放射性污染金屬再循環(huán)、再利用處理工藝研究

張根，周進(jìn)，李利，何立寧，王占龍，連國(guó)璽

1.中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，河北石家莊，050021；2.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京，100082

0 引言

我國(guó)核設(shè)施數(shù)量眾多，在運(yùn)行和退役過(guò)程中，產(chǎn)生和積累了大量的放射性污染廢金屬。針對(duì)污染廢金屬的處理，2017年，國(guó)家核安全局等聯(lián)合發(fā)布了《核安全與放射性污染防治“十三五”規(guī)劃及2025年遠(yuǎn)景目標(biāo)》，將“統(tǒng)籌推進(jìn)，加快早期核設(shè)施及放射性廢物處理處置”列為重點(diǎn)任務(wù)，同年，《關(guān)于推進(jìn)資源循環(huán)利用基地建設(shè)的指導(dǎo)意見(jiàn)》出臺(tái)，要求對(duì)廢鋼鐵、廢有色金屬等廢棄物提高綜合利用水平。放射性污染廢金屬的再循環(huán)、再利用工作，國(guó)際上流行處理方法為對(duì)放射性廢金屬進(jìn)行熔煉去污處理，熔煉后符合清潔度要求的鋼錠制成產(chǎn)品返回核系統(tǒng)繼續(xù)使用；我國(guó)也制定和出臺(tái)了相關(guān)政策和指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)，在鈾礦冶領(lǐng)域等人工核素污染廢金屬去污工作上已積累了豐富經(jīng)驗(yàn)，人工核素污染廢金屬去污工作也已啟動(dòng)。本文將根據(jù)國(guó)內(nèi)廢金屬的產(chǎn)生情況，對(duì)適合我國(guó)廢金屬再循環(huán)、再利用的工藝路線進(jìn)行研究，提出一套同時(shí)滿足天然、人工核素污染廢金屬的去污工藝路線。

1 放射性污染廢金屬產(chǎn)生情況

1.1 主要案例介紹

本文以核電廠、后處理廠、科研單位為例，對(duì)各單位的放射性污染廢金屬產(chǎn)生來(lái)源、金屬類型、產(chǎn)生量等情況進(jìn)行介紹。

表1 放射性廢金屬產(chǎn)生情況統(tǒng)計(jì)表

1.2 源項(xiàng)分析

（1）后處理廠廢金屬源項(xiàng)分析。821廠，主要從事核設(shè)施退役、三廢治理等工作。2016-2018年，對(duì)其反應(yīng)堆退役產(chǎn)生的廢金屬進(jìn)行處理，主要為不銹鋼、碳鋼等。涉及的污染核素有：55Fe、60Co、63Ni、65Zn、90Sr、106Ru、137Cs、152Eμ等。根據(jù)《放射性廢物分類》（2017年65號(hào)），因無(wú)各核素具體活度濃度，根據(jù)總體比活度水平，初步判斷其所產(chǎn)生的放射性廢物基本都屬于低水平放射性廢金屬。廢金屬污染活度與總量比例關(guān)系如表2所示。

表2 廢金屬比活度情況分析表

（2）核電廠廢金屬源項(xiàng)分析。秦山核電站為目前全國(guó)核電機(jī)組數(shù)量最多、堆型品種最豐富、裝機(jī)容量最大核電基地。對(duì)該基地的部分廢金屬污染水平進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要放射性污染核素為60Co、54Mn、110mAg，污染類型為表層污染。因不同來(lái)源廢金屬其表面污染核素存在差異，表面污染水平與劑量率間并不存在完全的比例關(guān)系。污染活度情況詳見(jiàn)表3。

表3 秦山核電站部分廢金屬污染活度情況表

2 放射性污染金屬分類

核設(shè)施在運(yùn)行、維護(hù)及退役過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量放射性污染廢金屬。從金屬材質(zhì)分類，絕大部分為碳鋼、不銹鋼，以及占比較少的銅、鎳、鋁等。本文根據(jù)廢金屬的放射性特點(diǎn)，對(duì)其分類進(jìn)行研討。

2.1 按照污染程度分類

根據(jù)中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)的《核電廠放射性廢金屬熔煉再循環(huán)再利用資料匯編》，按照污染的最初水平和所需的去污工作，將核電廠放射性廢金屬分成4類。其分類情況如表4所示。

表4 放射性廢金屬污染程度分類表

2.2 根據(jù)污染類型分類

根據(jù)放射性廢金屬的產(chǎn)生部位及污染深度差異，可將污染廢金屬分為中子活化材料、表面污染材料。該種分類往往適合于核電廠以及含有研究堆的科研單位。核燃料循環(huán)內(nèi)其他領(lǐng)域則主要是產(chǎn)生表面污染廢金屬。其分類情況如表5所示。

