guò)程[29]。PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36]開(kāi)展了多種聚合物管材在不同溫度下[20~125 ℃,即(2.5~3.4)×1 000/溫度]的滲透性測(cè)試(圖3),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氫氣和甲烷兩種氣體在各管材中的滲透系數(shù)隨著溫度的升高而增加,滲透系數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系,這與阿倫尼烏斯定律相匹配。Flaconneche等[40]研究了5種氣體(CH4、CO2、N2、Ar、He)在3種聚乙烯材料(LDPE、MDPE、HDPE)中的滲透過(guò)程,也發(fā)現(xiàn)阿倫尼烏斯定律均可描述溫度(30~100 ℃)對(duì)其滲透系數(shù)的影響。

    圖3 純氫、甲烷在不同溫度下的滲透系數(shù)圖[36]

    此外,有研究指出,溫度也會(huì)影響聚合物微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響滲透過(guò)程[16]。對(duì)于半結(jié)晶聚合物,當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),材料非晶區(qū)呈玻璃狀,其自由體積含量較低。而當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),鏈段具有更大的流動(dòng)性,材料表現(xiàn)為橡膠狀,更具韌性,自由體積含量相對(duì)較高。PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36]研究了PA11材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(45 ℃)附近的氣體滲透性能。發(fā)現(xiàn)其滲透性能隨溫度的變化依然符合阿倫尼烏斯定律,微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并未對(duì)其滲透性能產(chǎn)生影響。研究者指出,由于氫氣分子粒度很小,因此其在材料中的擴(kuò)散過(guò)程對(duì)微觀結(jié)構(gòu)變化并不敏感。

    實(shí)際工況溫度范圍內(nèi),聚合物材料的微觀結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,此時(shí)材料中的氫滲透行為可以用阿倫尼烏斯定律很好地描述。而溫度改變?cè)斐傻奈⒂^結(jié)構(gòu)變化對(duì)氫滲透的影響還沒(méi)有被充分的研究,需進(jìn)一步研究以明確氣體粒度與微觀結(jié)構(gòu)變化在溫度變化的條件下對(duì)氫滲透造成的影響。

    1.4 氣體組分的影響

    摻氫天然氣管道中,氫氣與甲烷共存,同時(shí)可能存在其他雜質(zhì)氣體。不同種類的氣體分子與聚合物基體之間的相互作用不同,可能會(huì)產(chǎn)生不同的溶解與擴(kuò)散模式[22,41-42],從而影響管道整體的滲透過(guò)程。此外,一些能夠引起材料塑化(即材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低)的氣體(如CO2)與氫氣混合可能會(huì)增強(qiáng)氫滲透[16,43]。因此對(duì)摻氫天然氣管道滲透的研究必須考慮多種分子滲透耦合的影響,即氣體混合效應(yīng)。

    PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36,44-45]開(kāi)展了氫氣甲烷混合物在HDPE聚乙烯薄膜中的滲透性研究。試驗(yàn)通過(guò)自行研制的帶有氣相色譜儀的氣體滲透裝置進(jìn)行。結(jié)果表明,溫度(10~80 ℃)和壓力(0.5~2.0 MPa)對(duì)氣體混合物滲透性的影響與單一氣體一致。在所研究的溫度和氫壓下,每種氣體的滲透系數(shù)相互獨(dú)立,二者之間沒(méi)有產(chǎn)生氣體混合效應(yīng)。隨后,PolHYtube項(xiàng)目開(kāi)展了材料在氫環(huán)境中的老化實(shí)驗(yàn)。在相同工況的氫環(huán)境中放置1年后,未發(fā)現(xiàn)材料的滲透性有任何變化。

    NaturalHy項(xiàng)目[11]開(kāi)展了HDPE管材在氫氣甲烷混合物環(huán)境下的滲透性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,無(wú)論氫氣的分壓如何,氫氣的滲透系數(shù)始終是甲烷的4~5倍。根據(jù)計(jì)算,管道摻混20%氫氣時(shí)的泄漏量將是輸送純天然氣時(shí)的2倍。其他研究[29,36,44-45]結(jié)果也表明,在相同工況下,氫氣的滲透系數(shù)都要高于甲烷,這也導(dǎo)致氫氣會(huì)以比天然氣更快的速率在管道中滲透或泄漏,造成經(jīng)濟(jì)與安全問(wèn)題[41]。Gay等[37]通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算了氫氣、氮?dú)獾葰怏w在中低壓下穿過(guò)HDPE薄膜的滲透系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),氫氣的滲透系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氮?dú)獾葰怏w。Klopffer等[29]指出,這是由于氫氣具有比甲烷更小的分子體積,因此在材料中的擴(kuò)散系數(shù)更高。Flaconneche等[40]也發(fā)現(xiàn),氣體粒度與擴(kuò)散系數(shù)直接相關(guān)。對(duì)于小分子,擴(kuò)散系數(shù)決定了滲透系數(shù)。而對(duì)于體積相似、擴(kuò)散系數(shù)相近的分子,滲透系數(shù)則由分子在材料中的溶解系數(shù)決定。

    有研究指出,在小口徑的摻氫天然氣管道中,管壁滲透造成的氣體損失占?xì)怏w泄漏量的絕大部分[11]。然而,Hormaza等[46]研究發(fā)現(xiàn),在實(shí)際的用戶側(cè)基礎(chǔ)設(shè)施中,泄漏更多發(fā)生在管件的連接處,此時(shí)氫氣和天然氣以相同的速率泄漏;并認(rèn)為氣體分子在接頭縫隙中泄漏時(shí),氣體分子與壁面相互碰撞,分子與壁面的相互作用將占據(jù)主導(dǎo)。和甲烷分子相比,雖然氫氣分子的流動(dòng)性更強(qiáng),但其也會(huì)經(jīng)歷更多的壁面碰撞,從而使二者以相同速率泄漏。

