中空纖維Au-CeZr/FAU催化膜的制備及在富氫氣氛CO選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

魏李娜，彭莉，朱鋒，顧鵬飛，顧學(xué)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實驗室,南京 211816）

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有操作溫度低、啟動速度快、使用壽命長、功率密度及能量密度高等特點(diǎn)，是最高效的氫能源利用技術(shù)之一.PEMFC以氫氣為原料，原料氣中含有微量CO.CO極易吸附在電極上，導(dǎo)致電極中毒失活，因此必須消除原料氣中的CO，使其濃度低于0.001%［1］.CO選擇性氧化反應(yīng)（Carbon monoxide preferential oxidation，CO-PROX）被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、有效的去除富H2氣氛中CO的方法之一.

自Haruta等［2］發(fā)現(xiàn)Au/α-Fe2O3在富H2氣氛下優(yōu)異的低溫CO氧化活性和選擇性以來，負(fù)載型Au催化劑被廣泛研究用于CO-PROX.負(fù)載型金催化劑的活性受制備方法、金物種的大小及分散度和載體性質(zhì)等因素的影響［3～6］.Zhang等［5］將CeO2負(fù)載的納米Au催化劑用于CO-PROX反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)納米Au催化劑對H2的氧化反應(yīng)活性低，對CO-PROX反應(yīng)有較高的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，在70～120℃的溫度范圍內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率＞99.5%.分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、高的表面積和獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)，被廣泛用作納米Au催化劑的載體.Wan等［7］通過離子交換法制備出高活性的低溫Au/FAU分子篩催化劑，在30℃時CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，但反應(yīng)400 min后催化劑逐漸失活，反應(yīng)穩(wěn)定性差.為了進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，通常采用合適的金屬助劑對載體進(jìn)行改性.采用離子交換或者浸漬的辦法可以很容易地對分子篩進(jìn)行雜原子改性.Wan等［8］在Fe改性的FAU沸石上制備了Au催化劑并用于COPROX，發(fā)現(xiàn)Fe的引入可以有效調(diào)節(jié)分子篩表面的酸性位，使得負(fù)載的Au催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性.Qi等［9］制備了摻雜Ce的MOR分子篩負(fù)載型Au催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce的引入有利于促進(jìn)氧化還原平衡的移動，形成更多的Au活性位點(diǎn).

與顆粒狀催化劑相比，催化膜具有比表面積高、化學(xué)穩(wěn)定性好、接觸時間可控等優(yōu)點(diǎn)［7］.我們［10］曾將納米Au粒子負(fù)載在中空纖維ZrO2膜表面制備了Au/ZrO2催化膜，并將其用于CO-PROX反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與顆粒催化劑填充的固定床反應(yīng)相比，反應(yīng)物與Au活性位的接觸更充分，表現(xiàn)出更好的催化活性.我們還采用Zr摻雜FAU分子篩膜負(fù)載納米Au粒子，制備了Au-Zr/FAU催化膜［11］，發(fā)現(xiàn)Zr在分子篩骨架上的摻雜改善了納米Au粒子在催化膜表面的分散，使催化膜的活性提高的同時，穩(wěn)定性也大幅提升.

為了進(jìn)一步提高催化膜低溫下的催化活性，本文采用浸漬的方法將Ce和Zr同時引入分子篩骨架，制備不同Ce/Zr摻雜比例的FAU分子篩膜，然后進(jìn)一步負(fù)載納米Au，制備Au-CeZr/FAU催化膜，并用于CO-PROX反應(yīng)，考察了Ce/Zr摻雜比對催化膜結(jié)構(gòu)及性能的影響.此外，還進(jìn)行了長期催化循環(huán)穩(wěn)定性測試，以評估這種催化膜在實際應(yīng)用中的可行性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］、五水合硝酸鋯［（Zr（NO3）4·5H2O］、碳酸鈉和氨水均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O），分析純，上海試劑一廠；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；偏鋁酸鈉和硅酸鈉均為分析純，Sigma-Aldrich；無水乙醇，色譜純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.

