鋼中夾雜物對氫擴散行為的影響規(guī)律

周池樓 劉先暉 張永君 張 耕,3

1. 華南理工大學機械與汽車工程學院 2. 廣東省安全生產(chǎn)協(xié)同創(chuàng)新中心 3. 廣東省特種設(shè)備檢測研究院

0 引言

能源需求的持續(xù)增長和能源短缺的加劇以及環(huán)境污染使得開發(fā)新的替代能源變得至關(guān)重要[1-2]。氫能具有來源廣泛、能量密度高、無污染、零排放、可再生等優(yōu)點，是替代化石能源，實現(xiàn)“碳中和”目標的重要能源載體，被認為是新世紀最具發(fā)展前景的二次能源[3-8]。雖然氫作為燃料有很大的應(yīng)用和發(fā)展前景，但當氫滲入金屬材料中，會對金屬造成嚴重破壞，其中最典型的就是金屬材料的氫脆現(xiàn)象[9]。國內(nèi)外眾多學者對氫脆的機理進行了深入研究，其中鋼中氫陷阱的存在被認為對氫的擴散和氫致開裂等有重要影響[10-11]。根據(jù)氫壓理論，進入金屬材料內(nèi)部的氫原子在陷阱處結(jié)合成氫分子引發(fā)氫壓，當內(nèi)部壓力超過材料承受能力的某一臨界值時便引發(fā)氫脆[12]。通常把能夠與氫應(yīng)變場產(chǎn)生相互作用并把氫吸引在自己周圍的各種缺陷和第二相稱為氫陷阱。一般來說，不可逆的氫陷阱包括非金屬夾雜物[13]、析出相[14]、高角度晶界[15]和位錯核[16]。Hara等[17]和Huang等[18-19]對鋼中氫致裂紋進行微觀表征發(fā)現(xiàn)，非金屬夾雜物是裂紋形核的主要位置。Hejazi等[20]進一步研究指出，鋼中球狀的氧化鋁、氧化鈣夾雜和細長的硫化錳夾雜是對材料抗氫脆性能最不利的夾雜物。張瑞穎等[21]對焊件焊縫位置處的氫致裂紋進行了研究，通過對比鋼中含氧和含氮的夾雜物對裂紋萌生的影響發(fā)現(xiàn)，鋁、鎂、鈣等元素的氧化物夾雜處更易萌生氫致裂紋，而氮化物夾雜卻不易誘發(fā)氫致裂紋。

鋼的滲氫動力學參數(shù)可以有效反映鋼內(nèi)部顯微組織對氫原子的捕獲能力，擴散通量（J）、表觀擴散系數(shù)（Dapp）越大，鋼的顯微組織阻礙氫原子擴散的能力越?。籎、Dapp越小，顯微組織對氫原子自由擴散的阻礙能力越大。相關(guān)研究結(jié)果表明，鋼的氫滲透動力學參數(shù)能夠在一定程度上作為評估其氫脆敏感性的標準，鋼的Dapp越高，就可以推測其具有較低的氫脆敏感性，結(jié)果就表現(xiàn)為具有較好的抗氫致開裂性能[22]。夾雜作為氫陷阱的一種，可以通過應(yīng)變場的相互作用捕獲擴散來的氫原子，影響氫原子在金屬晶格間隙的擴散，從而降低氫原子在材料內(nèi)的擴散速率[23]。Huang等[22]的研究結(jié)果表明，隨著鋼中夾雜物的數(shù)量、面積和體積分數(shù)的增加，氫的捕集效率也隨之增加，Dapp則減小。也有學者利用數(shù)值模擬的方法研究了夾雜對氫擴散行為的影響。Svoboda等[24]通過建立晶格和陷阱中氫總濃度的非線性偏微分方程，得到了不同數(shù)量的陷阱及其不同能級的模擬結(jié)果，證明了其對氫分布的影響。蔣文春等[25]針對16 MnR鋼在濕H2S環(huán)境下出現(xiàn)氫鼓泡及開裂的問題進行了有限元模擬，結(jié)果顯示夾雜對氫在材料中的擴散有“陷阱”作用，并且這種作用受到夾雜的形態(tài)和數(shù)量的影響。任學沖等[26-27]的研究成果表明，夾雜物發(fā)揮通道效應(yīng)和陷阱效應(yīng)的原因在于氫濃度梯度的影響，且條狀夾雜物的擴散系數(shù)和溶解度也會影響氫的擴散。由于真實條件下材料內(nèi)部夾雜的形位和分布極為復雜，晶界等因素對實驗數(shù)據(jù)的影響難以量化，數(shù)值模擬是研究夾雜對氫擴散行為影響非常有效的方法。雖然前人針對金屬中的夾雜開展了一些模擬研究工作，但忽略了夾雜取向可能與氫擴散方向呈一定的角度，且在研究夾雜數(shù)量和形狀的影響時未對夾雜的分布方式和變形方向加以細分。