    目前的研究結(jié)果表明,氫氣與甲烷混合不會(huì)引發(fā)氣體混合效應(yīng),二者的滲透過(guò)程相互獨(dú)立。同時(shí)大量的數(shù)據(jù)指出氫氣在聚合物材料中的滲透系數(shù)遠(yuǎn)大于甲烷,這會(huì)導(dǎo)致氫氣在管道中的泄漏量遠(yuǎn)大于甲烷的泄漏量。然而,目前的滲透實(shí)驗(yàn)大多是在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的,對(duì)于管道實(shí)際工況中的氣體泄漏還需進(jìn)一步研究。

    1.5 微觀結(jié)構(gòu)的影響

    對(duì)于半結(jié)晶聚合物,滲透過(guò)程很大程度上受其微觀結(jié)構(gòu)影響。聚合物微觀結(jié)構(gòu)對(duì)非氫氣體滲透性的影響已經(jīng)得到了大量研究,可以對(duì)氫環(huán)境中的研究提供借鑒。Michaels等[47]研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于球晶結(jié)構(gòu)的HDPE,氣相的溶解與擴(kuò)散僅發(fā)生在非晶態(tài)區(qū),因此材料結(jié)晶度越高,滲透系數(shù)越低。Monson等[48]也發(fā)現(xiàn),PEEK材料的滲透系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)隨材料結(jié)晶度的增加而線性下降。Flaconneche等[40]研究發(fā)現(xiàn),聚乙烯材料的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解系數(shù)的對(duì)數(shù)會(huì)隨非晶相體積分?jǐn)?shù)的增加而線性增加,并且提出了根據(jù)結(jié)晶度來(lái)預(yù)測(cè)材料溶解系數(shù)的方法。同時(shí)Amerongen等[49]發(fā)現(xiàn),聚合物長(zhǎng)鏈中的極性基團(tuán)會(huì)降低材料的滲透系數(shù)。

    Fujiwara等[19]對(duì)比了氫設(shè)施中常用的幾種聚乙烯材料在高壓下的氫滲透行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)隨材料密度的增加而減小。同時(shí)發(fā)現(xiàn),結(jié)晶度會(huì)影響材料在高氫壓下的破壞程度,結(jié)晶度越低,材料結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重,這也表明滲透和破壞主要發(fā)生在聚合物的非晶態(tài)區(qū)。PolHYtube項(xiàng)目[29,35-36,44-45]對(duì)比了3種聚合物管材在純氫/摻氫環(huán)境下的滲透性能,發(fā)現(xiàn)PE材料的結(jié)晶度與氣體滲透系數(shù)均高于PA材料。研究指出,聚酰胺基聚合物的極性結(jié)構(gòu)在分子內(nèi)外形成了氫鍵,使非晶相中產(chǎn)生了更高的內(nèi)聚力,從而降低了氣體滲透率。Flaconneche等[40]發(fā)現(xiàn),在不同氣體環(huán)境下(CH4、CO2、N2、Ar、He),PE材料的滲透系數(shù)始終大于PA11;并認(rèn)為這是由于PE材料的熔點(diǎn)更低,因此在實(shí)驗(yàn)溫度下,PE材料非晶相的分子鏈具有更大的流動(dòng)性,使其具有更高的擴(kuò)散系數(shù)。

    Menon等[17]對(duì)比了彈性體聚合物(NBR、Viton A)和熱塑性聚合物材料(HDPE、PTFE)的氫滲透性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),彈性體材料的氫滲透性能遠(yuǎn)大于熱塑性材料,以至于材料在高壓氫環(huán)境中浸泡后發(fā)生明顯的溶脹。研究指出,彈性體材料不具有結(jié)晶區(qū),導(dǎo)致其具有更大的自由體積和更好的分子鏈流動(dòng)性,氫氣分子可以很輕易地通過(guò)聚合物鏈,幾乎不受阻擋。因此彈性體的擴(kuò)散系數(shù)要高于熱塑性材料[16]。

    目前,學(xué)者已經(jīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)非金屬材料滲透性能影響的規(guī)律形成了一部分共識(shí)。然而,其具體的影響機(jī)理仍然尚不明確[36,40],有待學(xué)者進(jìn)行進(jìn)一步研究。

    2 氫壓耦合下非金屬管材力學(xué)性能劣化研究

    2.1 氫致非金屬管材力學(xué)性能劣化機(jī)理

    聚合物材料的力學(xué)性能會(huì)受到壓力耦合的影響,產(chǎn)生一定的劣化。因此研究聚合物管材在高壓氫環(huán)境下的力學(xué)性能劣化機(jī)理對(duì)于摻氫天然氣管道發(fā)展有著重要的意義。研究結(jié)果表明[50-53],壓力環(huán)境下聚合物材料力學(xué)性能劣化的根本原因在于材料的微觀結(jié)構(gòu)受靜水壓效應(yīng)影響而發(fā)生了改變。例如有研究指出,聚合物材料在臨氫環(huán)境下可能會(huì)發(fā)生結(jié)晶度變化[17,54],分子鏈構(gòu)象變化[55]進(jìn)而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能發(fā)生劣化。同時(shí),由于氫氣分子粒度小,更容易滲入聚合物材料內(nèi)部,可能導(dǎo)致材料發(fā)生吸氫膨脹[56]或產(chǎn)生內(nèi)部裂紋[57],從而降低材料的物性。然而,目前對(duì)于聚合物材料力學(xué)性能劣化機(jī)理的研究并不充分,相關(guān)報(bào)道數(shù)量較少,不同研究的結(jié)果與結(jié)論并不統(tǒng)一[17,54-56],未來(lái)仍需對(duì)高壓氫環(huán)境下的非金屬材料的力學(xué)性能劣化機(jī)理開(kāi)展進(jìn)一步研究。