MiniFlex 600型X射線衍射儀（XRD），日本Rigaku公司；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；EMAX型能量散射X射線譜（EDX），日本Horiba公司；Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國PerkinElmer公司；Tecnai G2 F30型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），美國FEI公司；ESCALAB 250X型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher公司；TP-5080型吸附儀，天津先權(quán)科技有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 催化膜的制備α-Al2O3中空纖維載體為實驗室自制，其平均孔徑約為0.65 μm，孔隙率約為48%［12，13］.中空纖維FAU分子篩膜采用二次生長法，在水熱條件下制備［14］.通過浸漬法制備不同Ce/Zr摻雜比例的CexZr2-x/FAU（x=0.5，1，1.5，2）分子篩膜：稱取一定質(zhì)量的Zr（NO3）4·5H2O與Ce（NO3）3·6H2O溶于去離子水中，使其總濃度為2×10-3mol/L，攪拌使其充分溶解，然后將制備好的中空纖維FAU分子篩膜置于上述溶液中，在80℃水浴中離子交換10 h后，洗滌、烘干，于400℃下焙燒4 h，升/降溫速率均為1℃/min.配制濃度為1.2×10-3mol/L的HAuCl4溶液，用1 mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至6.0，穩(wěn)定24 h.將制備好的CexZr2-x/FAU膜置于上述溶液中，在80℃水浴中離子交換12 h后，洗滌、烘干得到催化膜，命名為Au-CexZr2-x/FAU.催化膜在反應(yīng)前進(jìn)行活化處理，活化條件為在空氣中100℃焙燒4 h后，在氫氣中300℃焙燒1 h.參照文獻(xiàn)［11，15］方法，通過二次生長法在自制的α-Al2O3中空纖維載體上制備Au-Zr/FAU催化膜和Au/FAU催化膜.

1.2.2 分析測試方法 采用X射線衍射儀對中空纖維Au-CeZr/FAU分子篩膜的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度進(jìn)行分析.采用掃描電子顯微鏡觀察催化膜表面形貌變化.通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品元素組成.采用高分辨透射電子顯微鏡表征催化膜中Au，Ce，Zr元素的微觀分布情況，利用均值法測算Au納米顆粒的平均粒徑以及粒徑分布，通過量取HRTEM圖像上超過100個Au顆粒的粒徑進(jìn)行測算.通過X射線光電子能譜測試催化膜中各元素的價態(tài)，使用位于284.8 eV的C1s信號校正結(jié)合能數(shù)據(jù).利用吸附儀測試H2-TPR和O2-TPD.以FAU分子篩顆粒作為載體，使用與Au-CexZr2-x/FAU催化膜制備過程中相同的離子交換條件制備Au-CexZr2-x/FAU顆粒催化劑，對其進(jìn)行氧化還原性能表征.

1.2.3 CO選擇性氧化反應(yīng)催化性能測試 通過CO選擇性氧化反應(yīng)測試中空纖維Au-CeZr/FAU分子篩催化膜的反應(yīng)活性.進(jìn)入反應(yīng)器的原料混合氣摩爾比為n（CO）/n（H2）/n（O2）/n（He）=0.67∶32.67∶1.33∶65.33，總進(jìn)料流量為75 mL/min.在25～120℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)性能測試，經(jīng)過催化反應(yīng)后的混合氣體采用安裝有TCD檢測器的安捷倫GC 7820A氣相色譜儀進(jìn)行在線分析.每個數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)測試3次，以獲得更可靠的結(jié)果.

CO轉(zhuǎn)化率的計算公式如下：

O2的選擇性定義為與CO反應(yīng)的O2與總消耗O2的比：

式中：是進(jìn)料氣中CO的摩爾流量（mol/s）；FOutletCO是反應(yīng)產(chǎn)物中CO的摩爾流量（mol/s）；是進(jìn)料氣中O2的摩爾流量（mol/s）；FOutletO2是出口流中O2的摩爾流量（mol/s）.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce/Zr前驅(qū)體溶液濃度配比對催化膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1（A）為各樣品的XRD譜圖.從圖中可以看出，浸漬法制備得到的Au-CexZr2-x/FAU膜的分子篩骨架結(jié)構(gòu)在制備過程中沒有發(fā)生坍塌.圖1（B）顯示的是圖1（A）中藍(lán)色部分（2θ=5°～7.5°）的局部放大譜圖，為FAU型分子篩（111）晶面特征峰區(qū)域.圖中并沒有出現(xiàn)ZrO2（PDF#37-1484）、CeO2（PDF#43-1002）或Au（PDF#65-2870）的特征峰，說明Au在其中分散均勻，顆粒尺寸較小，Zr和Ce元素沒有形成氧化物，而是以離子形式存在于FAU分子篩膜中.值得注意的是，隨著Ce摻雜量的增加，F(xiàn)AU的特征峰逐漸向低角度偏移.這是由于Zr4+，Ce3+或Ce4+置換了分子篩骨架中Al的位置，而Zr4+（0.08 nm），Ce3+（0.103 nm）或Ce4+（0.092 nm）的離子半徑大于Al3+的離子半徑（0.05 nm），因此導(dǎo)致晶面間距增大，衍射峰位向低角度移動［11，16，17］.這個結(jié)果初步證明了Zr、Ce離子在分子篩骨架中的存在情況.

