高吸水性樹脂對水泥基材料的性能影響及機理分析

李晶晶

(1.陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院公路與鐵道工程學(xué)院,陜西 西安 710018;2.長安大學(xué)公路學(xué)院,陜西 西安 710064)

隨著深中通道、港珠澳大橋等大跨徑橋梁和深圳平安金融中心、長沙天空城市等超高層建筑的增多,高性能混凝土的工程應(yīng)用越來越廣泛。高性能混凝土是一種強度高、韌性大、孔隙率低的高耐久性水泥基復(fù)合材料,其水膠比通常在0.40以下。根據(jù)T.C.Powers水泥水化模型,當(dāng)水膠比小于0.42時,混凝土中的水分不能滿足水泥水化的要求[1-2]。在這種情況下,隨著水泥的不斷水化,高性能水泥基材料的內(nèi)部濕度逐漸降低,產(chǎn)生自干燥收縮和內(nèi)應(yīng)力,從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開裂和其他病害[3-5]。因此,急需采取有效措施減小水泥基材料的收縮,延緩裂縫的產(chǎn)生。高吸水性樹脂(SAP,superabsorbent polymer)具有聚合物交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),含有強親水基團[6-7],加入水泥基材料后,內(nèi)部形成一定數(shù)量的“蓄水池”,釋放出水以補償水化作用消耗的水,緩解內(nèi)部濕度的降低,從而有效地抑制水泥基材料的收縮變形。SAP是最受關(guān)注的內(nèi)養(yǎng)護材料之一,國內(nèi)外學(xué)者對SAP改性水泥基材料的性能進行了一系列的研究，如Pierard等[8]在新拌混凝土中加入兩種摻量的預(yù)吸水SAP,測試抗壓強度和彈性模量,結(jié)果表明混凝土后期抗壓強度是基準混凝土的92%和86%,彈性模量也比基準混凝土??；Lam等[9]在0.35水灰比的混凝土中摻入0.3%SAP,結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗壓強度在初期降低了50%以上,但后期強度有所提高；Geiker等[10]測試了摻加0.3%和0.6%預(yù)吸水SAP的混凝土抗壓強度,發(fā)現(xiàn)28天抗壓強度分別降低4%和20%；也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)SAP對水泥基材料的后期強度有一定的正面影響[5-7]；楊進[11]對高吸水樹脂內(nèi)養(yǎng)護混凝土的力學(xué)性能進行研究,表明SAP對混凝土的后期強度有一定的促進作用；丁以兵[12]研究發(fā)現(xiàn)SAP的吸水及緩慢釋水效應(yīng)能顯著提高混凝土的內(nèi)部濕度；何真等[13]通過橢圓環(huán)約束開裂試驗研究了SAP對混凝土干縮開裂的影響,發(fā)現(xiàn)在摻加礦物摻合料的前提下,摻入預(yù)飽和SAP可明顯降低混凝土的自收縮和自干燥,提高混凝土的抗裂性能；趙麗[14]、張磊[15]分析了SAP對水泥基材料自收縮率和內(nèi)部濕度的影響,發(fā)現(xiàn)加入預(yù)吸水性高吸水樹脂可以使硬化混凝土的自收縮率降低30%以上,顯著提高水泥基材料的內(nèi)部相對濕度。

上述文獻研究表明,國內(nèi)外對SAP內(nèi)養(yǎng)護的研究主要集中在宏觀分析SAP對水泥基材料力學(xué)性能和收縮的影響,不僅對力學(xué)強度的影響規(guī)律缺乏共識,而且缺乏對SAP改性水泥基材料內(nèi)部濕度特性與收縮之間關(guān)系以及機理的研究?；诖?選取兩種SAP研究了其改性水泥基材料的力學(xué)性能和變形特性,探析其內(nèi)部溫濕度與自收縮之間的聯(lián)系,從微觀角度揭示SAP對水泥基材料性能的影響機理。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥為混凝土外加劑檢驗專用的基準水泥,其基本性能如表1所列。砂為標準砂,其性能和級配符合標準號GB 178-77中相關(guān)要求。兩種SAP分別為：市售BASF SAP,將其標號為A型;北京希濤SAP,標號為B型,兩種SAP的粒徑大小均選用80～100目。減水劑為一種高性能的聚羧酸減水劑,固含量25%,減水率25%。水為自來水。

