輕燒粉制備介孔氧化鎂及其吸附性能的研究

仇 龍， 李會杰， 黃娜娜， 王禹博， 王東意， 于亞杰， 李 雪，2， 劉云義，2

(1.沈陽化工大學 化學工程學院遼寧省化工應用重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142；2.遼寧精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 遼寧 沈陽 110142)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，染料廢水對環(huán)境的污染引起人們的關注.MgO是一種重要的無機化工產品，在催化、橡膠、耐火材料、環(huán)保(如對有毒氣體的吸附、廢水的處理)等領域有著廣泛的應用[1-3].不同領域對材料的結構要求各不相同.作為吸附劑，介孔氧化鎂因具有較大的比表面積、孔體積，孔徑分布均一，以及熱穩(wěn)定性好，等特點，在染料廢水處理過程中具有顯著效果.同時MgO具有堿性，可對水中的酸性物質起到中和的作用，還會與水中的重金屬離子生成沉淀[4-6].

我國的鎂資源儲藏豐富，占世界鎂礦總量的1/4，而遼寧菱鎂礦資源儲量約占全國的85%.優(yōu)質的礦藏越來越少，低品位的菱鎂礦未被利用，附加值低.因此，低品位菱鎂礦高效化開發(fā)利用的形勢日趨嚴峻[7-8].輕燒粉是將菱鎂礦進行直接煅燒獲得的粗加工鎂礦產品，其主要成分為MgO.本研究以輕燒粉和銨鹽為初級原料，氨水為沉淀劑，采用化學沉淀法制備氫氧化鎂前驅體；通過煅燒前驅體制備分散均勻、高活性、高比表面積和高吸附性的介孔材料MgO[9-10]；并以有機染料甲基橙溶液模擬染料廢水，研究介孔材料MgO對模擬染料廢水的吸附性能，結果顯示MgO對甲基橙具有較強的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

氨水、檸檬酸鈉、碘和甲基橙均為分析純，天津市大茂化學試劑廠；輕燒粉為某公司產品，其成分如表1所示.

表1 輕燒粉主要成分Table 1 Main ingredients of light burned powder

采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結構；采用日本電子的JSM-6360LV高低真空掃描電鏡測定樣品的微觀形貌；采用德國耐馳公司STA 449C型綜合熱分析儀對樣品進行熱重測試；采用北京彼奧德電子有限公司的SSA-4200比表面積孔徑測定儀，測定樣品比表面積及孔徑分布.

1.2 介孔材料MgO的制備

取35 g輕燒粉、120 g銨鹽溶于500 mL蒸餾水中，加入到1 L的四口燒瓶中攪拌，反應一段時間后得到含鎂溶液.將含鎂溶液和適量濃氨水加入四口燒瓶中，以300 r/min攪拌4 h.反應完成后進行抽濾，并用蒸餾水多次洗滌.濾餅在105 ℃恒溫干燥箱里干燥12 h,得到氫氧化鎂產品，然后在高溫下焙燒3 h,得到介孔材料MgO.

1.3 氧化鎂活性的測定

1.3.1 檸檬酸值(CAA)法

稱取1.7 g MgO置于干燥的300 mL燒杯中，并放一枚攪拌子，置于恒溫40 ℃的磁力攪拌器上，加入200 mL(0.07 mol/L )檸檬酸標準溶液(事先加兩滴酚酞指示劑溶液)，同時打開秒表計時，待溶液變紅停止計時.根據(jù)秒表數(shù)來表示氧化鎂的活性,變色時間越短，MgO的活性越好.

1.3.2 碘吸附法

稱取1g MgO置于250 mL干燥碘量瓶中,并加入50 mL碘-四氯化碳溶液，在振蕩機上振蕩25 min.然后取下靜置10 min，至溶液澄清.移取10 mL上清液，置于250 mL錐形瓶中，并加入20 mL碘化鉀乙醇溶液，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液無色為終點.同時進行空白實驗.