Fig.1 XRD patterns of Al2O3 support,pure FAU zeolite membrane and Au-CexZr2-x/FAU catalytic membranes prepared with different Ce/Zr precursor solution concentration ratios(A)and partial magnification of the blue area in(A)(B)

Au-CexZr2-x/FAU膜中的Au，Zr，Ce元素含量由ICP-OES測試得到，結(jié)果列于表1.可見，隨著前驅(qū)體溶液中Ce（NO3）3濃度的增大，催化膜中Ce元素的含量增加，Zr元素的含量逐漸減少.

Table 1 Effect of Zr(NO3)4 and Ce(NO3)3 concentrations on metal contents in Au-CeZr/FAU catalytic membranes

圖2為Al2O3中空纖維載體、FAU分子篩膜和Au-CexZr2-x/FAU催化膜的SEM照片.Au-CexZr2-x/FAU分子篩膜由于經(jīng)過浸漬溶液的處理，導(dǎo)致FAU分子篩膜表面出現(xiàn)絮狀物質(zhì).但XRD表征結(jié)果顯示FAU分子篩骨架結(jié)構(gòu)仍基本保持完整.選取其中的Au-Ce1Zr1/FAU樣品，將膜層刮下一部分進(jìn)行HRTEM和EDX面掃以觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖3所示.Au顆粒均勻分散于分子篩膜載體中，平均粒徑為（2.94±0.52）nm；EDX元素分布圖顯示Au，Zr和Ce元素在催化膜中分散均勻.

Fig.2 SEM images of Al2O3 support(A,B),pure FAU zeolite membrane(C,D)and Au-Ce0.5Zr1.5/FAU(E),Au-Ce1Zr1/FAU(F),Au-Ce1.5Zr0.5/FAU(G)and Au-Ce2/FAU(H)catalytic membranes

Fig.3 HRTEM images(A—C)and elemental mappings of the selected area(D—H)of Au-Ce1Zr1/FAU catalytic membrane

利用XPS表征分析焙燒活化前后Au-Ce1Zr1/FAU催化膜中各元素的存在狀態(tài).Au4f譜圖如圖4（A）和（B）所示.焙燒活化前樣品中Au元素的價態(tài)較復(fù)雜，84.4和86.7 eV處的特征峰歸屬于Au4f7/2，分別對應(yīng)Au0和Au3+［18］；88.2和90.3 eV處的特征峰歸屬于Au4f5/2，分別對應(yīng)Au0和Au3+［19］.而經(jīng)過焙燒活化后，屬于Au3+的特征峰消失，僅出現(xiàn)Au0的特征峰.金屬態(tài)Au為CO選擇性氧化反應(yīng)中的活性組分.圖4（C）和（D）顯示焙燒活化前后歸屬于Zr3d的峰分別位于182.4和184.8 eV，其中前者為Zr3d5/2軌道結(jié)合能，正好處于ZrO（2183.5 eV）［20］和金屬態(tài)Zr（179.0 eV）［21］的結(jié)合能之間，說明Zr元素以Zr4+離子的狀態(tài)存在于Au-Ce1Zr1/FAU催化膜中.圖4（E）和（F）為Ce3d的譜圖，標(biāo)注為V的峰歸屬于Ce3d5/2能級，標(biāo)注為U的峰歸屬于Ce3d3/2能級.其中活化前的樣品中，V，V″，V?和U，U″，U?的峰對應(yīng)于Ce4+，V′和U′的峰對應(yīng)于Ce3+［22，23］；活化后的樣品中，V′和U′的峰對應(yīng)于Ce4+，V′和U′的峰對應(yīng)于Ce3+.Ce4+部分還原為Ce3+，Ce3+所占比例［Ce3+（/Ce3++Ce4+）］由33.6%上升至41.4%.圖4（G）和（H）為O1s的譜圖，其可以分解為2個峰.在活化前和活化后的樣品中，531.8和531.4 eV處的峰Oα歸屬于表面氧空位或表面活性氧成分O（-2ad）和O（-ad）［24］，533.1和532.9 eV處的峰Oβ歸屬于表面—OH官能團(tuán)；焙燒后的樣品中，O1s的擬合峰整體由532.3 eV移至531.5 eV，向低能級偏移了0.8 eV，Oα所占比例［Oα（/Oα+Oβ）］由57.4%上升至86.0%.這與Ce3d峰中Ce3+（/Ce3++Ce4+）的變化規(guī)律相同，可能是由于樣品在活化后形成更多的Ce3+，增加了氧空位與表面活性氧所占的比例，因為氧空位和活性氧的生成與相鄰的Ce4+/Ce3+離子間還原過程密切相關(guān)［25］.

