硅表面活性劑增強(qiáng)的雙網(wǎng)絡(luò)耐高溫多孔有機(jī)硅彈性體

喬政華，范琪，郝京誠(chéng)

（山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100）

硅表面活性劑依據(jù)其疏水基團(tuán)部分可以分為硅烷基型和硅氧烷基型，按親水基團(tuán)可分為離子型和非離子型，其中硅氧烷基型硅表面活性劑是疏水尾鏈以柔性—Si—O—Si—鏈為骨架，連接一個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)形成的一類表面活性劑.由于硅氧烷的疏水性強(qiáng)，硅表面活性劑的表面活性較強(qiáng)，且具有耐腐蝕、耐高溫和無毒等特性.同時(shí)有機(jī)硅氧烷化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有硅氧鍵和硅碳鍵，Si以及硅氧鍵的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)賦予—Si—O—Si—鏈良好的柔韌性［1］，因此，以Si—O結(jié)構(gòu)為主的材料具有優(yōu)異的性能，特別是在有機(jī)硅彈性體材料制備中發(fā)揮了關(guān)鍵作用［2，3］.硅表面活性劑出色的乳化能力使其在泡沫穩(wěn)定劑、乳化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛［4，5］，但在酸或堿性條件下，硅氧鍵易斷裂，使硅表面活性劑發(fā)生水解［6］，這極大限制了其應(yīng)用的范圍.

有機(jī)硅彈性體通常是由含有Si—O單元的聚硅氧烷和含乙烯基等不飽和基團(tuán)的化合物經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)生成的具有Si—O—Si三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)硅化合物，是研究最多、應(yīng)用最廣的有機(jī)硅產(chǎn)品［7］.有機(jī)硅彈性體材料具有良好的耐高低溫、耐老化、電氣絕緣性和耐臭氧等性能，且柔韌性出色，通常在200℃下使用，且在低溫（如-50℃）時(shí)仍具有良好的機(jī)械、力學(xué)、電學(xué)和表面性能，是目前的熱點(diǎn)研究之一［8～11］.如何提高其強(qiáng)度、耐高溫性能是人們關(guān)注的重點(diǎn).

目前，有機(jī)硅彈性體材料的制備方法主要有3種：（1）水解縮聚法，將有機(jī)硅源溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校?jīng)酸催化水解堿催化縮聚反應(yīng)形成Si—O—Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，除去溶劑即可得到多孔有機(jī)硅彈性體.此法對(duì)有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)要求并不高且反應(yīng)條件溫和，但絕大多數(shù)有機(jī)硅化合物水溶性差［12，13］，因此選用的溶劑大多為有機(jī)溶劑，環(huán)保性和安全性亟需提升［14，15］；（2）硅氫化加成法，雙鍵封端的硅油和含有硅氫鍵（Si—H）的硅油在鉑（Pt）、鎳（Ni）等催化劑的作用下，發(fā)生硅氫化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀化合物.此類方法可通過對(duì)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，準(zhǔn)確選定交聯(lián)位點(diǎn)，基本無副反應(yīng)，但催化劑在氮、磷、硫等元素存在下易產(chǎn)生催化劑中毒現(xiàn)象，使交聯(lián)反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行；（3）乳液聚合法，將有機(jī)硅單體聚合，干燥去除另一相即可得到有機(jī)硅彈性體.有機(jī)硅單體分散在乳液內(nèi)相時(shí)，可制得有機(jī)硅微球；制備大塊的有機(jī)硅彈性體要求有機(jī)硅源作為乳液的外相，必須尋找合適的表面活性劑，特別是硅表面活性劑，形成油包水（W/O）乳液.此法有望減少多孔有機(jī)硅材料制備過程中有機(jī)溶劑的使用量，是硅材料發(fā)展應(yīng)用領(lǐng)域亟需解決的重要科學(xué)問題.