表1 基準水泥的性能指標

1.2 試驗配合比

水泥砂漿配合比設(shè)計過程中[16-19],控制摻加A型和B型SAP水泥基材料的水膠比不變,均為0.40,且額外引水0.06,其中A型和B型SAP摻量分別為水泥用量的0.1%～0.5%。因此,設(shè)計基準組R2水膠比為0.40,SAP摻量為0,其余組均為試驗組,最終確定的基準組和試驗組水泥砂漿配合比見表2。

表2 水泥砂漿的配合比

1.3 試驗方法

(1) 水泥基材料制備 因SAP預(yù)吸水后易聚成膠凝,在水泥基材料的攪拌過程中不易分散,且會殘留一部分在杯壁上[3-4]，故采用干摻的方法制備水泥基材料。為最大程度地保證SAP分散的均勻性,按照表2的配合比稱量各材料,其制備工藝見圖1。

圖1 水泥基材料制備工藝

(2) 力學(xué)特性 水泥基材料力學(xué)性能測試參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行[20],每個配合比制作2個三聯(lián)模，大小為40 mm×40 mm×160 mm,試件成型后養(yǎng)護24 h后拆模,拆模后標準養(yǎng)護至測試齡期,分別測試其抗折強度和抗壓強度。水泥基材料的實際流動度為(210±10) mm。

(3) 溫濕度特性 將制備的水泥基材料澆筑到100 mm×100 mm×100 mm的試模中,在試模體心內(nèi)插入一根PVC管,其長度12 cm,外徑20 mm,內(nèi)徑10 mm。為防止水泥砂漿流入PVC管,預(yù)先在管內(nèi)插入一根比PVC管內(nèi)徑略小的鋼棒。此外,為準確測試SAP改性水泥基材料內(nèi)部的溫濕度,將溫濕度傳感器頭放入PVC管內(nèi)中心處,然后用保鮮膜密封住PVC管與傳感器,再用膠帶將管口密封。采用建大仁科生產(chǎn)的RS-WS-N01-F混凝土養(yǎng)護專用溫濕度傳感器,其溫度測量范圍0～100 ℃,誤差為±5%;濕度測量范圍0～100%,誤差為2%～3%。

(4) 收縮特性 在25 mm×25 mm×280 mm的棱柱體試模兩端預(yù)先埋置測試頭,將制備的水泥基材料澆筑其中,成型后置于標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護1天,之后移入溫度為(20±2) ℃,相對濕度為(50±5)%的養(yǎng)護箱內(nèi)進行養(yǎng)護,用比長儀測出試件的初始長度,然后將試件用保鮮膜進行密封,收邊處用透明膠帶進行固定,SAP改性水泥基材料的收縮試件見圖2,分別測量養(yǎng)護7天、14天、21天和28天后的試件長度。各齡期的收縮變形計算公式為

圖2 SAP改性水泥基材料的收縮試驗

St=L0-Lt，

(1)

其中:L0為初始測量讀數(shù)(mm);Lt為某齡期的測量讀數(shù)(mm)。

(5) 微觀結(jié)構(gòu)分析 將養(yǎng)護28天待測試件切割成約1 m3的立方體試樣[21],用無水乙醇對其浸泡,放入65℃的烘箱中烘干,并對試樣表面進行噴金處理,然后用日本東京Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡進行不同倍率下SEM測試,觀察SAP對水泥基材料密實性和裂縫特征的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAP對水泥基材料力學(xué)特性的影響

強度高的水泥基材料可以獲得更好的力學(xué)性能,安全性能更高,對水泥基材料進行抗壓強度和抗折強度研究具有重要的現(xiàn)實意義。試件的3天、7天和28天的抗壓強度和抗折強度試驗結(jié)果如圖3所示,其中R2為基準組,其余為試驗組。

