鎂鋁水滑石對(duì)砷和阿散酸復(fù)合地下水的治理技術(shù)與機(jī)理

胡靜嫻, 臧淑艷, 黨璐一, 王 娟, 高 嵩, 董 毅, 李文龍

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

砷元素具有重要的生理功能，長(zhǎng)期作為藥物、食品添加劑及強(qiáng)壯劑使用，因此環(huán)境中聚集了大量的砷，個(gè)別地區(qū)甚至出現(xiàn)了砷堆積，嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境[1-2].砷化合物基本上都具有毒性，其毒性與砷的價(jià)態(tài)及形態(tài)有關(guān)，其中As(Ⅲ)的毒性最大[3-4].作為飼料添加劑被廣泛使用在家禽養(yǎng)殖行業(yè)[5-6]的含砷有機(jī)物阿散酸(ASA)本身無(wú)毒，但該藥物大部分在動(dòng)物體內(nèi)難以代謝，會(huì)以原物形式排出體外，部分ASA在外界環(huán)境中會(huì)降解為毒性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)砷，并遷移至土壤和地下水中，導(dǎo)致很大一部分可使用的地下水遭受As(Ⅲ)和ASA的復(fù)合污染[6-8].目前，關(guān)于污染廢水中ASA的去除技術(shù)研究報(bào)道較少，主要集中在鐵鋁氧化物吸附[9]、納米TiO2催化氧化[10]，以及殼聚糖螯合樹脂離子交換[11]等方面.因此尋找含砷復(fù)合污染廢水的治理方法迫在眉睫.

碳酸根型鎂鋁水滑石(Mg/Al-HTLcs)是一種存在廣泛、價(jià)格便宜且無(wú)二次污染的高效吸附劑，作為環(huán)保材料一直是科研工作者的關(guān)注對(duì)象[12-14].目前，有關(guān)水滑石去除廢水中砷污染的研究大多集中于單一無(wú)機(jī)砷的污染物污染土壤修復(fù)的研究[15-16]，關(guān)于同時(shí)含有無(wú)機(jī)砷-有機(jī)砷的砷類復(fù)合污染廢水的研究仍鮮見(jiàn)報(bào)道[17].筆者利用Mg/Al-HTLcs去除As(Ⅲ)與ASA復(fù)合污染廢水中的砷.研究了Mg/Al-HTLcs最佳pH、吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合砷吸附效果的影響，初步確定了吸附機(jī)理；研究了共存離子對(duì)砷吸附效果的影響，為探索分析水滑石吸附有機(jī)砷與無(wú)機(jī)砷復(fù)合污染廢水的具體規(guī)律及水環(huán)境內(nèi)砷的轉(zhuǎn)化與結(jié)合提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸根型鎂鋁水滑石(Mg/Al-HTLcs)、阿散酸(ASA)、亞砷酸鈉、碳酸鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、硼氫化鈉、無(wú)水氯化鈣，均為分析純.

D8-Advance X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；LC-20A型高效液相色譜儀，日本島津儀器公司；AFS-2202E型雙道原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器公司.

1.2 批量吸附實(shí)驗(yàn)

在50.00 mL、As(Ⅲ)與ASA質(zhì)量濃度均為10 mg/L的復(fù)合污水中加入75 mg 的Mg/Al-HTLcs，調(diào)節(jié)溶液pH分別為3、5、7、9、12，測(cè)定在不同pH條件下吸附劑對(duì)兩種砷的吸附效果，得到最佳pH條件.在最佳pH下，分別在0.25、0.5、1、2、3、4、8、12、24 h時(shí)取樣，離心后取適量上清液，測(cè)量混合砷殘留質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附劑對(duì)混合砷的吸附量，確定最佳的吸附時(shí)間.在室溫下，使用原子熒光光譜儀與高效液相色譜儀測(cè)量溶液中的As(Ⅲ)與ASA的含量.

1.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

在最佳條件下研究Mg/Al-HTLcs對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的復(fù)合廢水中兩種砷的吸附效果.