本文采用聚醚改性三硅氧烷表面活性劑、丙烯酸酯改性硅油和水制備了穩(wěn)定的油包水（W/O）乳液.三硅氧烷表面活性劑水解穩(wěn)定性差，在酸或堿催化下能夠快速水解產(chǎn)生硅醇化合物，硅烷醇經(jīng)酸或堿催化繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)［16～19］.在實(shí)驗(yàn)過程中，巧妙地利用了這一特性，拓寬了硅表面活性劑的應(yīng)用范圍：聚醚改性三硅氧烷既可作為表面活性劑阻止相分離，又可作為可聚合鏈段形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).即，在乳液中的三硅氧烷鏈、聚二甲基硅氧烷鏈經(jīng)過酸催化水解、堿催化縮聚二步反應(yīng)，可形成柔性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［14］，再通過紫外引發(fā)聚合，丙烯酸酯鏈段形成第二重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，干燥除水后制備得到雙交聯(lián)多孔有機(jī)硅彈性體.該有機(jī)硅彈性體可耐高達(dá)370℃的高溫，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)已報(bào)道的絕大多數(shù)有機(jī)硅彈性體的分解溫度［20～23］.另外，丙烯酸酯改性硅油的制備工藝成熟、廉價(jià)易得，顯著降低了多孔有機(jī)硅彈性體的生產(chǎn)成本，為規(guī)模性開發(fā)有機(jī)硅材料提供了新的思路和應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

乙酸（CH3COOH）和氨水（NH3·H2O），分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2，2-二乙氧基苯乙酮（分析純）和羅丹明B（純度96%），購(gòu)自北京百靈威科技有限公司；聚醚改性三硅氧烷（Polyether modified trisiloxane，純度≥90%，乙氧基聚合度6～8，分子量為550～650），購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酸酯改性硅油（純度≥99%，二甲基硅氧基聚合度1～4，分子量為300～400），購(gòu)自廣東銘誠(chéng)塑膠科技有限公司；去離子水，利用四川優(yōu)普超純科技有限公司凈水設(shè)備自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 乳液預(yù)聚液的制備 向玻璃瓶中加入400 μL超純水、75 μL聚醚改性三硅氧烷和1.5 mL丙烯酸酯改性硅油，磁力攪拌下加入100 μL冰醋酸，繼續(xù)磁力攪拌5 min，得到油包水（W/O）型乳液，pH為1.98，該W/O型乳液作為有機(jī)硅彈性體制備的預(yù)聚液.

1.2.2 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成 所得的W/O型乳液預(yù)聚液持續(xù)磁力攪拌3.5 h，隨后加入120 μL氨水，繼續(xù)磁力攪拌4.5 h；產(chǎn)物pH為5.41，向其中加入光引發(fā)劑2，2-二乙氧基苯乙酮，攪拌下紫外引發(fā)聚合10 min，此時(shí)產(chǎn)品黏度明顯升高，停止攪拌，繼續(xù)紫外引發(fā)聚合.

為了探究光引發(fā)劑用量及聚合時(shí)間的影響，制備了2組樣品：一組光引發(fā)劑體積比固定為3%，聚合時(shí)間分別為20，30，40和60 min的樣品分別命名為20-3，30-3，40-3和60-3；另一組聚合時(shí)間固定為40 min，光引發(fā)劑體積比分別為1%，3%，5%和7%的樣品分別命名為40-1，40-3，40-5和40-7.

1.2.3 彈性體的制備 得到的彈性體用無水乙醇和去離子水分別沖洗3次，于80℃下放置1 h，待彈性體冷卻后，浸泡于無水乙醇中，每小時(shí)更換一次，重復(fù)3次；于70℃下烘干48 h，即得到干燥的有機(jī)硅彈性體.