本文針對高壓純氫系統(tǒng)用鋼材料，建立了含夾雜物的臨氫鋼材料氫擴散模型，分析了不同分布方式、變形方向、取向和尺寸的夾雜物對表觀擴散系數(shù)的影響。研究成果可為理解鋼中氫的局部擴散行為和探究氫損傷、氫致開裂等現(xiàn)象的形成機理提供理論依據(jù)。

1 控制方程

1.1 質(zhì)量守恒方程

ABAQUS中氫擴散模擬是以質(zhì)量守恒方程為基礎(chǔ)，即金屬中增加的氫量等于通過表面進入的氫量，該過程可表示為[28]：

式中c表示擴散相的濃度，μg/g；t表示氫擴散時間，s；V表示體積，mm3；S表示體積V的表面積，mm2；n為S的外法線；J表示氫擴散通量，ppm·mm-2·s-1（1 ppm=1 μg/g，下同）。

采用高斯散度定律，式（1）可表示為：

由于式（2）對任意的V均成立，則有：

其等效弱形式為：

在ABAQUS中，擴散計算基于Fick第一定律，允許基體材料的溶解度不均勻。基本變量為“歸一化濃度”，φ=c/s，通常稱擴散物質(zhì)的“活度”，其中c表示氫濃度，s表示物質(zhì)的溶解度，μg/g。引入歸一化濃度作為基本變量，可以模擬氫在溶解度變化的非均勻材料中的擴散。

再次使用高斯散度定律，由式（4）得到氫擴散的控制方程：

1.2 氫擴散控制方程

從熱力學角度看，金屬晶格中的氫始終在其熱力學平衡位置附近作熱振動，當振動能量高于擴散激活能時，將從一個間隙位置躍遷到另一個間隙位置，引起其附近晶體點陣產(chǎn)生局部的彈性畸變和熵變，從而引起氫的遷移。J不僅受氫濃度梯度的驅(qū)動，還受靜水應(yīng)力和溫度梯度的驅(qū)動，由廣義擴散定律，擴散本構(gòu)方程表示為[29]：

1.3 表觀擴散系數(shù)計算方程

2 數(shù)值模擬

2.1 幾何模型

利用ABAQUS 6.14構(gòu)建仿真模型，氫擴散幾何模型如圖 1所示，該模型由基體材料及其內(nèi)部的夾雜物組成，計算域為5 mm×3 mm的長方形區(qū)域，下邊界作為充氫邊界。將夾雜物構(gòu)建為長短軸比δ=b/a的橢圓區(qū)域，夾雜物取向與氫擴散方向之間的夾角為θ，材料中夾雜物具有不同的數(shù)量、形狀、取向和尺寸，各組模型參數(shù)如表 1所示。在研究夾雜尺寸對氫擴散行為的影響時，保持夾雜在模型中的面積占比一致，3種尺寸夾雜的面積比為1∶2∶4。為了得到擴散過程中氫的擴散通量隨時間的變化，監(jiān)測模型上邊界處的擴散通量。

表 1 各組模型參數(shù)表

圖1 氫擴散模型示意圖

2.2 模型假設(shè)

1）將氫擴散仿真模型處理為二維擴散問題，只考慮氫濃度在二維方向上的變化，假設(shè)模型中的氫濃度沿厚度方向（垂直于二維模型平面方向）均勻分布。

2）模型中各個相材料均勻分布，夾雜與基體之間呈共格關(guān)系。

2.3 材料參數(shù)

設(shè)定30 ℃時基體的擴散系數(shù)（D1）和溶解度（s1）分別為 1.97×10－4mm2/s和 3.88×10－4μg/g。氫在夾雜中的擴散系數(shù)和溶解度比在基體中大，參照已有研究取夾雜處擴散系數(shù)為基體擴散系數(shù)的10倍，溶解度同樣取 10 倍[26]，即D2=1.97×10－3mm2/s，s2=3.88×10－3μg/g。