Langmuir等溫吸附方程為

ρe/qe=1/bqm+ρe/qm.

(1)

Freundlich等溫吸附方程為

lnqe=lnK+1/nlnρe.

(2)

式中：ρe為平衡時(shí)砷的質(zhì)量濃度，mg/L;qe和qm分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g;b為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)；K為Freundlich等溫吸附常數(shù)；n為異質(zhì)性因子.

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在以上最佳條件下研究復(fù)合廢水中兩種砷的吸附隨吸附時(shí)間的變化.引用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估.

準(zhǔn)一級(jí)模型的線性形式可以表達(dá)為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(3)

準(zhǔn)二級(jí)模型的線性形式可以表達(dá)為

(4)

其中:qe和qt分別是在平衡和時(shí)間t時(shí)吸附砷的量，mg/g；k1是速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h).

1.5 共存離子影響

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附前后X射線衍射圖譜分析

圖1為吸附前的Mg/Al-HTLcs和吸附復(fù)合砷后的Mg/Al-HTLcs的XRD譜圖.由圖1可知：在吸附前后Mg/Al-HTLcs樣品的衍射峰基本一致，說(shuō)明吸附復(fù)合砷并沒(méi)有破壞該吸附劑的晶格結(jié)構(gòu)；吸附復(fù)合砷后在Mg/Al-HTLcs主體的衍射峰中未發(fā)現(xiàn)砷的特征峰，這可能因?yàn)樗瘜?duì)兩種砷的吸附作用多為表面吸附，相比于吸附劑，吸附的砷量較少.

圖1 吸附前后Mg/Al-HTLcs的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mg/Al-HTLcs before and after adsorption

2.2 吸附前后Mg/Al-HTLcs樣品的掃描電鏡分析

圖2為Mg/Al-HTLcs樣品在吸附復(fù)合砷污染廢水前后的SEM圖像.由圖2(a)可知：吸附前水滑石為典型的具有很好的孔隙結(jié)構(gòu)的層板結(jié)構(gòu)，基本符合層狀雙金屬氧化物的基本特征[12-15]，眾多研究表明具有該種結(jié)構(gòu)的吸附劑具有較強(qiáng)的吸附作用；由圖2(b)可以看出：吸附混合砷后吸附劑樣品的多孔隙層板結(jié)構(gòu)表面孔隙變小，表面密實(shí)豐滿，這可能是因?yàn)槲奖砻娴奈轿稽c(diǎn)已經(jīng)被As(Ⅲ)與ASA占據(jù).

圖2 吸附前后Mg/Al-HTLcs的SEM圖Fig.2 SEM images of Mg/Al-HTLcs before and after adsorption

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果影響

吸附時(shí)間對(duì)As(Ⅲ)和ASA復(fù)合污染廢水中砷的去除率具有重要影響.圖3為Mg/Al-HTLcs對(duì)As(Ⅲ)和ASA復(fù)合污染廢水中As(Ⅲ)、ASA的去除率隨時(shí)間的變化曲線.

圖3 時(shí)間對(duì)As(Ⅲ)和ASA去除率的影響Fig.3 Effect of time on the removal rate of As(Ⅲ) and ASA

由圖3可以看出：Mg/Al-HTLcs對(duì)As(Ⅲ)、ASA的吸附作用主要集中在8 h之前，該段時(shí)間為快速吸附過(guò)程；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)8 h時(shí)，吸附劑對(duì)ASA的吸附率已達(dá)到了69.81%，對(duì)As(Ⅲ)的吸附率也達(dá)到了31.24%；8 h后吸附劑對(duì)二者的去除率變化不大；12 h后去除率基本保持不變，說(shuō)明吸附劑對(duì)砷污染物的吸附趨于飽和.