1.2.4 表征和測(cè)試 利用德國(guó)Zeiss公司Axio observer 3型倒置熒光顯微鏡（IFM）對(duì)乳液進(jìn)行觀察.透射光模式光源為12 V/100 W鹵素?zé)?，熒光模式光源為長(zhǎng)壽命120 W金屬鹵素?zé)?動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)試采用英國(guó)Brookhaven公司SI-200SM型動(dòng)態(tài)光散射儀完成，入射波長(zhǎng)為488 nm激光，入射角度為90°，通過CONTIN軟件處理得到動(dòng)態(tài)光散射數(shù)據(jù).利用美國(guó)Instron公司3344型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，壓縮速度和返回速度均為10 mm/min.利用日本JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察彈性體的表面形貌.將樣品固定在硅片上，噴金后將樣品轉(zhuǎn)移至載物臺(tái)中觀測(cè)，操作電壓為10 kV.利用德國(guó)Kruss公司DSA100型接觸角系統(tǒng)在常溫下測(cè)得彈性體樣品與水的接觸角（CA）.將約2 μL超純水滴到樣品表面，測(cè)量3次取平均值得到接觸角數(shù)值.利用TGAl500型熱重分析儀（TGA，美國(guó)TA公司）研究有機(jī)硅彈性體耐高溫性能.在氮?dú)夥諊氯〖s9 mg樣品進(jìn)行測(cè)量，從25℃升溫至600℃，加熱速率為10℃/min；對(duì)于乳液及彈性體的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司TensorⅡ型紅外光譜儀完成，光譜范圍4000～400 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的穩(wěn)定性與預(yù)聚液的選擇

乳液通過聚醚改性三硅氧烷表面活性劑［Scheme 1（A）］和丙烯酸酯改性硅油［Scheme 1（B）］在充分?jǐn)嚢柘轮苽?，制備的乳液具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性.乳液形成后，先充分?jǐn)嚢?.5 h左右，硅表面活性劑、硅油當(dāng)中的硅氧烷鏈段可發(fā)生水解反應(yīng)生成硅烷醇，再向其中加入一定量的氨水，乳液中的硅烷醇在堿催化下可發(fā)生縮聚反應(yīng)，通過—Si—O—Si—鍵形成柔性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［16，24～27］，此時(shí)產(chǎn)物的黏度明顯升高；然后向其中加入光引發(fā)劑，在紫外光的引發(fā)下，乳液外相中的丙烯酸酯鏈段可發(fā)生聚合反應(yīng)，形成第二重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).乙醇與水可進(jìn)行溶劑交換，將產(chǎn)物在乙醇當(dāng)中浸泡一段時(shí)間后取出，經(jīng)60℃下常壓干燥48 h除去殘留的乙醇，即可得到多孔有機(jī)硅彈性體［28］，制備過程如Scheme 1（C）所示.

Scheme 1 Molecular structures of surfactant(A)and silicone oil(B),preparation process of the silicone elastomer(C)

在乳液聚合法制備彈性體材料的過程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)乳液破乳、發(fā)生相分離的問題，高穩(wěn)定性的W/O乳液是硅有機(jī)彈性體制備的必要條件.因此，對(duì)乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行了探究，通過調(diào)節(jié)油水比例和表面活性劑用量，以得到高穩(wěn)定性的乳液體系作為制備有機(jī)硅彈性體的預(yù)聚液.固定油水體積比為1∶1，調(diào)節(jié)表面活性劑的用量，使表面活性劑與油相的體積比分別為1∶1000，1∶500，1∶200，1∶100，1∶20和1∶10.制備的乳液靜置36 h后，發(fā)現(xiàn)表面活性劑和油相體積比為1∶20的乳液仍未發(fā)生相分離，穩(wěn)定性良好［圖1（A）］，于是對(duì)該表面活性劑用量的乳液作了進(jìn)一步的研究.將表面活性劑與油相的體積比恒定在1∶20，改變油相和水相的體積比分別為9∶1，5∶1，3∶1，1∶1和1∶2，制備的乳液靜置48 h后，其中油相和水相體積比為3∶1的乳液穩(wěn)定性良好，未發(fā)生相分離［圖1（B）］.因此，確定制備硅有機(jī)彈性體的預(yù)聚液的最佳表面活性劑和油相體積比為1∶20，油相和水相體積比為3∶1.

Fig.1 Stability tests of emulsions with different volume ratios of surfactant to oil(A)and oil to water(B)after standing for 36 h

2.2 乳液類型的確認(rèn)與粒徑測(cè)定

通過水溶性羅丹明B染色實(shí)驗(yàn)可確定所制穩(wěn)定乳液的類型.水溶性羅丹明B分散在所制備的穩(wěn)定乳液中可以對(duì)水相染色，乳液靜置36 h后，利用倒置熒光顯微鏡觀察乳液的染色現(xiàn)象.圖2（A）是熒光顯微鏡的觀察結(jié)果，可清晰看到紅色球形液滴，從而可確認(rèn)所制備的乳液是W/O型乳液.圖2（B）是W/O型乳液的光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)果，可以統(tǒng)計(jì)該W/O乳液的液滴粒徑約為220 nm.動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步表明了W/O型乳液的液滴粒徑為230 nm［圖2（C）］，與光學(xué)顯微鏡觀察的測(cè)定結(jié)果一致.