Fig.4 XPS analysis of Au-Ce1Zr1/FAU catalytic membrane before and after calcination activation

2.2 氧化還原性能

圖5（A）為不同Ce/Zr前驅(qū)體溶液濃度配比下制備的Au-CexZr2-x/FAU催化劑顆粒的H2-TPR測試結(jié)果.在190℃附近的還原峰對應(yīng)于Au3+→Au0的還原過程［26，27］，這與XPS表征中活化后的樣品僅含有金屬態(tài)的金的結(jié)果一致.350℃附近的還原峰對應(yīng)于表面活性氧物種Ce4+-O-Ce4+［28，29］，540℃附近的還原峰對應(yīng)于Ce4+→Ce3+的還原過程［30，31］.Au-Ce0.5Zr1.5/FAU樣品僅出現(xiàn)了Au離子的還原峰和比較微弱的表面活性氧物種還原峰，并未出現(xiàn)Ce離子的還原峰，這與該樣品中Ce含量較低有關(guān).其它3個樣品均出現(xiàn)Au、表面活性氧和Ce的還原峰.其中，Au-Ce1Zr1/FAU樣品中Au的還原峰出現(xiàn)溫度最低，且強(qiáng)度最大；隨著Ce摻雜量的繼續(xù)增加，Au還原峰位置逐漸向高溫區(qū)偏移，強(qiáng)度逐漸減弱；表面活性氧的還原峰位置同樣隨著Ce摻雜量的上升逐漸向高溫區(qū)偏移，強(qiáng)度略有增強(qiáng)；Ce的還原峰位置無明顯變化，強(qiáng)度隨著Ce的摻雜量升高而增強(qiáng).以上H2-TPR結(jié)果表明，1∶1的Ce/Zr摻雜比例更有利于Au的分散與還原.

圖5（B）為Au-CexZr2-x/FAU催化劑顆粒的O2-TPD譜圖.所測試樣品的O2-TPD結(jié)果中存在3種脫附峰，分別位于250，450和560℃.200～600℃范圍的氧脫附峰歸屬于表面吸附的O-2和O-物種，晶格氧的脫附峰位于600℃以上［24］，在測試的樣品中并未出現(xiàn).在Au-Ce1Zr1/FAU中，低溫區(qū)的氧脫附峰起始溫度最低，且強(qiáng)度最高，表明Au-Ce1Zr1/FAU上的氧物種比其它樣品上的氧物種活性更高［32，33］，這對催化CO選擇性氧化反應(yīng)非常重要.