表5 放射性廢金屬污染類型分類表

2.3 根據(jù)污染核素種類分類

放射性污染金屬中的放射性核素種類與受污染的工藝相關(guān)。目前，我國(guó)核燃料循環(huán)前端核設(shè)施產(chǎn)生的廢金屬屬于天然放射性核素污染?？於选⒀芯慷训?，因功率較小，運(yùn)行時(shí)間較短，以鈾核素污染為主。核電站在運(yùn)行、退役階段會(huì)產(chǎn)生大量的含裂變核素、活化核素污染的放射性廢金屬。后處理廠主要產(chǎn)生含137Cs、60Co、90Sr核素污染廢金屬。根據(jù)核素產(chǎn)生特點(diǎn)，其分類情況如表6所示。

表6 放射性廢金屬核素種類分類表

3 常見(jiàn)去污技術(shù)及應(yīng)用分析

目前，針對(duì)廢金屬去污有不同的分類方法。在核設(shè)施與輻射設(shè)施退役工作方面，去污方法可分為機(jī)械-物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法、熔煉法等[1]；從表面污染清除角度考慮，去污方法分為物理去污、化學(xué)去污[2]。去污分類方法比較多，但所涵蓋的技術(shù)基本相同。目前核廢金屬常用去污方法見(jiàn)表7。

表7 常見(jiàn)放射性廢金屬去污技術(shù)

從放射性污染廢金屬再循環(huán)、再利用工作出發(fā)，本文將上述去污技術(shù)分為：表面去污、體去污（熔煉去污）。表面去污技術(shù)劃分為：弱附著性污染去污，如吸塵去污等；弱固定污染去污，如凝膠去污、泡沫去污等；強(qiáng)固定污染去污，如化學(xué)去污、噴射去污、激光去污等。去污過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的二次廢物，應(yīng)綜合各方面特點(diǎn)選擇相應(yīng)去污方法。熔煉去污已形成工程應(yīng)用規(guī)模，如710廠在2004年設(shè)立了中核鈾礦冶放射性污染金屬熔煉處理中心（簡(jiǎn)稱“熔煉處理中心”），為目前國(guó)內(nèi)唯一一家可對(duì)外接收核廢金屬熔煉去污處理企業(yè)。表面去污技術(shù)種類較多，但多數(shù)還停留在科研單位試驗(yàn)階段。

4 工藝路線研究及建議

廢金屬分類建議：根據(jù)《核設(shè)施的鋼鐵、鋁、鎳和銅再循環(huán)、再利用的清潔解控水平》（GB/T 17567），廢金屬按照鋼鐵、鋁、鎳和銅四種材質(zhì)分別提出了清潔解控水平要求。實(shí)際接收材料顯示，主要以鋼鐵為主，鋼鐵可分揀出碳鋼、不銹鋼。建議再循環(huán)、再利用工藝按照碳鋼、不銹鋼、鋁、鎳、銅五種分類，既便于熔煉時(shí)產(chǎn)品調(diào)值，也便于產(chǎn)品解控有據(jù)可依。

主要產(chǎn)品流向：一是鑄造成破碎機(jī)襯板、挖掘機(jī)鏟斗等產(chǎn)品，用于硬巖鈾礦山的開(kāi)采；二是制備成屏蔽棒材、塊材和板材等部件；三是制備成放射性物料的存儲(chǔ)容器或包裝容器。雖然，國(guó)家對(duì)達(dá)到清潔解控標(biāo)準(zhǔn)要求的金屬，可以無(wú)限制再利用，但因放射性等敏感問(wèn)題，去污后的廢金屬基本都是在核工業(yè)行業(yè)范圍內(nèi)再循環(huán)。另外，核工業(yè)系統(tǒng)以外鑄造、冶煉廠家均因金屬放射性原因，即使去污后金屬完全滿足無(wú)限制循環(huán)再利用條件，但大都不愿接收該金屬；而國(guó)內(nèi)熔煉中心產(chǎn)能有限，配備各種鑄造、冶煉設(shè)備是不經(jīng)濟(jì)的，如冷軋、熱軋?jiān)O(shè)備，熔煉中心金屬量遠(yuǎn)達(dá)不到最低產(chǎn)能要求。因此主要產(chǎn)品類型限制在以上三種。目前因鈾礦山改革轉(zhuǎn)型，絕大部分硬巖鈾礦企業(yè)已處理關(guān)?；蛲艘蹱顟B(tài)，對(duì)解控后再利用的金屬量嚴(yán)重受限。去污后金屬目前主要用于鋼桶、桶箱等容器類產(chǎn)品生產(chǎn)，后續(xù)可在屏蔽材料等方面加大應(yīng)用。