Fig.2 Fluorescence microscopy(A)and optical microscopy(B)images,and droplet size distribution results of the water-in-oil(W/O)emulsion(C)

2.3 有機(jī)硅彈性體的制備與性能

硅氧烷鏈段經(jīng)酸催化水解-堿催化縮聚后形成了Si—O—Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［19，25～27，29］，乳液變?yōu)轲こ淼娜榘咨后w，但仍未發(fā)生相分離；加入適量的2，2-二乙氧基苯乙酮作為光引發(fā)劑，經(jīng)紫外引發(fā)聚合后可使丙烯酸酯鏈段交聯(lián)，形成彈性固體物質(zhì)，經(jīng)溶劑交換、干燥后得到有機(jī)硅彈性體.對(duì)剛制備完成的乳液（Emulsion-1）、加入氨水并攪拌完成后的乳液（Emulsion-2）、干燥后的彈性體固體樣品（Solid sample）進(jìn)行了紅外光譜（FTIR）表征（圖3）.彈性體固體樣品在1680 cm-1左右的吸收峰消失了，證明丙烯酸酯基團(tuán)已基本聚合完全，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).

Fig.3 FTIR spectra of emulsion-1,emulsion-2 and solid sample

在彈性體形成過程中，丙烯酸酯鏈段的聚合過程和溶劑交換試劑的選擇對(duì)彈性體的機(jī)械性能具有重要影響，紫外引發(fā)聚合時(shí)間和光引發(fā)劑用量也是影響其聚合程度的兩個(gè)重要因素.因此，制備了一系列聚合時(shí)間、光引發(fā)劑用量和溶劑交換試劑不同的彈性體，以探究上述因素對(duì)于彈性體耐壓縮性能的影響.具體步驟為：首先，以乙醇為溶劑交換試劑，分別探究聚合時(shí)間或光引發(fā)劑與乳液的體積比兩個(gè)因素的影響；其次，選取耐壓縮性能最好的彈性體，將溶劑交換試劑換成正己烷，探究溶劑交換試劑的影響.

2.3.1 聚合時(shí)間對(duì)彈性體耐壓縮性能的影響光引發(fā)劑與乳液的體積比固定為3%，光引發(fā)聚合時(shí)間分別為20，30，40和60 min時(shí)，制備了樣品20-3，30-3，40-3和60-3.結(jié)果表明，聚合時(shí)間為20 min時(shí)，得到的產(chǎn)品是黏稠的液體，不能形成完整的彈性體.聚合時(shí)間增加到30 min時(shí)，固態(tài)的彈性體開始形成.對(duì)不同聚合時(shí)間的彈性體進(jìn)行單次最大壓縮性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.從圖4（A）可以看出，樣品30-3具有較好的柔性，硬度較低，施加較小的壓縮應(yīng)力就可使其發(fā)生彈性形變，最大可承受50%的壓縮應(yīng)變.樣品40-3硬度明顯增加，需要施加更大的壓縮應(yīng)力才能產(chǎn)生彈性形變，這說明丙烯酸酯鏈段聚合更為充分，使彈性體的硬度增強(qiáng)，可承受最大壓縮應(yīng)變也是50%.對(duì)于樣品60-3，其硬度與40-3相比有所增加，這是丙烯酸酯鏈段交聯(lián)程度更高引起的，60-3可承受最大壓縮應(yīng)變?yōu)?5%，相比前兩個(gè)樣品有所降低，因此，認(rèn)為聚合時(shí)間為40 min時(shí)可以得到耐壓縮性能最好的有機(jī)硅彈性體.