    2.2 氫壓的影響

    Castagnet等[58]對(duì)聚合物材料在高壓氫氣下的各種力學(xué)行為進(jìn)行了研究,并首先研究了PE100的單軸拉伸性能。實(shí)驗(yàn)分別在3 MPa氫氣、3 MPa氮?dú)夂痛髿猸h(huán)境下進(jìn)行,結(jié)果如圖4所示。材料在3 MPa氮?dú)庀碌哪A浚?80 MPa)大于3 MPa氫氣下的模量(970 MPa)大于大氣環(huán)境下的模量(950 MPa),氫氣或氮?dú)獾臄U(kuò)散沒(méi)有顯著影響材料從早期變形到屈服階段的微觀結(jié)構(gòu),氫在材料中的滲透對(duì)非晶相和結(jié)晶相的影響均不明顯。隨后Castagnet等[58]在3 MPa的氫氣環(huán)境中進(jìn)行了材料的蠕變?cè)囼?yàn)。根據(jù)時(shí)間溫度疊加原理,通過(guò)20~60 ℃下的蠕變數(shù)據(jù)外推得到了材料在20 ℃下的長(zhǎng)期蠕變曲線。結(jié)果表明,高壓氫環(huán)境對(duì)PE100材料蠕變的影響可以忽略,其黏彈性不受氫環(huán)境影響。Flaconneche等[40]解釋為氫分子造成的聚合物鏈運(yùn)動(dòng)可能比與蠕變相關(guān)的分子運(yùn)動(dòng)小得多。最后,Castagnet等[58]通過(guò)雙面缺口試樣拉伸實(shí)驗(yàn)研究了PE100材料在高壓氫環(huán)境下的韌性斷裂行為(圖5),發(fā)現(xiàn)當(dāng)試樣韌帶寬度確定時(shí),在氫氣與大氣環(huán)境下獲得的拉伸曲線幾乎重疊。結(jié)果似乎表明,氫在材料中的滲透不影響其裂紋擴(kuò)展與斷裂行為。

    圖4 PE100在不同環(huán)境下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖[58]

    圖5 PE100雙面缺口拉伸試樣載荷—位移曲線圖[58]

    Hermkens等[59]研究了PE100管材在氫環(huán)境下的性能劣化。將環(huán)狀試樣在0.2 MPa的純氫環(huán)境下浸泡1 000 h,對(duì)氫浸泡后的材料進(jìn)行稱重,未發(fā)現(xiàn)材料的重量發(fā)生明顯變化,這表明材料在氫浸泡過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對(duì)環(huán)形試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雖然斷裂伸長(zhǎng)率受測(cè)試環(huán)境影響誤差較大,但材料的極限抗拉強(qiáng)度并未發(fā)生變化,表明氫環(huán)境并未對(duì)材料強(qiáng)度造成不良影響。對(duì)浸泡后的材料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)電熔焊接實(shí)驗(yàn),在接頭處未發(fā)現(xiàn)孔洞等缺陷。Birkitt等[60]研究了PE80聚乙烯材料在氫浸泡后的擠出成形和電熔焊接質(zhì)量。材料在0.2 MPa的氫環(huán)境下進(jìn)行了6周的常溫浸泡,浸泡后的材料被擠壓成直徑63 mm的PE管并進(jìn)行了靜水壓測(cè)試,結(jié)果表明,氫浸泡后的管道質(zhì)量符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。后續(xù)檢測(cè)顯示,由經(jīng)過(guò)氫滲透的材料擠出的管道內(nèi)不存在裂紋或孔洞。對(duì)管道進(jìn)行電熔焊接,質(zhì)量也符合標(biāo)準(zhǔn)要求。Castagnet[54]研究了高壓氫環(huán)境對(duì)PE100力學(xué)性能的長(zhǎng)期影響。PE100試樣分別在0.5 MPa和2.0 MPa的純氫氣環(huán)境下進(jìn)行了13個(gè)月的老化,之后在裝有高壓氫氣釜的拉伸機(jī)上進(jìn)行了大氣環(huán)境下和3.0 MPa純氫環(huán)境下的原位拉伸實(shí)驗(yàn)。受高壓釜體積的限制,縮短了拉伸試樣的長(zhǎng)度以保持足夠的位移范圍。實(shí)驗(yàn)表明,在2 MPa氫壓下老化的試樣強(qiáng)度比0.5 MPa下老化的試樣強(qiáng)度略高,但強(qiáng)度的增加很微小,幾乎可以忽略不計(jì)。同時(shí)試樣在大氣環(huán)境和3.0 MPa純氫氣中獲得的應(yīng)力應(yīng)變曲線也很接近,似乎高壓氫環(huán)境對(duì)其力學(xué)性能的影響也可以忽略。

    毫無(wú)疑問(wèn),氫壓的大小會(huì)影響氫分子對(duì)材料的滲透程度和材料所受的靜水壓效應(yīng),進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。Menon等[17]研究了HDPE管材在常溫高壓氫氣(70~100 MPa)環(huán)境中的性能變化。試樣在高壓氫氣容器中浸泡7天以保證氫氣在其中達(dá)到飽和。取出后對(duì)試樣進(jìn)行非原位表征,內(nèi)容包括模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸性能等。結(jié)果表明,在暴露于高壓氫氣后,HDPE的密度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有發(fā)生顯著變化。Menon等[17]認(rèn)為這是由于熱塑性材料分子鏈連接更緊密,體積較小的氫氣分子不會(huì)影響其分子排列。拉伸測(cè)試表明,材料的抗拉強(qiáng)度與彈性模量隨氫壓而線性增加,機(jī)械性能有所改善,這與Davis等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Menon將材料強(qiáng)度的增加歸因于高壓環(huán)境改變了材料的結(jié)晶度。Alvine等[56]在高達(dá)35 MPa的氫環(huán)境下進(jìn)行了HDPE的拉伸性能研究。實(shí)驗(yàn)在自行搭建的配有高壓反應(yīng)釜的原位拉伸機(jī)中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明,當(dāng)氫壓高于28 MPa時(shí),HDPE的極限抗拉強(qiáng)度會(huì)隨著氫壓的升高而降低,在35 MPa時(shí),極限抗拉強(qiáng)度降低8%。而從高壓環(huán)境中脫離后,材料的極限抗拉強(qiáng)度會(huì)隨時(shí)間慢慢恢復(fù)。Alvine等[56]認(rèn)為,強(qiáng)度的降低不是由于材料內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)變化,而是由于材料吸氫產(chǎn)生了膨脹。