圖3 不同齡期下水泥基材料力學(xué)特性的變化規(guī)律

分析圖3可知:(1)無論是否摻加SAP,抗壓強度和抗折強度均隨著齡期的延長而提高。對28天強度來說,R1組(水膠比0.34)水泥基材料的抗折強度和抗壓強度分別較R2組(水膠比0.40)提高了11.36%和8.24%,這說明降低水膠比在一定程度上可以提高水泥基材料的力學(xué)強度。(2)SAP以干粉形式摻加,無論SAP摻量如何,A型和B型相較于基準組R2的3天抗壓強度和抗折強度均有所降低,7天和28天抗壓強度和抗折強度均有所提高。A型3天抗壓強度和抗折強度的降幅分別為0.66%～2.32%和1.52%～3.01%,B型3天抗壓強度和抗折強度的降幅分別為2.31%～6.29%和1.51%～4.54%；A型28天抗壓強度和抗折強度的增幅分別為0.37%～1.47%和1.14%～4.55%,B型28天抗壓強度和抗折強度的增幅分別為3.30%～5.49%和3.41%～6.82%。這說明無論摻加哪種SAP,均使水泥基材料的早期強度有所降低,隨著養(yǎng)護齡期的延長,SAP的摻加使得后期強度有所提升,且B型SAP比A型SAP對強度提高的效果更加顯著,A-4組和B-2組達到力學(xué)強度的峰值。

此外,進一步分析水泥基材料在不同齡期下力學(xué)強度變化規(guī)律可以看出,干粉摻加的SAP“內(nèi)養(yǎng)護效應(yīng)”隨著水泥的水化逐漸凸顯,對水泥基材料的力學(xué)性能先產(chǎn)生負面影響后產(chǎn)生正面影響,這與文獻[12-15]中的研究結(jié)論一致,具體表現(xiàn)為:3天以前干粉SAP的摻加吸收了大量的自由水,SAP膨脹后在基體內(nèi)形成孔洞缺陷,對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利的影響,所以水泥基材料的3天力學(xué)強度有所降低。隨著水泥水化的發(fā)展,基體內(nèi)部自干燥作用日趨明顯,孔結(jié)構(gòu)不斷細化,毛細作用逐步增強,在其共同作用下,外部養(yǎng)護水分很難滲入基體內(nèi)部,SAP凝膠中儲存的水分開始緩慢釋放,促進水泥進一步水化。同時,SAP釋水使得基體內(nèi)部濕度得以補充,從而降低結(jié)構(gòu)內(nèi)部自干燥引起的應(yīng)力和產(chǎn)生裂紋的風(fēng)險。由此可見,SAP“內(nèi)養(yǎng)護效應(yīng)”不僅可以促進水泥的水化,還可以使水泥石的孔結(jié)構(gòu)得以細化,從而使后期強度的優(yōu)勢逐漸體現(xiàn)。

2.2 SAP對水泥基材料溫濕度的影響

SAP是最受關(guān)注的內(nèi)養(yǎng)護材料之一,不同SAP摻量對水泥基材料內(nèi)部濕度的影響見圖4。從圖4可以看出,無論是何種SAP,隨著養(yǎng)護齡期的延長,水泥基材料內(nèi)部濕度的變化呈先增大后減小的趨勢,7天時濕度達到峰值;隨著SAP摻量的增加,水泥基材料內(nèi)部濕度先增大后減小,其中A型SAP在10天后濕度減小速率變快,B型SAP在10天后濕度變化幅度較小。結(jié)合強度和濕度變化分析發(fā)現(xiàn),無論對A型還是B型SAP均存在一個最佳摻量,A-4和B-2水泥基材料的力學(xué)強度值達到最佳,內(nèi)部濕度達到最大值。當(dāng)A型SAP超過0.4%,B型SAP超過0.2%時,內(nèi)部濕度反而降低,可能是因為過量SAP在水泥基材料中會產(chǎn)生較多的孔洞,SAP釋水的水分無法彌補自干燥的水分。

圖4 不同SAP摻量對水泥基材料濕度的影響

為進一步研究水膠比和SAP摻量對試件內(nèi)部溫濕度變化的影響,并結(jié)合圖4的分析測試了A-4、B-2、R1和R2組試件的內(nèi)部溫濕度變化,結(jié)果見圖5。