Fig.4 Single maximum compression performance curves(A),single compression cycle performance curves for samples with different polymerization time(B),and cycle compression text curves for sample 40-3(C)

如圖4（B）所示，不同聚合時(shí)間下制備的3個(gè)彈性體樣品都具有良好的耐壓縮性能，施加40%壓縮應(yīng)變，3個(gè)彈性體都可以恢復(fù)原狀而不會(huì)破裂.對(duì)樣品40-3進(jìn)行了循環(huán)壓縮性能測(cè)試，結(jié)果如圖4（C）所示，在40%壓縮應(yīng)變下，循環(huán)壓縮10次之后，彈性體仍具有良好的回彈能力，其回彈性能與初始時(shí)無明顯區(qū)別；壓縮循環(huán)30次之后，彈性體回彈性能略有下降；在經(jīng)歷50次壓縮循環(huán)后，彈性體回彈性能下降較為明顯，推測(cè)可能是彈性體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞所致.

2.3.2 光引發(fā)劑用量對(duì)彈性體耐壓縮性能的影響 經(jīng)過探究聚合時(shí)間對(duì)彈性體耐壓縮性能的影響，確定聚合時(shí)間為40 min可得到耐壓縮性能穩(wěn)定的彈性體，因此，固定聚合時(shí)間為40 min，光引發(fā)劑體積分別為乳液體積的1%，3%，5%和7%，制備了樣品40-1，40-3，40-5和40-7，探究了光引發(fā)劑用量對(duì)彈性體耐壓縮性能的影響，測(cè)定結(jié)果如圖5所示.

Fig.5 Single maximum compression performance curves(A),single compression cycle performance curves(B)for samples with different amounts of photo-initiator,cycle compression test curves for sample 40-5(C)

光引發(fā)劑體積比為1%時(shí)，獲得的產(chǎn)物為黏稠液體，不能形成固態(tài)彈性體；當(dāng)光引發(fā)劑用量為3%時(shí)開始形成彈性體，其耐壓縮性能明顯增強(qiáng)，這說明丙烯酸酯鏈段聚合更為充分，使彈性體的硬度增強(qiáng)［圖4（A）］.圖5（A）顯示，當(dāng)光引發(fā)劑用量增加到5%時(shí)，40-5樣品的硬度比40-3的顯著增高，可承受的最大壓縮應(yīng)變也比40-3樣品大.推測(cè)光引發(fā)劑用量的增加使丙烯酸酯鏈段充分聚合，形成的聚合物鏈分子量更大、碳?xì)滏湼L(zhǎng)，這些碳?xì)滏溄宦?lián)形成更加緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得彈性體的硬度和耐壓縮性能均有所增強(qiáng).當(dāng)光引發(fā)劑用量增加到7%時(shí)，即40-7樣品，其硬度和耐壓縮性能卻均有所下降，究其原因可能是，更高的光引發(fā)劑用量使得鏈引發(fā)過程中產(chǎn)生了更多的自由基，自由基之間接觸的機(jī)會(huì)更多，從而造成了鏈終止，使聚合反應(yīng)中斷.因此，丙烯酸酯鏈段聚合過程中可能會(huì)產(chǎn)生一些低分子量的碳?xì)滏?，阻礙了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致40-7樣品的硬度與耐壓縮性能都有所下降.樣品40-3和40-5均表現(xiàn)出良好的回彈性能，施加50%壓縮應(yīng)變后仍可恢復(fù)原狀，而樣品40-7僅可在40%的壓縮應(yīng)變下恢復(fù)原狀［圖5（B）］.選取單次最大壓縮性能最好的樣品40-5進(jìn)行循環(huán)壓縮測(cè)試，45%壓縮應(yīng)變下，50次循環(huán)后彈性體仍能恢復(fù)原狀［圖5（C）］，具有良好的回彈性能.