1.4 氧化鎂吸附性能的測定

吸附動力學實驗：取7份50 mL初始質量濃度為50 mg/L甲基橙溶液置于250 mL錐形瓶中，分別加入0.1 g介孔材料MgO，并以180 r/min的振蕩速度在35 ℃下分別振蕩5 min、10 min、20 min、40 min、80 min、120 min，測定上清液的吸光度；根據(jù)標準曲線公式計算吸附后甲基橙溶液的濃度，以及MgO對甲基橙的吸附率和吸附量.

等溫吸附平衡實驗：分別取50 mL(25、50、100、200 mg/L)甲基橙溶液于250 mL的錐形瓶中，再分別加入0.1 g介孔材料MgO，并以180 r/min的振蕩速度在35 ℃下振蕩180 min，測定上清液的吸光度；根據(jù)標準曲線公式計算吸附后甲基橙溶液的濃度，以及MgO對甲基橙溶液的吸附率和吸附量.

2 結果與討論

2.1 MgO及其前驅體的表征與分析

圖1(a)為以輕燒粉為鎂源、氨水為沉淀劑，經沉淀結晶反應得到的MgO前驅體的XRD.從圖1(a)中可以看出：MgO前驅體在2θ為18.5°、32.9°、37.9°、50.8°、58.7°、62.1°、68.2°和71.8°時具有明顯的特征衍射峰，與標準卡片(JCPDS 07-0239)中的一致，且衍射峰峰形尖銳、強度較高，無雜質衍射峰，表明所制備的樣品為純六方相氫氧化鎂.圖1(b)為經過不同溫度下焙燒所得MgO的XRD.從圖1(b)中可以看出：經不同溫度焙燒，MgO前驅體的特征衍射峰完全消失，相應地，在2θ為42.9°與62°處出現(xiàn)明顯立方相MgO的特征衍射峰；隨著焙燒溫度的升高，MgO的特征衍射峰逐漸增強，半峰寬逐漸變窄，說明氧化鎂的結晶度逐漸增大，結構變得致密.

圖1 前驅體和經過不同溫度焙燒所得MgO的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor and MgO calcined at different temperatures

圖2為前驅體的TG-DTA曲線，用于分析其熱習性.從圖2中可以看出：前驅體在0～334.5 ℃質量損失率很小，這是因為樣品中含有少量的水分；在379.3～398.5 ℃之間質量損失率達到30.53%，這是前驅體脫羥基過程，直至700 ℃結束，與理論值31.03%基本符合.由圖2中還可以看出：前驅體最強吸熱峰為400.5 ℃，在405 ℃左右時質量損失率達到最大.這說明前驅體分解溫度較高，熱穩(wěn)定性較好.

圖2 前驅體的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curve of precursor

以輕燒粉為鎂源、氨水為沉淀劑，經沉淀結晶反應后得MgO前驅體，并經400 ℃、500 ℃和700 ℃焙燒得到介孔材料MgO，其微觀形貌見圖3.從圖3(a) 中可以看出：所制備的Mg(OH)2晶體具有明顯的片狀結構，分散性較好，棱角分明，直徑約為2.0 μm.經400 ℃焙燒后的MgO晶體[圖3(b)]形貌無明顯變化.當焙燒溫度達到700 ℃時，MgO的微觀形貌發(fā)生了明顯變化，此時MgO薄片上出現(xiàn)了小孔，部分沒有發(fā)育好的細小晶體變得更小.這是因為氫氧化鎂分解產生大量的游離水，同時形成大量細小的孔洞.

圖3 MgO前驅體與經不同溫度焙燒所得MgO的微觀形貌Fig.3 Microstructure of MgO precursor and MgO calcined at different temperatures

圖4為所制的介孔材料MgO的N2吸附-脫附等溫線和相應的BJH孔徑分布圖.吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，從圖4中可以看出：p/p0在0.1～1之間出現(xiàn)了明顯的H3型滯后環(huán)，屬于多孔吸附劑出現(xiàn)的毛細凝聚現(xiàn)象，具有 H3 型遲滯后環(huán)的材料一般具有松散的盤狀結構，與介孔MgO呈現(xiàn)的片狀結構相符合.所制的介孔材料MgO的孔徑分布圖以介孔為主，樣品的孔徑分布較窄，平均在3.5 nm左右.由BET法計算的樣品的比表面積為214.6 m2/g.