Fig.5 H2-TPR(A)and O2-TPD(B)profiles of Au-CexZr2-x/FAU catalyst particles

2.3 催化反應(yīng)性能

圖6示出了在不同Ce/Zr前驅(qū)體溶液濃度配比下制備的Au-CexZr2-x/FAU催化膜、Au-Zr/FAU催化膜以及Au/FAU催化膜的CO選擇性氧化反應(yīng)性能.結(jié)合CO轉(zhuǎn)化率和O2選擇性可以明顯看出，Au-Ce1Zr1/FAU表現(xiàn)出最好的反應(yīng)活性，40～60℃時CO轉(zhuǎn)化率與O2選擇性可以同時達(dá)到100%.在不同Ce/Zr摻雜比例的Au-CexZr2-x/FAU催化膜中，催化活性由高到低為Au-Ce1Zr1/FAU＞Au-Ce0.5Zr1.5/FAU＞Au-Ce1.5Zr0.5/FAU＞Au-Ce2/FAU，在60℃下的CO轉(zhuǎn)化率依次為100%，81%，30%和21%，且O2選擇性均達(dá)到100%.Au-CexZr2-x/FAU催化膜催化性能的變化趨勢也表明，隨著Ce離子摻雜濃度的增加，催化活性先升高后下降，Ce/Zr離子的比例為1∶1時表現(xiàn)出最佳的催化性能.Wang等［34］通過模型計算發(fā)現(xiàn)，Ce/Zr摻雜比為1∶1時活性氧空位的形成能最低，因此具有最高的反應(yīng)活性.將Au-Ce1Zr1/FAU催化膜催化活性與Au/FAU和Au-Zr/FAU催化膜進(jìn)行對比，總體上呈現(xiàn)Au-Ce1Zr1/FAU＞Au-Zr/FAU＞Au/FAU的趨勢.僅負(fù)載Au的Au/FAU催化膜CO轉(zhuǎn)化率最高僅能達(dá)到70%（100℃）；相比于Au/FAU催化膜，Au-Zr/FAU催化膜擁有更高的低溫CO轉(zhuǎn)化率，在25～60℃時CO轉(zhuǎn)化率為100%，但O2選擇性較低，在25～120℃溫度范圍內(nèi)均低于Au/FAU催化膜的O2選擇性；摻雜了Ce，Zr的Au-Ce1Zr1/FAU催化膜性能進(jìn)一步提高，在基本保持了Au-Zr/FAU催化膜的高CO轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，O2選擇性大幅度增強(qiáng)，在40～60℃范圍內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率和O2選擇性均達(dá)到100%.從圖中還可以看出，在低溫區(qū)內(nèi)，隨著溫度的升高，各催化膜的催化活性增強(qiáng)，CO轉(zhuǎn)化率提高；而隨著溫度進(jìn)一步提高，各催化膜的CO轉(zhuǎn)化率和O2選擇性均有不同程度的降低，其原因主要是H2與CO的競爭氧化反應(yīng)劇烈，使得轉(zhuǎn)化率和O2選擇性降低.表2對比了本文制備的Au-Ce1Zr1/FAU催化膜與文獻(xiàn)中報道的催化劑的性能，可以看出Au-Ce1Zr1/FAU催化膜的CO轉(zhuǎn)化率和O2選擇性均較高.

Fig.6 Catalytic performance in CO-PROX of Au/FAU,Au-Zr/FAU and Au-CexZr2-x/FAU catalytic membranes

Table 2 Comparison of the catalytic performances of various Au-containing catalysts for CO-PROX reported in the literature

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

實際操作過程通常包含反復(fù)的加熱和冷卻，因此催化膜的熱循環(huán)性能對于其實際應(yīng)用十分重要.圖7顯示了Au-Ce1Zr1/FAU催化膜在25～120℃溫度區(qū)間的熱循環(huán)性能.6個測試溫度點(diǎn)（25，40，60，80，100和120℃）分別保持100 min以得到穩(wěn)定的CO-PROX反應(yīng)結(jié)果.可以看出，第一個循環(huán)測試區(qū)間呈現(xiàn)出最高的CO轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度為25℃時CO轉(zhuǎn)化率為70%，40～60℃溫度區(qū)間內(nèi)始終保持100%的CO轉(zhuǎn)化率，80℃時CO轉(zhuǎn)化率為96%，120℃時CO轉(zhuǎn)化率最低.隨后的10個循環(huán)在相同溫度點(diǎn)下CO轉(zhuǎn)化率的變化不超過5%，沒有明顯的性能下降現(xiàn)象，表明Au-Ce1Zr1/FAU催化膜在實際操作過程中具有良好的適應(yīng)性.

Fig.7 Thermal cycling stability of Au-Ce1Zr1/FAU catalytic membrane between 25 and 120℃

3 結(jié) 論

通過浸漬法對FAU型分子篩膜進(jìn)行Ce、Zr摻雜改性，然后進(jìn)一步負(fù)載納米Au制備了中空纖維Au-CeZr/FAU催化膜，并研究了其CO-PROX反應(yīng)性能.系統(tǒng)考察了Ce/Zr摻雜比對催化膜的晶相、表面形貌、元素狀態(tài)以及氧化還原性能的影響，研究了Au與Ce，Zr間的協(xié)同效應(yīng)對催化膜反應(yīng)性能的促進(jìn)作用，比較了不同溫度下催化膜的CO選擇性氧化催化性能，并對其進(jìn)行熱循環(huán)穩(wěn)定性測試.結(jié)果表明，經(jīng)Ce，Zr離子交換后的FAU分子篩膜保持了完整的晶型結(jié)構(gòu)，Au，Ce，Zr在Au-CeZr/FAU催化膜中分散均勻，當(dāng)Ce，Zr共摻雜且離子交換液中Ce3+/Zr4+濃度比為1∶1時，更有利于Au的分散與還原，制備得到的Au-Ce1Zr1/FAU催化膜中氧物種活性更高，CO催化氧化反應(yīng)活性最好，60℃時CO轉(zhuǎn)化率與O2選擇性可以同時達(dá)到100%，并且經(jīng)過10次熱循環(huán)測試后仍然可以保持穩(wěn)定的催化性能.