2.3.3 溶劑交換試劑對(duì)彈性體耐壓縮性能的影響 選擇低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的試劑與水進(jìn)行溶劑交換，可以確保后續(xù)彈性體能夠在常壓條件下加熱烘干，避免在負(fù)壓干燥條件下對(duì)彈性體結(jié)構(gòu)的破壞.通常，盡量選擇不易使彈性體發(fā)生溶脹、不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)的試劑作為溶劑交換試劑.因此，選用了兩種常用的、不同極性的乙醇和正己烷作為典型試劑，探究溶劑交換試劑種類對(duì)彈性體的耐壓縮性能的影響.分別測(cè)試了乙醇和正己烷作為溶劑交換試劑時(shí)，樣品40-3和40-5的單次最大壓縮性能，結(jié)果分別如圖6（A）和（B）所示；正己烷作為溶劑交換試劑時(shí)，兩個(gè)樣品可承受的最大壓縮應(yīng)變都明顯降低，表明樣品在正己烷中可能發(fā)生了溶解，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致耐壓縮性能降低.顯然，乙醇不會(huì)對(duì)彈性體的結(jié)構(gòu)造成影響，是本體系理想的溶劑交換溶劑.

Fig.6 Single maximum compression performance curves of samples 40-3(A)and 40-5(B)prepared by ethanol and n-hexane

2.3.4硅有機(jī)彈性體的微觀結(jié)構(gòu)、孔分布和表面疏水性質(zhì)在乳液聚合法制備有機(jī)硅彈性體過程中，可聚合的外相經(jīng)光引發(fā)聚合形成固相，乳液液滴內(nèi)的水相經(jīng)溶劑交換、常壓烘干后被除去.整個(gè)過程未發(fā)生相分離，在之前的水解縮聚步驟中也未發(fā)生相分離，據(jù)此推測(cè)彈性體內(nèi)部含有豐富的孔結(jié)構(gòu).樣品40-3和40-5都含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)［圖7（A）和（B）］，內(nèi)部豐富的孔結(jié)構(gòu)使得硅有機(jī)彈性體具有更加優(yōu)異的回彈性［21］，有效提升了彈性體的單次最大壓縮性能和循環(huán)壓縮性能.

Fig.7 SEM images of sample 40-3(A)and 40-5(B)

通過壓汞法對(duì)有機(jī)硅彈性體材料的孔徑尺寸分布進(jìn)行了表征，探究了聚合時(shí)間、光引發(fā)劑用量對(duì)孔徑分布的影響.如圖8（A）所示，不同光引發(fā)劑用量的兩個(gè)樣品孔徑分布差別不大，均在10～100 nm之間，樣品的孔徑分布密度也證實(shí)了這一結(jié)果［圖8（B）］，光引發(fā)劑用量并不會(huì)對(duì)孔徑產(chǎn)生明顯的影響.究其原因，兩個(gè)樣品在水解縮聚步驟中反應(yīng)條件相同，水解縮聚完成后，乳液并未發(fā)生相分離，后續(xù)的光引發(fā)聚合是在乳液的外相發(fā)生，不會(huì)對(duì)乳液液滴的尺寸產(chǎn)生明顯影響，因此在溶劑交換、常壓干燥除去乳液的內(nèi)相后，得到的孔結(jié)構(gòu)尺寸差別并不大.此外，彈性體的孔徑比乳液液滴的粒徑要小一些，推測(cè)在水解縮聚過程中硅表面活性劑變成硅烷醇，丙烯酸酯硅油中的硅氧烷鏈段也可產(chǎn)生一部分硅烷醇.硅烷醇具有一定的穩(wěn)定乳液液滴能力，導(dǎo)致乳液中的乳化劑含量升高，在攪拌下，形成了尺寸更小的乳液液滴.以此乳液作為模板去除內(nèi)相后，得到的彈性體孔徑顯然小于最初形成的乳液液滴尺寸.圖8（C）和（D）給出了不同聚合時(shí)間時(shí)樣品的孔徑分布和孔徑分布密度圖，聚合時(shí)間對(duì)孔徑的影響也不大，其原因同光引發(fā)劑用量影響的情況類似，光引發(fā)聚合過程未影響乳液液滴的尺寸，不會(huì)引起孔徑的明顯改變.