    圖6 HDPE在28~35 MPa下應(yīng)力應(yīng)變曲線圖[56]

    以上研究者均是研究材料在靜態(tài)氫壓下的性能劣化,而動(dòng)態(tài)氫壓會(huì)對(duì)材料造成更大的影響。當(dāng)聚合物材料暴露于加壓氣體中時(shí),氣體分子會(huì)滲透到聚合物基體中,聚合物材料最終被氣體分子飽和。當(dāng)快速減壓時(shí),分子溢出聚合物基體,使被飽和的聚合物材料中出現(xiàn)空洞或裂縫,這種機(jī)制被稱為快速減壓失效(XDF)[61]。國(guó)外研究者對(duì)用作氫設(shè)施連接件和密封件的彈性體材料的XDF現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究[62-63]。一些研究者也研究了熱塑性材料在動(dòng)態(tài)氫壓下的性能劣化。Ono等[57]通過(guò)透射光數(shù)字圖像技術(shù)評(píng)估了氫氣循環(huán)加壓環(huán)境對(duì)用作氫儲(chǔ)罐襯里的HDPE的影響。材料在90 MPa的純氫下暴露24 h,隨后將高壓氫氣快速釋放,待氣體分子完全解吸后對(duì)試樣進(jìn)行了物性測(cè)試。密度測(cè)量結(jié)果表明,試樣內(nèi)部出現(xiàn)了與氫氣釋放次數(shù)成正比的少量裂紋狀損傷。用X射線衍射儀測(cè)量發(fā)現(xiàn)材料結(jié)晶度并沒(méi)有變化,表明該損傷并非由材料內(nèi)部引發(fā)的化學(xué)變化引起。美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[55]研究了在17~86 MPa下循環(huán)加壓100次的HDPE材料的物性變化。結(jié)果表明,HDPE的硬度和模量在高壓氫循環(huán)后均有一定幅度的下降,而密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒(méi)有明顯變化。拉伸試驗(yàn)顯示,材料的屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度、模量和伸長(zhǎng)率均沒(méi)有明顯變化。對(duì)循環(huán)加壓后的材料進(jìn)行核磁共振和X射線衍射檢查,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)前的結(jié)果有一定的差異,表明HDPE在氫循環(huán)加壓后分子鏈構(gòu)象產(chǎn)生了變化(圖7)。

    圖7 HDPE在臨氫、無(wú)氫環(huán)境下的X射線衍射對(duì)比圖[55]

    目前的研究結(jié)果表明,在較高的氫壓下,非金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)受靜水壓效應(yīng)影響而產(chǎn)生變化,進(jìn)而影響其力學(xué)性能。然而,只有用作儲(chǔ)氫罐的非金屬材料才需承受幾十兆帕的氫壓。在中低壓管輸壓力下,氫環(huán)境并沒(méi)有對(duì)非金屬材料的力學(xué)性能、焊接性能、擠出性能產(chǎn)生顯著影響。而對(duì)于影響材料性能的臨界氫壓,還需要進(jìn)一步研究進(jìn)行明確。

    2.3 溫度的影響

    聚合物的力學(xué)性能對(duì)溫度敏感,這通常限制了其在工程中的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚合物力學(xué)性能隨溫度的變化已經(jīng)開(kāi)展了充分的研究。Merah等[64]研究了PE100管材在-10~70 ℃的拉伸性能變化,發(fā)現(xiàn)其屈服強(qiáng)度和彈性模量隨溫度升高而線性降低,然而屈服應(yīng)變隨溫度升高略有增加,在測(cè)試溫度下管道始終發(fā)生韌性斷裂。Mae等[65-66]的實(shí)驗(yàn)也得出了相似的結(jié)果。Amjadi等[20]研究發(fā)現(xiàn),HDPE薄膜極限抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量隨溫度升高而呈指數(shù)形降低。Schrauwen等[67]拍攝了拉伸聚乙烯薄膜的X射線衍射圖像,發(fā)現(xiàn)雖然薄膜的彈性模量隨溫度升高而降低,但聚乙烯晶體的彈性模量不隨溫度變化。

    溫度一方面會(huì)影響氣體在材料中的滲透,進(jìn)而影響聚合物的力學(xué)性能;另一方面,聚合物本身力學(xué)性能會(huì)隨溫度升高而產(chǎn)生劣化。因此研究聚合物在氫壓—溫度耦合條件下的性能劣化對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)十分重要。目前,聚合物在氫壓—溫度耦合條件下的性能劣化研究目前還沒(méi)有廣泛開(kāi)展。Castagnet等[54]研究了3 MPa氫氣、3 MPa氮?dú)庖约按髿猸h(huán)境下PE100材料的屈服應(yīng)力和模量隨溫度的變化(15~30 ℃)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雖然氫氣對(duì)材料拉伸性能的影響不超過(guò)10%,但屈服應(yīng)力和模量隨溫度上升而明顯下降。Castagnet等[54]又研究了溫度(20 ℃、50 ℃、80 ℃)對(duì)PE100在氫環(huán)境中長(zhǎng)期老化的影響,發(fā)現(xiàn)在0.5 MPa氫壓下,老化溫度越高,老化后的材料強(qiáng)度越高。而在2.0 MPa環(huán)境下,老化溫度對(duì)材料強(qiáng)度的影響則很不明顯。對(duì)材料進(jìn)行DSC(差示掃描量熱法)測(cè)試發(fā)現(xiàn),在更高的老化溫度下,PE100材料的結(jié)晶度有所增加,但結(jié)晶度的增加并未帶來(lái)強(qiáng)度的明顯提升。以上研究對(duì)氫壓—溫度耦合條件下的材料力學(xué)性能劣化研究并不充分,沒(méi)有討論氣體滲透變化與溫度變化本身對(duì)力學(xué)性能的影響。后續(xù)需要對(duì)聚合物材料在氫壓—溫度耦合條件下的力學(xué)性能劣化做進(jìn)一步研究,明確溫度變化本身導(dǎo)致的劣化與氣體滲透變化導(dǎo)致的劣化在整體性能劣化中的關(guān)系。