2.4 網(wǎng)格和邊界條件

模型采用二維四邊形單元進行網(wǎng)格劃分，并對夾雜物周圍的網(wǎng)格進行細化，以提高計算精度，局部網(wǎng)格劃分如圖 2所示。筆者選取4種單元網(wǎng)格尺寸（0.08 mm、0.06 mm、0.04 mm和0.02 mm）統(tǒng)計其求解時間并對比計算結(jié)果，進行網(wǎng)格敏感性分析，結(jié)果表明，4種網(wǎng)格的計算結(jié)果無明顯差別，考慮到計算時間成本，采用0.08 mm的網(wǎng)格尺寸對模型進行網(wǎng)格劃分。在進行氫擴散計算時，采用八結(jié)點二次傳熱四邊形（DC2D8）網(wǎng)格單元，使用瞬態(tài)過程分析方法，設(shè)定圖 1所示的模型下邊界（充氫邊界）氫質(zhì)量濃度為0.04 μg/g，上邊界處濃度為0。

圖2 局部網(wǎng)格劃分圖

2.5 模型驗證

筆者以Huang等[35]所開展的使用電化學方法研究不同溫度下X80管線鋼的氫擴散特性實驗為基礎(chǔ)，進行有限元模型的驗證，材料屬性和相關(guān)實驗數(shù)據(jù)如表 2所示。由于不同溫度下充氫側(cè)氫濃度的變化幅度較小[36]，模型下邊界處的氫濃度取定值0.04 μg/g。實驗采用其自行設(shè)計的基于Davanathan-Stachursky原理的雙電池電化學氫滲透裝置，獲得了X80管線鋼在不同溫度（30 ℃、40 ℃、50 ℃）下的氫滲透曲線（如圖 3中實驗結(jié)果對應(yīng)的曲線）。可以看到，在氫滲透過程中，電流（Ip）逐漸增大，但經(jīng)過一定時間后趨于穩(wěn)定，此外，穩(wěn)態(tài)電流也隨著溫度的升高而逐漸增大。氫滲透實驗中用易測量的電流—時間變化曲線反映難以測量的擴散通量—時間變化趨勢，將文獻中的電流—時間變化曲線與仿真得到的擴散通量—時間變化曲線進行對比，結(jié)果如圖 3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)本文數(shù)值結(jié)果與Huang等[35]實驗結(jié)果具有較高吻合度，可準確地反映氫滲透隨時間的變化關(guān)系，模型的有效性得到了驗證。

表 2 不同溫度下管線鋼的氫滲透特性表[35]

圖3 氫滲透仿真結(jié)果與實驗結(jié)果[35]對比圖

3 結(jié)果與討論

3.1 夾雜取向的影響

鋼材內(nèi)部的夾雜并不總是完全平行或垂直于氫擴散方向，它們往往與氫擴散方向存在一定的夾角（θ），且這個角度范圍為0°～90°。圖 4-a為改變θ后擴散通量J隨時間變化的模擬結(jié)果，圖 4-b為表觀擴散系數(shù)Dapp隨θ變化的曲線?？梢钥闯觯S著θ的增大，J和Dapp均下降，且在0°～45°范圍內(nèi)的下降幅度遠大于45°～90°范圍內(nèi)的下降幅度。另外從圖中可以看到，當θ從0°增加到90°，氫的Dapp從 2.14×10－4mm2/s減小到 1.61×10－4mm2/s，即θ在某一角度時，Dapp與基體材料的擴散系數(shù)D1（1.97×10－4mm2/s）一致。由于夾雜與基體的邊界作為氫陷阱捕獲氫的同時，還可以作為氫擴散的通道加速氫的擴散[26]，可認為夾雜對氫擴散行為的影響是擴散通道效應(yīng)和陷阱效應(yīng)相互制約的結(jié)果。隨著夾雜與氫擴散方向之間夾角θ的減小，夾雜對氫的陷阱效應(yīng)減弱，擴散通道效應(yīng)增強。且總存在一個角度θ'使通道效應(yīng)強度與陷阱效應(yīng)強度一致，二者作用效果相互抵消，此時Dapp與基體材料擴散系數(shù)（D1）大小一致。