Fig.8 Pore size distributions(A,C)and pore size distribution density(B,D)curves ofsamples 40-3 and 40-5(A,B),40-3 and 60-3(C,D),respectively

豐富的孔結(jié)構(gòu)使制備的有機(jī)硅彈性體材料表面變得粗糙，具有疏水性能［28］，對(duì)不同樣品的接觸角測(cè)定證實(shí)了這一設(shè)想，所制備的每一個(gè)樣品與水的接觸角均在110°左右，表現(xiàn)出良好的疏水性能（圖9），由圖9可以發(fā)現(xiàn)，接觸角幾乎不隨聚合時(shí)間和光引發(fā)劑的不同而改變，說明彈性體的孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變，不會(huì)引起樣品表面粗糙程度的變化.

Fig.9 Photographic of the contact angle of the different samples with water

2.3.5 有機(jī)硅彈性體的熱穩(wěn)定性能硅氧烷鏈段具有良好的耐高溫性能，但在有機(jī)硅彈性體的制備過程中，有機(jī)硅單體的聚合基本都是通過碳碳雙鍵、丙烯酸酯等含碳基團(tuán)來完成，制備的彈性體絕大多數(shù)都含有一定鏈長(zhǎng)的碳?xì)滏?，這在一定程度上降低了彈性體的耐高溫性能.表1中列舉了幾類常見的利用有機(jī)硅源制備的硅有機(jī)彈性體的熱分解溫度［22，23，25，30］，可以看出，大多數(shù)有機(jī)硅源制備的硅有機(jī)彈性體的分解溫度在250℃左右，耐高溫性能有待進(jìn)一步提升［20～23］.

Table 1 Name and price of commonly used silicone sources and the thermal decomposition temperature of their elastomers

圖10是所制備的有機(jī)硅彈性體樣品40-5的熱重分析（TGA）曲線，可以看到，制備的有機(jī)硅彈性體熱分解溫度約為370℃，明顯高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)有機(jī)硅彈性體的熱分解溫度（表1）.這主要與Si—O—Si鏈節(jié)數(shù)目增加有關(guān)，在制備的油包水（W/O）乳液中，硅表面活性劑分布于乳液液滴表面，乳液液滴數(shù)目眾多，經(jīng)酸催化水解、堿催化縮聚反應(yīng)后，聚醚改性三硅氧烷表面活性劑可產(chǎn)生大量的Si—O—Si鏈節(jié)，極大提升了彈性體的耐高溫性能；在常壓干燥過程中，有機(jī)硅彈性體的孔結(jié)構(gòu)得以保持，未受到明顯破壞，這也是該彈性體耐高溫性能得以顯著提高的另一原因.此外，通過對(duì)比所使用的有機(jī)硅源的成本（表1）可知，目前常用的幾類有機(jī)硅源成本相對(duì)較高，而本研究選用的丙烯酸酯硅油是一種制備工藝成熟、成本低廉的有機(jī)硅源，可極大降低硅有機(jī)彈性體制備過程中的原料成本［31，32］，為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供了新的思路和基礎(chǔ).

Fig.10 TGA curve of the sample 40-5

綜上所述，本文使用聚醚改性三硅氧烷表面活性劑、乙酸水溶液、氨水和丙烯酸酯硅油配制了穩(wěn)定的油包水（W/O）乳液，利用硅表面活性劑易水解的特性進(jìn)行水解縮聚，然后經(jīng)乳液聚合、溶劑交換和常壓干燥步驟制備了多孔有機(jī)硅彈性體，光引發(fā)聚合40 min，光引發(fā)劑占油相體積比為5%時(shí)制備的彈性體耐壓縮性能最好，最大可承受60%的壓縮應(yīng)變，并且在45%的壓縮應(yīng)變下進(jìn)行50次循環(huán)壓縮仍具備良好的回彈性能.制備的彈性體含有豐富的孔結(jié)構(gòu)，孔徑在10～100 nm之間，具有一定的疏水特性.雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得彈性體具有出色的耐高溫性能，熱分解溫度約為370℃，高于已報(bào)道的有機(jī)硅彈性體材料，丙烯酸酯硅油的使用也降低了彈性體的生產(chǎn)成本.本研究充分利用硅表面活性劑易水解的特點(diǎn)，創(chuàng)新性地提出了一種構(gòu)筑多孔有機(jī)硅彈性體的有效策略，對(duì)進(jìn)一步制備耐高溫、耐壓縮性能更加優(yōu)異的彈性體具有一定的指導(dǎo)意義.