    2.4 微觀結(jié)構(gòu)的影響

    半結(jié)晶聚合物的機(jī)械性能與其微觀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。結(jié)晶度、晶體尺寸、晶體厚度和取向會(huì)影響聚合物的力學(xué)性能[68-71]。結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響最為顯著,研究指出,結(jié)晶度的增加會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度的增加[72-73]。Mae等[65]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了微觀組織對(duì)半結(jié)晶聚合物彈性模量的影響。發(fā)現(xiàn)材料彈性模量隨結(jié)晶度的增大而增大,而分子量和片晶厚度對(duì)彈性模量的影響較小。Alberola等[70,74]也得出了類似的結(jié)果。Zhou等[69]通過(guò)拉伸試驗(yàn)配合X射線衍射電鏡研究了HDPE薄膜拉伸方向與材料擠出方向的關(guān)系。結(jié)果表明,不同的拉伸方向?qū)е缕Ш头肿渔湲a(chǎn)生不同形式的運(yùn)動(dòng)和破壞。Grommes等[75]也報(bào)道了,HDPE平行于材料擠出方向的彈性模量比垂直于擠出方向的彈性模量高8%。此外,也有研究結(jié)果表明,聚合物材料力學(xué)性能也與加工工藝有關(guān)。不同加工工藝會(huì)改變聚合物鏈的取向和延伸方向,從而影響其力學(xué)性能[16,76]。

    另一方面,微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響聚合物材料的氣體滲透過(guò)程,進(jìn)而影響其在氫壓環(huán)境中的力學(xué)性能。Menon等[17]對(duì)比了氫氣基礎(chǔ)設(shè)施中常用的熱塑性材料HDPE,PTFE和彈性體材料 NBR,Viton A在常溫高壓氫環(huán)境中的性能變化。和HDPE相比,PTFE未出現(xiàn)頸縮和冷拔現(xiàn)象,材料展現(xiàn)出了更好的剛性。Menon等[17]指出,聚合物鏈的移動(dòng)是產(chǎn)生頸縮和冷拔的原因, PTFE的分子鏈具有更大基團(tuán)(如氟原子),這使分子鏈在高壓下更難移動(dòng),抑制了材料的塑性變形,而HDPE鏈上沒(méi)有大塊的氟原子,使其能夠自由展開(kāi)和滑動(dòng),導(dǎo)致材料在拉伸中發(fā)生頸縮。對(duì)比熱塑性材料,彈性體材料的分子鏈更容易在高壓下發(fā)生滑移,加劇了氫分子在材料中的滲透和飽和。滲透于其中的氫分子造成了材料的溶脹,導(dǎo)致彈性體材料的密度在高壓氫環(huán)境中顯著下降。Castagnet等[77]研究了PE/EVOH(乙烯—乙烯醇共聚物)/PE多層材料在3 MPa氫氣下的拉伸性能(圖8)。EVOH是一種氣體阻隔性能良好的共聚物材料,在2層1 mm PE板材中加入140 μm的EVOH夾層可以顯著降低氫氣在其中的滲透。拉伸試驗(yàn)表明,和單層PE材料相比,EVOH夾層雖然增加了整體剛度和屈服應(yīng)力,但多層材料在氫氣和大氣環(huán)境下的拉伸曲線仍然高度重合。表明多層結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能取決于各種材料本身的性質(zhì),阻氣性材料的加入雖然降低了氣體滲透,但不會(huì)影響材料整體的氫敏感性。

    圖8 PE100單層/多層材料在3 MPa氫氣與大氣環(huán)境下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖[77]

    微觀結(jié)構(gòu)能夠顯著影響材料的力學(xué)性能。微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于無(wú)壓力耦合下的力學(xué)性能影響已經(jīng)進(jìn)行了一定程度的研究。然而其對(duì)壓力耦合下的力學(xué)性能影響,還沒(méi)有得到廣泛開(kāi)展,目前總結(jié)的結(jié)論有限,具體機(jī)理尚未明確,仍需學(xué)者展開(kāi)進(jìn)一步研究。非金屬材料氫滲透影響因素及氫環(huán)境下力學(xué)性能影響因素見(jiàn)表3、4。

    表3 非金屬材料氫滲透影響因素表

    表4 非金屬材料臨氫環(huán)境下力學(xué)性能影響因素表

    3 總結(jié)與展望

    3.1 總結(jié)

    1)臨氫環(huán)境下非金屬管材微觀結(jié)構(gòu)變化直接影響非金屬管材滲透性能及力學(xué)性能?,F(xiàn)有文獻(xiàn)表明,非金屬管材微觀結(jié)構(gòu)在高壓氫環(huán)境下可能發(fā)生變化,進(jìn)而影響其滲透性能與力學(xué)性能;在較低氫壓下,非金屬管材的滲透性能、力學(xué)性能幾乎不發(fā)生變化。然而使材料微觀結(jié)構(gòu)變化的臨界氫壓尚不明確,需進(jìn)一步研究,明確非金屬管道安全運(yùn)行的壓力范圍。

    2)氣體泄漏是影響非金屬管道運(yùn)行安全的主要因素,其主要途徑以及泄漏速率可以作為評(píng)價(jià)臨氫環(huán)境下非金屬管材適用性的主要指標(biāo)。

    3)和熱塑性管材相比,彈性體密封件氫滲透性能更差,容易發(fā)生溶脹而導(dǎo)致其物性變化,直接影響摻氫非金屬管道的安全運(yùn)行。

    4)目前國(guó)內(nèi)對(duì)非金屬管材氫相容性的研究較少,缺乏國(guó)產(chǎn)管材實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。開(kāi)展國(guó)產(chǎn)非金屬管材的氫相容性研究,建立摻氫環(huán)境下非金屬管道建設(shè)與運(yùn)行的相關(guān)規(guī)范以及安全評(píng)價(jià)方法,形成相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,能夠?yàn)榉墙饘俟艿罁綒漭斔偷陌l(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