圖4 MgO氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 Isotherm and pore diameter distribution of MgO nitrogen adsorption and desorption

圖5為經過不同溫度焙燒所得MgO的比表面積和吸碘值隨煅燒溫度變化的關系曲線.從圖5中可以看出：MgO的比表面積隨著焙燒溫度的升高而減小，當溫度為400 ℃時，比表面積在214.6 m2/g以上，吸碘值為227.3 mg/g;隨著溫度升高，MgO比表面積急劇減小，700 ℃時約60 m2/g，吸碘值減小至91 mg/g.這是因為在開始分解階段，氫氧化鎂分解產生大量的游離水，分解產生的水分子逸出在晶體表面形成了孔洞，這時產物的結構疏松，顆粒較細，比表面積較大；隨著溫度的升高，顆粒逐漸長大，結構也趨于緊密，因而，比表面積減小，活性下降.

圖5 經不同溫度焙燒所得MgO的比表面積和吸碘值與焙燒溫度的關系Fig.5 Relationship between specific surface area and iodine absorption value of MgO calcined at different temperatures and calcination temperature

2.2 介孔材料MgO對甲基橙溶液吸附能力的分析

將400 ℃煅燒所得介孔材料MgO放入初始質量濃度為50 mg/L的甲基橙溶液后，介孔材料MgO對甲基橙溶液的吸附能力隨時間變化的關系曲線如圖6所示.從圖6可以看出：MgO對甲基橙溶液的吸附非常迅速.這與MgO的高比表面積有著直接的關系.

ρ0甲基橙初始質量濃度(mg/L)ρe甲基橙被吸附后質量濃度(mg/L)

為了進一步研究介孔材料MgO對甲基橙溶液的吸附行為，將0.1 g氧化鎂樣品分別放入不同濃度的甲基橙溶液中吸附3 h，測定其吸附能力，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合.

Langumir模型：

(1)

Freundlich模型：

(2)

其中：b和k分別為Langmuir吸附平衡常數(shù)和Freundlich吸附平衡常數(shù)；ρe為吸附后溶液中溶質的平衡質量濃度(mg/L)；qe和qm分別為吸附后吸附劑的平衡吸附量和極限吸附量(mg/g)；1/n表示吸附過程的難易程度.

圖7是按式(1)和式(2)進行線性擬合得到的介孔材料MgO的吸附等溫線.表2為擬合得到的吸附等溫線方程主要參數(shù).

由表2得樣品Freundlich吸附等溫線的線性相關系數(shù)R2=0.999 5大于Langmuir吸附等溫線的線性相關系數(shù)R2=0.915，說明樣品對甲基橙的吸附符合Freundlich吸附等溫方程，屬于多分子層吸附，最大吸附量為169.2 mg/g.

表2 介孔材料MgO吸附甲基橙等溫線模型主要參數(shù)Table 2 Main parameters of mesoporous MgO adsorption isotherm model of methyl orange

3 結 論

以輕燒粉為鎂源、氨水為沉淀劑，通過化學沉淀法制備Mg(OH)2前驅體，采用煅燒法制備介孔材料MgO.經400 ℃煅燒制備的介孔材料MgO具有高比表面積和良好的吸附性能，其比表面積為214.6 m2/g，吸碘值為227.3 mg/g.使用甲基橙溶液模擬廢水對介孔材料MgO的吸附性能進行研究，結果表明：所制備的介孔材料MgO對甲基橙的吸附符合Freundlich等溫吸附模型，屬于多分子層吸附，最大吸附量為169.2 mg/g.