由圖5可知:(1)無論是否摻入SAP,4組試件的溫度變化規(guī)律基本一致,均隨著養(yǎng)護齡期的延長整體呈上升趨勢,且前3天溫度上升最快,這是因為水泥基材料在拌合之初處于快速水化階段,反應(yīng)最迅速,釋放熱量會在基體內(nèi)部快速積聚。(2)R1和R2組濕度變化規(guī)律類似,均有一個上升階段和一個下降階段,0～5天濕度會有一個飽和的過程,5～7天達到最高點,之后開始下降,R1組8～28天濕度下降梯度為0.49%/天;R2組8～28天濕度下降梯度為0.51%/天,這說明降低水膠比可以明顯降低水泥基材料的濕度下降速度。對于低水膠比的水泥基材料,早期濕度下降較快,會出現(xiàn)明顯的自干燥現(xiàn)象。(3)A-4和B-2兩組試件3天齡期的濕度峰值均有所提高,其3天峰值分別為97.6%和98.5%,7天齡期時濕度達到最高,這說明從試件成型到7天左右齡期時,SAP可將其吸附的水釋放出來,用以對水泥基體進行濕度補償,緩解由于水泥水化產(chǎn)生的自干燥現(xiàn)象,減小自收縮[16-17]。7天之后,SAP釋水過程結(jié)束,不再對水泥漿體進行濕度補償,濕度開始繼續(xù)下降。A-4組8～28天的相對濕度下降梯度為0.35%/天,摻加0.4%A型SAP可減緩早期濕度下降速度,抑制自干燥現(xiàn)象。B-2組7天和28天濕度均比A-4組高,說明摻加0.2%B型SAP緩解水泥基材料內(nèi)部濕度效果比摻加0.4%A型SAP要好,此外,B-2組在8～15天齡期這個上升階段濕度上升了1.1%,比A-4組上升時間長且上升得多,說明相對于A型SAP,B型SAP釋水周期較長?？傊?B-2組SAP發(fā)生釋水反應(yīng)后,濕度補償較多,緩解濕度下降效果更加明顯,抑制水泥基材料的收縮更加顯著,從而改善水泥基材料的長期變形。

圖5 不同齡期下水泥基材料溫濕度的變化規(guī)律

2.3 SAP對水泥基材料變形特性的影響

水泥基材料產(chǎn)生開裂的主要原因是收縮變形,其主要來源是早期的自收縮和后期的干燥收縮,二者均產(chǎn)生于水分的損失,其驅(qū)動力為毛細孔負壓力[18-21]。為探究SAP對水泥基材料的收縮變形,利用比長儀測出R1、R2、A-4和B-2 4組試件的伸縮變形結(jié)果見圖6。

圖6 不同齡期下4組試件的伸縮變形

由圖6可以看出：(1)水泥基材料7天的伸縮變形量受水膠比的影響比較明顯,R1組(水膠比0.34)和R2組(水膠比0.40)在7天時收縮變形量分別為0.076 mm和0.064 mm,水膠比降低0.06,收縮變形量增大了18.75%,這說明降低水膠比會明顯增大水泥基材料的收縮變形,且收縮速率亦會加快,即增強水泥基材料的自收縮現(xiàn)象,從而使水泥基材料更容易發(fā)生收縮開裂問題[13-14]。(2)A-4和B-2組的7天收縮變形量明顯低于R2組。在同一水膠比下,與基準組R2相比,A型SAP和B型SAP的摻加減小了水泥基材料的收縮變形,幅度分別為22.9%和25.7%,究其原因是SAP的摻入促使其發(fā)揮內(nèi)養(yǎng)護的作用,利用其釋水特性有效補充了因水化或蒸發(fā)而損耗的水分,維持基體內(nèi)部濕度,減小收縮變形。(3)隨著養(yǎng)護齡期的增加,4組試件的收縮變形進一步加劇,但是在整個測試齡期,摻加SAP的水泥基材料收縮變形量明顯降低。齡期14天時,R2組(水膠比0.40)的收縮變形量為0.159 mm,摻加0.4%A型和0.2%B型SAP的試件收縮變形量分別是0.102 mm和0.083 mm,降低幅度為35.8%和47.8%。相較于水泥基材料在第7天的伸縮變形,可以看到14天時B-2組抑制水泥基材料的自收縮現(xiàn)象更為明顯。此外,齡期21天,R2組的收縮變形量為0.198 mm,摻加0.4%A型和0.2%B型SAP的水泥基材料收縮變形量分別降低了35.4%和41.4%;齡期28天,A-4和B-2組收縮變形量相較于基準組分別降低了28.9%和42.8%。

結(jié)合兩種SAP對水泥基材料的強度、溫濕度和收縮特性的影響分析發(fā)現(xiàn),B型SAP在摻量0.2%的情況下,不僅可以更好地抑制基體產(chǎn)生的自收縮,還對力學(xué)強度提升幅度較大。因此,在工程中建議優(yōu)先選用B型北京希濤SAP。