    3.2 建議與展望

    1)針對(duì)中低壓純氫與摻氫燃?xì)夥墙饘俟艿兰捌溥B接部位復(fù)雜的微觀組織結(jié)構(gòu)、應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)及其內(nèi)、外服役環(huán)境,需要研究不同類型非金屬管材、不同運(yùn)行工況(溫度、壓力、氫濃度等)下的氫滲透性能,查明中低壓純氫與摻氫燃?xì)夥墙饘俟艿老到y(tǒng)各種因素(非金屬管類型、土壤沉降等附加載荷、管輸參數(shù)、壓力波動(dòng)和載荷頻率等)對(duì)滲氫擴(kuò)散的影響規(guī)律,揭示氫在非金屬管道系統(tǒng)中的滲氫擴(kuò)散機(jī)理;獲得非金屬管類型、管輸參數(shù)(純氫、摻氫比、輸送壓力、溫度等)、管道外環(huán)境因素與典型服役性能(拉伸、蠕變、疲勞等)之間的定量關(guān)系,研究其服役性能隨氫濃度、溫度、壓力等的變化規(guī)律,建立載荷—溫度—?dú)漶詈蠐p傷模型與壽命預(yù)測(cè)模型;采用損傷演化模型和壽命預(yù)測(cè)模型評(píng)價(jià)中低壓純氫/摻氫燃?xì)夥墙饘俟艿老到y(tǒng)相容性。

    2)非金屬管材臨氫性能測(cè)試方法與性能指標(biāo)尚不完善,需要研究非金屬管材臨氫服役性能數(shù)據(jù),確定其安全服役的性能指標(biāo),形成非金屬管材臨氫服役性能評(píng)價(jià)準(zhǔn)則。

    3)國(guó)內(nèi)對(duì)密封材料的臨氫性能測(cè)試尚處于起步階段。針對(duì)密封件及密封材料臨氫適用性評(píng)價(jià),需要研究密封材料(如腈基丁二烯橡膠)經(jīng)充氫后的外觀尺寸、拉伸力學(xué)性能、摩擦性能、擠出膨脹與斷裂模式、壓縮變形及溫度回彈等性能變化規(guī)律,確定充氫參數(shù)與摻氫比對(duì)材料密封性能的影響因素,提出密封件及密封材料臨氫適用性評(píng)價(jià)的技術(shù)方法,為密封件與密封材料的質(zhì)量評(píng)價(jià)提供評(píng)價(jià)準(zhǔn)則。