圖4 夾雜取向?qū)鋽U散行為的影響圖

3.2 夾雜分布方式的影響

材料內(nèi)多個夾雜的分布方式可分為并列式和堆疊式兩種，其中前者指夾雜分布在與充氫邊界距離相同的位置，后者則指多個夾雜沿著氫擴散方向堆疊分布。圖 5為夾雜與氫擴散方向垂直（θ=90°）時夾雜兩種分布方式示意圖，圖 6-a顯示了與之對應(yīng)的擴散通量（J）隨時間的變化情況，圖 6-b為夾雜與氫擴散方向平行（θ=0°）時的計算結(jié)果。由圖可見，夾雜分布方式對J的影響與夾雜取向有關(guān)。θ=90°時，夾雜分布方式的改變對穩(wěn)態(tài)時J的影響較?。沪?0°時，呈堆疊式分布的夾雜將顯著增大J值，相比之下，呈并列式分布的夾雜對J的增大效果較小。圖 6-c為不同取向下夾雜分布方式對Dapp的影響。夾雜對Dapp的影響同樣與夾雜的取向和排列方式有關(guān)，θ=90°時，夾雜呈并列式分布將導致Dapp上升，而θ=0°時，Dapp隨之下降。此外，夾雜呈堆疊式分布時對表觀擴散系數(shù)的影響更加明顯，比夾雜呈并列式分布對Dapp的影響增大35%。該結(jié)果說明當金屬材料內(nèi)部含有較多與氫擴散方向垂直的夾雜，且夾雜主要呈堆疊式分布時，其對金屬內(nèi)游離氫的捕獲能力更強，更容易在夾雜邊界處富集，加劇材料的氫脆。

圖5 夾雜分布方式示意圖

圖6 夾雜分布方式對氫擴散行為的影響圖

研究進一步考察了夾雜的分布方式對氫擴散過程中夾雜內(nèi)部氫濃度（cw）的影響。θ=90°時，模型中夾雜的編號如圖 5所示，圖 7-a顯示了各夾雜內(nèi)部氫濃度隨時間變化情況，從圖中可以看出，相同時刻下夾雜I1、I2、I3的cw接近且比夾雜I4、I5更高。同樣對θ=0°時不同分布方式的夾雜內(nèi)部氫濃度進行研究，仍按圖 5所示的分布方式對夾雜進行編號，計算結(jié)果如圖 7-b所示。由圖 7-b可見，與θ=90°時情況一致，相同時刻下夾雜I1、I2、I3的cw比夾雜I4、I5更高，其中夾雜I5內(nèi)部極低的氫濃度與其距離充氫邊界較遠有關(guān)?？梢姰攰A雜取向相同且呈并列式分布時，不同夾雜內(nèi)部氫濃度隨時間變化結(jié)果一致，而當夾雜呈堆疊式分布時，距離充氫邊界較遠的夾雜的cw明顯低于靠近加氫側(cè)的夾雜，這也證明夾雜內(nèi)部氫濃度與夾雜離充氫邊界的距離具有直接關(guān)系，夾雜越靠近充氫邊界，其內(nèi)部氫濃度越高。由于氫鼓泡的形成與夾雜內(nèi)部濃度有關(guān)[37]，該研究結(jié)果表明實際工況下材料的臨氫端更容易形成氫鼓泡。

圖7 夾雜內(nèi)部氫濃度隨時間的變化圖

3.3 夾雜形狀的影響

鋼材加工成型過程中，夾雜的形狀會發(fā)生改變，為了模擬夾雜沿不同方向的變形，本文采用固定夾雜長軸或短軸同時改變長短軸比（δ）的方式，研究夾雜沿短軸或長軸方向的變形對氫擴散行為的影響（圖 8）。圖 9顯示了θ=90°時夾雜形狀對氫擴散行為的影響，可以看出，除了由于δ=1時夾雜靠近模型上邊界，較多的氫經(jīng)由夾雜擴散至上邊界，導致圖9-a中δ=1時的擴散通量明顯過大外，夾雜形狀的變化并不會導致擴散通量的顯著改變。從圖 9-c可以看出，夾雜沿不同方向的變形會導致表觀擴散系數(shù)Dapp呈現(xiàn)相反的變化趨勢。夾雜沿短軸方向變形時，隨著δ增大，Dapp逐漸增大，且增長趨勢逐漸放緩，但由于夾雜的陷阱效應(yīng)，Dapp不會大于基體材料的擴散系數(shù)D1；夾雜沿長軸方向變形時，隨著δ增大，Dapp逐漸減小。且不難看出，夾雜沿短軸方向的變形對Dapp的影響程度遠大于沿長軸方向變形的影響。因此可以認為，夾雜沿短軸方向上的變形將顯著影響其對氫的捕獲能力，進而影響材料的氫脆敏感性。當材料內(nèi)部含有較多與氫擴散方向垂直（θ=90°）的夾雜時，對其沿短軸方向進行壓縮從而增大δ，將顯著減小其對氫的捕獲，提高材料的抗氫脆性能。