去污工藝思路：前期，放射性污染廢金屬的再循環(huán)、再利用基本是采用熔煉去污，通過(guò)研發(fā)各種助熔劑配方，使大部分的放射性核素進(jìn)入廢渣中，特別是鈾、釷等天然放射性核素去除率達(dá)到99%。隨著工業(yè)的發(fā)展，核設(shè)施單位除了產(chǎn)生天然核素污染廢金屬外，在核電、后處理、科研院所等產(chǎn)生了大量的含人工核素污染的廢金屬，特別是60CO、63Ni等近鐵核素難以通過(guò)熔煉去除，但該核素一般存在于表面污染的廢金屬，屬于表面松散性或半固定型污染，通過(guò)真空吸塵、凝膠等去污方法，可得到很好的去除效果。對(duì)于活化污染廢金屬，放射性核素往往在金屬表層不同厚度中出現(xiàn)不同占比，詳見(jiàn)表8，其中10um厚度內(nèi)核素占比達(dá)98%以上。該部分放射性核素往往需要較強(qiáng)的物理或化學(xué)去污方法，將表面一定厚度直接剝離。

表8 活化污染廢金屬放射性核素分布

去污工藝流程及后續(xù)建議：為同時(shí)滿足天然核素與人工核素放射性污染廢金屬去污要求，單一熔煉去污往往無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果，建議采用預(yù)去污+熔煉去污的協(xié)同去污方式。盡量選擇二次廢物量少、盡量不產(chǎn)生廢水的去污技術(shù)；對(duì)于小尺寸管道類或孔隙類，優(yōu)先選擇去污效果明顯的超聲波化學(xué)去污技術(shù)，該技術(shù)去污能力強(qiáng)、物料包容性廣。本次建議工藝流程詳見(jiàn)圖1。將去污分為預(yù)去污（表面去污）和熔煉去污（體去污）兩環(huán)節(jié)。預(yù)去污根據(jù)不同情況，分別推薦使用真空吸塵、凝膠剝離、噴砂去污、超聲波化學(xué)去污。生產(chǎn)單位可根據(jù)自身情況和偏好，采用其他同類去污技術(shù)進(jìn)行替代。在實(shí)際去污過(guò)程中，結(jié)合實(shí)際去污經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)總結(jié)，通過(guò)生產(chǎn)管理手段，總結(jié)不同材料去污特點(diǎn)，可縮短部分材料的去污環(huán)節(jié)。如對(duì)于凝膠剝離去污后無(wú)法直接熔煉去污的廢金屬，后期可以直接節(jié)省凝膠剝離環(huán)節(jié)，通過(guò)噴砂去污一次達(dá)到熔煉去污接收要求。

圖1 放射性廢金屬再循環(huán)、再利用處理工藝流程

接收限值：湖南核工業(yè)宏華機(jī)械有限公司（710廠），是當(dāng)前國(guó)內(nèi)唯一一家對(duì)外接收放射性污染廢金屬的熔煉處理中心，對(duì)人工核素污染廢棄金屬熔煉接收暫定了以下要求：1）β表面污染水平限值不高于30Bq/cm2；2）表面接觸劑量不高于15uSv/h；3）含有多種核素時(shí)，其γ核素總活度小于106Bq/kg；4）各放射性活度濃度限值見(jiàn)表9。

表9 放射性污染廢金屬熔煉去污核素活度濃度接收限值

采用本協(xié)同去污工藝，在熔煉去污前，通過(guò)預(yù)去污手段，可提前去除核廢金屬中98%以上的放射性核素，有望將去污核素濃度接收限值提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，使更多廢棄金屬具備再循環(huán)再利用條件。

5 結(jié)論

（1）核設(shè)施單位在日常運(yùn)行、維護(hù)以及核設(shè)施的關(guān)停退役等工作中，產(chǎn)生并已積累了大量低水平放射性污染廢金屬，其直接整備填埋無(wú)疑會(huì)增加處置成本，浪費(fèi)資源。經(jīng)去污后，再循環(huán)再利用可變廢為寶，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，具有重大的社會(huì)效益；

（2）按照核素污染程度，核廢金屬分可為低水平、中水平、較高水平、活化污染；按照污染類型，可分為活化污染、表面污染廢金屬；按照核素種類，可分為天然核素、人工核素污染廢金屬。去污再循環(huán)、再利用單位，應(yīng)結(jié)合廢金屬核素污染特點(diǎn)、產(chǎn)品種類等因素，提出便于去污工作開(kāi)展的分類方式；

（3）鑒于放射性污染金屬來(lái)源復(fù)雜性，單純的熔煉去污方式無(wú)法滿足全部廢金屬的去污要求。人工放射核素往往附著于金屬表面，或是集中于金屬一定厚度的表層內(nèi)，通過(guò)物理、化學(xué)等預(yù)去污方法去除放射性核素，既可彌補(bǔ)熔煉去污對(duì)特定核素的去污能力缺陷，同時(shí)也可減輕熔煉階段的去污負(fù)荷?！邦A(yù)去污+熔煉去污”的協(xié)同去污方式是未來(lái)放射性污染廢金屬再循環(huán)、再利用工藝的必然發(fā)展趨勢(shì)。