    猜你喜歡
    滲透系數(shù)管材氫氣
    基于Origin的滲透系數(shù)衰減方程在地?zé)崴毓嘀械膽?yīng)用
    多孔材料水滲透系數(shù)預(yù)測(cè)的隨機(jī)行走法
    輸水渠防滲墻及基巖滲透系數(shù)敏感性分析
    河北平原新近系熱儲(chǔ)層滲透系數(shù)規(guī)律性分析
    大型管材在線切割設(shè)備的設(shè)計(jì)
    一種用氫氣還原制備石墨烯的方法
    氫氣對(duì)缺血再灌注損傷保護(hù)的可能機(jī)制
    小天使·六年級(jí)語(yǔ)數(shù)英綜合(2015年2期)2015-01-22 04:50:59
    SA-213T23管材焊后熱處理工藝
    大型氫氣隔膜壓縮機(jī)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用
    欧美成狂野欧美在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产色视频综合| 久久久久国产一级毛片高清牌| 99精品在免费线老司机午夜| 12—13女人毛片做爰片一| 欧美黑人精品巨大| 中国美女看黄片| 中文字幕色久视频| 咕卡用的链子| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲久久久国产精品| www.www免费av| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影 | 欧美黑人精品巨大| 日韩高清综合在线| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 欧美午夜高清在线| 麻豆av在线久日| av网站在线播放免费| 欧美人与性动交α欧美软件| 久久人人精品亚洲av| 成人亚洲精品一区在线观看| 精品久久久久久电影网| 一本综合久久免费| 久久国产乱子伦精品免费另类| 精品久久久久久久毛片微露脸| 久99久视频精品免费| 黄色怎么调成土黄色| 成人特级黄色片久久久久久久| 午夜福利一区二区在线看| 免费观看人在逋| 日韩欧美免费精品| 美女国产高潮福利片在线看| 咕卡用的链子| 国产激情欧美一区二区| 日韩大尺度精品在线看网址 | 中出人妻视频一区二区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 怎么达到女性高潮| 免费日韩欧美在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 三上悠亚av全集在线观看| 波多野结衣av一区二区av| 免费av毛片视频| 国产精品九九99| 欧美日韩乱码在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美黄色淫秽网站| 中文字幕最新亚洲高清| 精品卡一卡二卡四卡免费| 999久久久精品免费观看国产| 欧美av亚洲av综合av国产av| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲片人在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 看片在线看免费视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 咕卡用的链子| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久国产亚洲av麻豆专区| 丝袜美足系列| 国产熟女xx| 看免费av毛片| 亚洲精品成人av观看孕妇| 一级黄色大片毛片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产又色又爽无遮挡免费看| 久久国产乱子伦精品免费另类| avwww免费| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 99在线人妻在线中文字幕| 日本一区二区免费在线视频| 国产有黄有色有爽视频| 99国产综合亚洲精品| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产精品二区激情视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 成人手机av| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲av片天天在线观看| 老司机靠b影院| 午夜免费观看网址| 一夜夜www| 精品无人区乱码1区二区| 露出奶头的视频| 波多野结衣高清无吗| 精品电影一区二区在线| 国产在线观看jvid| 国产黄a三级三级三级人| 男女下面插进去视频免费观看| 在线观看日韩欧美| 精品第一国产精品| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 一级作爱视频免费观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 日韩三级视频一区二区三区| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美人与性动交α欧美软件| 在线免费观看的www视频| 欧美色视频一区免费| 看片在线看免费视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产精品久久视频播放| 日日爽夜夜爽网站| av在线播放免费不卡| 中国美女看黄片| 精品国产乱子伦一区二区三区| 精品电影一区二区在线| 高清黄色对白视频在线免费看| 黑人猛操日本美女一级片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | svipshipincom国产片| 一区二区三区激情视频| 大陆偷拍与自拍| 久久久久国产一级毛片高清牌| 九色亚洲精品在线播放| 90打野战视频偷拍视频| 夫妻午夜视频| 韩国精品一区二区三区| 久久精品成人免费网站| 99久久99久久久精品蜜桃| 丁香欧美五月| 久久久久九九精品影院| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产成年人精品一区二区 | 在线观看一区二区三区| 久久香蕉激情| 国产精品久久久久成人av| 男女下面进入的视频免费午夜 | 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 性少妇av在线| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产伦人伦偷精品视频| 怎么达到女性高潮| 国产不卡一卡二| 嫁个100分男人电影在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 国产亚洲精品第一综合不卡| 十八禁人妻一区二区| 91精品国产国语对白视频| 久久人人精品亚洲av| 啪啪无遮挡十八禁网站| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 悠悠久久av| 亚洲九九香蕉| 欧美大码av| 男人舔女人的私密视频| 中国美女看黄片| 丁香六月欧美| 国产av一区二区精品久久| tocl精华| 午夜91福利影院| 午夜a级毛片| 1024视频免费在线观看| av电影中文网址| 国产精品国产av在线观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 免费在线观看完整版高清| 国产麻豆69| 欧美激情久久久久久爽电影 | 制服诱惑二区| 757午夜福利合集在线观看| 在线免费观看的www视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 天堂√8在线中文| 人人妻人人澡人人看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产午夜精品久久久久久| 国产97色在线日韩免费| 麻豆久久精品国产亚洲av | 日韩中文字幕欧美一区二区| 黄频高清免费视频| 久久久久久久久免费视频了| av在线播放免费不卡| 国产欧美日韩一区二区精品| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲专区国产一区二区| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品日产1卡2卡| 精品久久久精品久久久| 91成人精品电影| 成人免费观看视频高清| 嫁个100分男人电影在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 怎么达到女性高潮| 水蜜桃什么品种好| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲av第一区精品v没综合| 女人精品久久久久毛片| 看黄色毛片网站| 嫩草影视91久久| 国产午夜精品久久久久久| 在线观看日韩欧美| 一级毛片高清免费大全| ponron亚洲| 国产午夜精品久久久久久| 女警被强在线播放| 日韩精品中文字幕看吧| 国产主播在线观看一区二区| 露出奶头的视频| 日韩高清综合在线| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美丝袜亚洲另类 | 淫秽高清视频在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 在线国产一区二区在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 午夜福利免费观看在线| 免费在线观看亚洲国产| 久久精品国产综合久久久| 亚洲国产看品久久| 电影成人av| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| avwww免费| 三级毛片av免费| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲一码二码三码区别大吗| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产一卡二卡三卡精品| 久久久国产成人精品二区 | 女人被狂操c到高潮| 欧美亚洲日本最大视频资源| www.www免费av| 午夜福利影视在线免费观看| 久久久久久大精品| av国产精品久久久久影院| av在线播放免费不卡| 三级毛片av免费| 中文亚洲av片在线观看爽| 欧美日韩乱码在线| netflix在线观看网站| 国产一卡二卡三卡精品| 久久伊人香网站| 新久久久久国产一级毛片| 一区二区三区精品91| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 三级毛片av免费| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| av网站免费在线观看视频| netflix在线观看网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 精品日产1卡2卡| 神马国产精品三级电影在线观看 | 久久久国产欧美日韩av| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲色图av天堂| 天天添夜夜摸| 亚洲情色 制服丝袜| 波多野结衣高清无吗| 女性生殖器流出的白浆| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲精品成人av观看孕妇| 午夜福利免费观看在线| www.