2.4 pH對(duì)吸附效果影響

pH對(duì)砷的吸附效果具有重要影響[16].筆者研究了不同pH條件下吸附24 h時(shí)Mg/Al-HTLcs對(duì)As(Ⅲ)和ASA復(fù)合污染廢水中兩種砷的吸附率的變化情況，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知：在pH<7時(shí)，吸附劑對(duì)無(wú)機(jī)As(Ⅲ)的去除率逐漸增加，在pH=7時(shí)達(dá)最大值36.02%，ASA的去除率為70.73%,此時(shí)二者吸附量分別為2.40 mg/g和4.72 mg/g，之后逐漸減??；在pH較低時(shí)，ASA的去除率較高，pH=3時(shí)，去除率高達(dá)84.91%，pH繼續(xù)增大去除率下降，pH為5～7時(shí)趨于穩(wěn)定， 之后去除率繼續(xù)急速下降.綜合考慮，選擇pH=7，即中性條件作為最佳吸附條件.

圖4 pH對(duì)As(Ⅲ)和ASA去除率的影響Fig.4 Effect of pH on the removal rate of As(Ⅲ) and ASA

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線對(duì)于吸附機(jī)理的探究具有很好的參考作用.通過(guò)Mg/Al-HTLcs對(duì)As(Ⅲ)和ASA復(fù)合污染廢水吸附實(shí)驗(yàn)所得的平衡數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5和表1.

圖5 As(Ⅲ)和ASA在Mg/Al-HTLcs上的Langmuir和Freundlich方程擬合曲線Fig.5 Langmuir and Freundlich equation fitting curves of As(Ⅲ) and ASA sorption on Mg/Al-HTLcs

表1 As(Ⅲ)和ASA在Mg/Al-HTLcs上的吸附等溫線參數(shù)Table 1 Adsorption isotherm parameters of As(Ⅲ) and ASA on Mg/Al-HTLcs

由圖5(a)可知Mg/Al-HTLcs吸附As(Ⅲ)和ASA的過(guò)程不符合Langmuir等溫線模型.由圖5(b)和表1可知:ASA和As(Ⅲ)的Freundlich 模型線性相關(guān)系數(shù)R2均在 0.999以上，說(shuō)明Freundlich模型可用來(lái)描述Mg/Al-HTLcs吸附 As(Ⅲ)和ASA的過(guò)程.

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)研究吸附劑的吸附機(jī)理具有重要意義.在反應(yīng)時(shí)間分別為0.25、0.5、1、2、3、4、8、12和24 h開展吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，將所得的數(shù)據(jù)代入準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,最終的擬合結(jié)果如圖6和表2所示.

圖6 As(Ⅲ)和ASA在Mg/Al-HTLcs上的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetics fitting curves of As(Ⅲ) and ASA on Mg/Al-HTLcs

表2 As(Ⅲ)和ASA在Mg/Al-HTLcs上的的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of As(Ⅲ)and ASA on Mg/Al-HTLcs

由表2可看出：As(Ⅲ)和ASA的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均小于0.99，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更加能夠逼真地體現(xiàn)Mg/Al-HTLcs吸附劑吸附As(Ⅲ)和ASA復(fù)合污染廢水的過(guò)程.

2.7 共存離子對(duì)砷吸附影響

圖對(duì)Mg/Al-HTLcs吸附As(Ⅲ)和ASA的去除率的影響Fig.7 The effect of on the removal rate of As(Ⅲ) and ASA adsorbed by Mg/Al-HTLcs

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)As(Ⅲ)和ASA質(zhì)量濃度均為10 mg/L，在25 ℃、Mg/Al-HTLcs投加量為5 g/L、吸附時(shí)間為24 h、pH為7的條件下，砷的去除效果最佳，去除率分別為36.02%和70.73%，吸附量分別為2.40 mg/g和4.72 mg/g.

(2) Freundlich等溫方程可以更好地描述Mg/Al-HTLcs吸附As(Ⅲ)和ASA的過(guò)程.

(3) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型可逼真體現(xiàn)Mg/Al-HTLcs吸附劑吸附As(Ⅲ)和ASA復(fù)合污染廢水的過(guò)程.