2.4 SAP對水泥基材料的影響機理

為進一步探究SAP內(nèi)養(yǎng)護水泥基材料的微觀機理,結(jié)合前述強度和變形特性的分析,利用日本東京Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡,在不同倍率下對北京希濤SAP、R2組和B-2組試樣養(yǎng)護28天后的微觀形貌進行觀測,結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 SAP顆粒群和單體的微觀形貌

從圖7可知,20 000高倍鏡下SAP顆粒單體呈現(xiàn)出不規(guī)則且大小不一的多邊形,所以SAP吸水釋水后在水泥基材料中留下的孔洞也有可能是不規(guī)則的形狀,究其原因與SAP的組成成分和合成工藝有關(guān)。參考文獻[14-15]可知,SAP吸水后出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,這從微觀層面證實預(yù)吸水SAP會發(fā)生凝聚。因此,SAP對水泥基材料強度及變形特性的影響試驗均采用干摻方式。

對比圖8(a)和圖8(b)發(fā)現(xiàn),基準組R2內(nèi)部的微裂紋明顯多于摻加0.2%B型SAP試樣,這可能是因為水膠比較低,水泥在水化過程中產(chǎn)生C-S-H凝膠和少量的AFt,基準組的水化反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)松散,B-2組SAP的吸水釋水特性減少了內(nèi)部的自收縮變形。從圖8(c)可以看出，SAP釋水后存在不規(guī)則孔隙,大約在300 μm,是因為SAP釋水后提高了其附近水泥基材料的水膠比,促進了C-S-H凝膠和AFt的大量生成,SAP失水塌陷形成孔隙。從圖8(d)可以看出,有機膜與孔隙壁之間存在有大量的AFt,簇狀的C-S-H 凝膠和AFt呈不連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),交錯生長,使整個水泥石結(jié)構(gòu)比較致密。隨著齡期的增長,SAP在溫度差作用下不斷釋水,增加了試樣內(nèi)部的濕度,緩解了干燥現(xiàn)象,避免了干燥裂紋的產(chǎn)生。綜合分析整個水化過程發(fā)現(xiàn),雖然SAP釋水使結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)不規(guī)則孔隙,但隨著水化程度的深入發(fā)展,收縮微裂紋逐漸減少以及大量AFt的填充和膨脹對基體產(chǎn)生一定的正面影響,這從微觀角度揭示了SAP對水泥基材料的強度增長機理和收縮變形特性。

圖8 R2和B-2組水泥基材料的微觀形貌

3 結(jié)論

(1) 降低水膠比可以提高水泥基材料的力學(xué)強度,以28天強度為例,R1組(水膠比0.34)水泥基材料的抗折強度和抗壓強度分別比R2組(水膠比0.40)提高了11.36%和8.24%;兩種類型的SAP均對水泥基材料的早期強度產(chǎn)生負面影響,對后期強度產(chǎn)生正面影響,以28天強度為例,兩種SAP的摻入在一定程度上提高了其抗折強度和抗壓強度,且摻量0.2%B型SAP提高的效果更加顯著。

(2) 無論是否摻入SAP,R1、R2、A-4和B-2試件的溫度均隨著養(yǎng)護齡期的延長整體呈上升趨勢,且前3天溫度上升最快;A-4和B-2組試件前7天濕度處于上升階段,且在第7天均出現(xiàn)釋水現(xiàn)象,濕度補償水泥漿體,緩解由于水泥水化產(chǎn)生的自干燥現(xiàn)象,減小自收縮,B-2組緩解濕度降低的效果更佳,28天試件內(nèi)部濕度依舊高達92%以上。

(3) 水泥基材料7天伸縮變形量受水膠比的影響比較明顯,降低水膠比會增大水泥基材料的收縮變形;摻加兩種SAP均可以降低水泥基材料的自收縮率和收縮值,減少水泥基材料的收縮開裂。相同水膠比下,齡期28天時,A-4和B-2組水泥基材料收縮變形量相較于基準組分別降低了28.9%和42.8%。

(4) SAP顆粒單體呈現(xiàn)出不規(guī)則且大小不一的多邊形,SAP吸水后出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,SAP釋水后提高了其附近水泥基材料的水膠比,失水塌陷形成孔隙,但生成了大量的C-S-H 凝膠和AFt,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交錯生長,提高了水泥石結(jié)構(gòu)的致密性。