精华液| 久热爱精品视频在线9| 老汉色av国产亚洲站长工具| 桃色一区二区三区在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲av电影在线进入| 久久久国产成人精品二区 | 亚洲一区二区三区欧美精品| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 免费av中文字幕在线| 不卡一级毛片| 午夜福利免费观看在线| 亚洲成国产人片在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 久久香蕉国产精品| 免费观看精品视频网站| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 久久影院123| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲全国av大片| 国产精品偷伦视频观看了| a级毛片黄视频| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 一个人免费在线观看的高清视频| 美女福利国产在线| videosex国产| 精品高清国产在线一区| 国产一区二区激情短视频| 正在播放国产对白刺激| 国产精品国产av在线观看| 人妻久久中文字幕网| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 黄色 视频免费看| 国产成人影院久久av| 曰老女人黄片| av网站免费在线观看视频| 欧美性长视频在线观看| 国产精品影院久久| 久久性视频一级片| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 欧美中文综合在线视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久99一区二区三区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产区一区二久久| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲成人国产一区在线观看| 久久九九热精品免费| 黄片播放在线免费| 少妇粗大呻吟视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产精品 欧美亚洲| 看片在线看免费视频| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 免费人成视频x8x8入口观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久精品人人爽人人爽视色| 一级片'在线观看视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 午夜亚洲福利在线播放| 伦理电影免费视频| av中文乱码字幕在线| 高清毛片免费观看视频网站 | 亚洲自拍偷在线| 成年人黄色毛片网站| 超碰成人久久| 深夜精品福利| 欧美黄色淫秽网站| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产三级在线视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产精品av久久久久免费| √禁漫天堂资源中文www| 999精品在线视频| 91av网站免费观看| 夫妻午夜视频| 国产精品影院久久| 18美女黄网站色大片免费观看| 国产精品野战在线观看 | 男人的好看免费观看在线视频 | 国产成人系列免费观看| 午夜免费激情av| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 亚洲久久久国产精品| 黄片播放在线免费| 亚洲熟妇熟女久久| 看黄色毛片网站| 久久久久久久午夜电影 | 99国产综合亚洲精品| 黑人操中国人逼视频| 午夜福利在线免费观看网站| 日韩免费高清中文字幕av| 香蕉丝袜av| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产亚洲精品久久久久5区| 超碰成人久久| 一级片免费观看大全| 黄色成人免费大全| 大香蕉久久成人网| 国产99白浆流出| 午夜精品在线福利| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产极品粉嫩免费观看在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 女人被狂操c到高潮| 国产在线观看jvid| 色尼玛亚洲综合影院| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 精品第一国产精品| 国产精品九九99| 看片在线看免费视频| 亚洲av电影在线进入| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 大陆偷拍与自拍| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲一码二码三码区别大吗| 女同久久另类99精品国产91| 久9热在线精品视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产三级在线视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美在线黄色| 亚洲精品国产色婷婷电影| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 天天添夜夜摸| 欧美性长视频在线观看| 亚洲精华国产精华精| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 丝袜人妻中文字幕| 丝袜在线中文字幕| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 精品欧美一区二区三区在线| 国产av一区二区精品久久| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产精品二区激情视频| 亚洲国产欧美网| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 多毛熟女@视频| 国产精品国产av在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 长腿黑丝高跟| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 91av网站免费观看| 一级a爱视频在线免费观看| 一区二区三区精品91| 欧美亚洲日本最大视频资源| 性少妇av在线| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产av一区在线观看免费| 免费av毛片视频| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 精品久久久精品久久久| cao死你这个sao货| 丰满饥渴人妻一区二区三| 麻豆国产av国片精品| 欧美一区二区精品小视频在线| av片东京热男人的天堂| 男人舔女人下体高潮全视频| 91大片在线观看| 天堂√8在线中文| 在线国产一区二区在线| 久久精品国产亚洲av高清一级| 97人妻天天添夜夜摸| 女性被躁到高潮视频| 久久久久久久精品吃奶| 黄色成人免费大全| 99香蕉大伊视频| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 午夜a级毛片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 免费高清视频大片| 咕卡用的链子| 午夜福利在线观看吧| 亚洲成人免费电影在线观看| 精品国产一区二区久久| 成人三级黄色视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| av有码第一页| 又黄又爽又免费观看的视频| 午夜免费激情av| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲一区高清亚洲精品| 免费av毛片视频| 中文字幕av电影在线播放| 欧美黄色淫秽网站| 国产av一区二区精品久久| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 久久精品国产综合久久久| 91av网站免费观看| 又紧又爽又黄一区二区| 国产成人av教育| 亚洲国产看品久久| 黑人欧美特级aaaaaa片| 老汉色av国产亚洲站长工具| 日韩大尺度精品在线看网址 | 看黄色毛片网站| 久久精品影院6| 日日爽夜夜爽网站| 国产精品九九99| 成人精品一区二区免费| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久热在线av| 久久精品影院6| 人人澡人人妻人| 免费在线观看完整版高清| svipshipincom国产片| 两个人免费观看高清视频| 精品日产1卡2卡| 国产又色又爽无遮挡免费看| 精品久久蜜臀av无| 午夜影院日韩av| 在线av久久热| 亚洲少妇的诱惑av| 欧美丝袜亚洲另类 | 高清av免费在线| 日韩成人在线观看一区二区三区| aaaaa片日本免费| 亚洲精品一区av在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 波多野结衣高清无吗| 国产成人av教育| 亚洲自拍偷在线| 制服人妻中文乱码| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲色图av天堂| 欧美色视频一区免费| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 中文字幕最新亚洲高清| 88av欧美| 国产成人av激情在线播放| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产精品二区激情视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲一区高清亚洲精品| 久久人人精品亚洲av| 两人在一起打扑克的视频| 国产三级在线视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 波多野结衣av一区二区av| 首页视频小说图片口味搜索| 国产成人系列免费观看| 欧美中文日本在线观看视频| 精品久久久久久,| 色综合欧美亚洲国产小说| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲片人在线观看| www.熟女人妻精品国产| 他把我摸到了高潮在线观看| 久久影院123| 日韩欧美三级三区| 精品国内亚洲2022精品成人| 老汉色av国产亚洲站长工具| 免费观看精品视频网站| 在线天堂中文资源库| 看片在线看免费视频| 大陆偷拍与自拍| 无限看片的www在线观看| cao死你这个sao货| 久久国产精品影院| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 午夜影院日韩av| 国产高清国产精品国产三级| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产精品亚洲一级av第二区| 女人精品久久久久毛片| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲专区字幕在线| 中文欧美无线码| 色在线成人网| 日韩大尺度精品在线看网址 | 精品熟女少妇八av免费久了| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产1区2区3区精品| 国产成人精品久久二区二区91| 纯流量卡能插随身wifi吗| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产精品日韩av在线免费观看 | 在线免费观看的www视频| av电影中文网址| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲国产看品久久| 日日夜夜操网爽| 亚洲精华国产精华精| 99久久人妻综合| xxx96com| 久久99一区二区三区| 久久久久久人人人人人| 精品久久久久久成人av| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲成国产人片在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 欧美不卡视频在线免费观看 | 日韩欧美一区视频在线观看| 热re99久久国产66热| 一区二区三区精品91| 免费少妇av软件| 日日爽夜夜爽网站| 久久久久国内视频| 国产在线观看jvid| 可以在线观看毛片的网站| 麻豆av在线久日| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日韩大尺度精品在线看网址 | 成人影院久久| 欧美日韩乱码在线| 18禁观看日本| 成人影院久久| 黄频高清免费视频| 大型黄色视频在线免费观看| 国产高清videossex| 国产有黄有色有爽视频| 久久久久久人人人人人| 色尼玛亚洲综合影院| 91av网站免费观看| 午夜精品国产一区二区电影| 日本三级黄在线观看| 91av网站免费观看| 日韩免费av在线播放| 国产人伦9x9x在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲黑人精品在线| 亚洲av成人不卡在线观看播放网|