圖9 θ=90°時夾雜形狀對氫擴散行為的影響圖

圖10是θ=0°時的計算結(jié)果，可以看出，不同于θ=90°時的結(jié)果，夾雜形狀的改變將對J產(chǎn)生顯著影響。夾雜沿短軸方向變形時，隨著δ增大，J逐漸減?。粖A雜沿長軸方向變形時，隨著δ增大，J逐漸增大。θ=0°時夾雜形狀的改變對Dapp的影響同樣與θ=90°時有所不同，由于夾雜的擴散通道效應(yīng)，δ的增大將導致Dapp持續(xù)增大。從圖 10-c可以看出，δ在1～20范圍內(nèi)增大時，夾雜沿短軸方向變形導致Dapp的增大幅度大于夾雜沿長軸方向變形所導致的?？紤]到材料內(nèi)難以形成極細極長的夾雜[38]，因此當材料內(nèi)的夾雜的取向與氫擴散方向平行（θ=0°）時，夾雜沿短軸方向的變形仍是影響夾雜對氫的捕獲能力的主導因素。另外，僅當δ＞10時Dapp才會大于材料擴散系數(shù)D1。因此，雖然夾雜平行于氫擴散方向時主要發(fā)揮擴散通道效應(yīng)，但過小的夾雜仍會在宏觀上減小材料的表觀擴散系數(shù)。

圖10 θ=0°時夾雜形狀對氫擴散行為的影響圖

3.4 夾雜尺寸的影響

對于不同尺寸夾雜存在時的氫擴散行為進行數(shù)值模擬，θ=90°和θ=0°時，擴散通量隨時間的變化如圖 11-a、b所示。可以看出，由于控制了夾雜與基體的面積比，小尺寸的夾雜在材料內(nèi)的存在更加分散，捕獲的氫量更多，導致其擴散通量低于大尺寸夾雜存在時的計算結(jié)果。計算得到氫的表觀擴散系數(shù)如圖 11-c所示，可以看到無論夾雜垂直還是平行于氫擴散方向，Dapp均隨夾雜尺寸的增大而減小。雖然尺寸較小且分散的夾雜會俘獲更多的氫原子，但小尺寸夾雜對氫擴散行為的影響范圍有限，仍有大量的可擴散氫沿基體或相界快速擴散至模型上邊界[22]，因此小尺寸夾雜并不會導致材料表觀擴散系數(shù)Dapp的下降，說明大尺寸夾雜對氫在材料內(nèi)的擴散表現(xiàn)出更強的抑制作用。另外可以發(fā)現(xiàn)，夾雜與氫擴散方向平行（θ=0°）時，大尺寸夾雜對材料表觀擴散系數(shù)的影響更加明顯；夾雜與氫擴散方向垂直（θ=90°）時，小尺寸夾雜對材料表觀擴散系數(shù)的影響更加明顯。因此，通過鐵水預處理及爐外精煉等技術(shù)適當減小夾雜物尺寸并使夾雜在材料內(nèi)彌散可有效增強材料的抗氫脆性能。

4 結(jié)論

1）隨著夾雜與氫擴散方向之間夾角θ的增大，材料擴散通量J和表觀擴散系數(shù)Dapp均下降，且在0°～45°范圍內(nèi)的下降幅度遠大于45°～90°范圍內(nèi)的下降幅度。夾雜對氫的擴散通道效應(yīng)減弱，陷阱效應(yīng)增強，且總存在一個角度θ'使通道效應(yīng)強度與陷阱效應(yīng)強度一致。

2）多夾雜的存在將增強夾雜對氫的通道/陷阱效應(yīng)，且夾雜呈堆疊式分布時對表觀擴散系數(shù)的影響更加明顯，比夾雜呈并列式分布對Dapp的影響增大35%。由于θ=90°且距離加氫側(cè)較近的夾雜會捕獲更多的氫，將更容易導致材料出現(xiàn)氫鼓泡。

3）θ=90°時，夾雜沿不同方向的變形會導致表觀擴散系數(shù)Dapp呈現(xiàn)相反的變化趨勢；θ=0°時，Dapp隨夾雜長短軸比（δ）的增大而增大，但當δ小于10時，表觀擴散系數(shù)Dapp仍小于基體擴散系數(shù)，即雖然平行于氫擴散方向的夾雜主要發(fā)揮擴散通道效應(yīng)，但δ過小的夾雜仍會在宏觀上減小材料的表觀擴散系數(shù)。

4）尺寸小且分散的夾雜會捕獲更多的氫，降低擴散通量J，但其對材料內(nèi)氫擴散的影響范圍較小，含小尺寸夾雜鋼材的表觀擴散系數(shù)Dapp大于含大尺寸夾雜的鋼材；降低垂直于氫擴散方向的夾雜尺寸可顯著減小夾雜對氫擴散的影響范圍，抑制氫偏聚。