RDX分子內(nèi)振動(dòng)能量重分配的動(dòng)力學(xué)研究

張伶育，張繼龍，曲澤星

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,理論化學(xué)研究所,長(zhǎng)春 130023）

環(huán)硝胺六氫-1，3，5-三硝基-1，3，5-三嗪（RDX）在分解過(guò)程中可釋放大量的能量，是推進(jìn)劑和炸藥的主要成分［1～3］.RDX在外界能量加載下，最終分解并釋放能量的過(guò)程可分為以下4個(gè)階段：（1）聲子激發(fā)過(guò)程，在外界能量加載過(guò)程中（如沖擊波），首先產(chǎn)生機(jī)械波，這些機(jī)械波將激發(fā)晶格間的聲子［4～7］；（2）分子間到分子內(nèi)振動(dòng)能量傳遞過(guò)程（Vibrational Energy Transfer，VET），晶格間振動(dòng)產(chǎn)生的聲子可通過(guò)多聲子的“上泵”（Up-pumping）過(guò)程，將能量傳遞到分子內(nèi)的振動(dòng)模式上（Doorway模式）［8～11］；（3）分子內(nèi)振動(dòng)能量重分配過(guò)程（Intramolecular Vibrational Energy Redistribution，IVR），當(dāng)多聲子的“上泵”能量高于分子內(nèi)振動(dòng)模式的基態(tài)振動(dòng)能級(jí)時(shí)，這些振動(dòng)模式會(huì)被激發(fā)到更高的振動(dòng)能級(jí)上（即發(fā)生振動(dòng)激發(fā)），同時(shí)，這些被激發(fā)的振動(dòng)模式還可通過(guò)與其它振動(dòng)模式之間的耦合進(jìn)行能量傳遞，并將多余能量重新分配，其中包括將能量傳遞到那些可促進(jìn)RDX分解所需的N—N鍵的振動(dòng)模式上［12～15］；（4）RDX分解放熱過(guò)程，當(dāng)能量持續(xù)匯集到N—N鍵的振動(dòng)上時(shí)，其振動(dòng)能量提高到超出N—N鍵解離能的水平，導(dǎo)致N—N鍵的斷裂，繼而引發(fā)后續(xù)的分解反應(yīng)并釋放大量的熱量.在上述的4個(gè)階段中，RDX分子內(nèi)振動(dòng)態(tài)被激發(fā)并將能量重新分配、轉(zhuǎn)移到N—N鍵的振動(dòng)模式上是其分解反應(yīng)的關(guān)鍵，對(duì)其振動(dòng)耦合能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的研究，有助于更加深入地理解RDX的分解及能量釋放機(jī)制.

通常，最低頻率的分子內(nèi)振動(dòng)模式具有最快的激波誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變速率，同時(shí)這些低頻的分子內(nèi)振動(dòng)模式（通常為彎曲振動(dòng)）的振動(dòng)頻率跟晶格間的聲子振動(dòng)頻率最為接近，因此多聲子的“上泵”激發(fā)應(yīng)該首先激發(fā)這些低頻的分子內(nèi)振動(dòng)模式.Yang等［16］利用寬帶“fs-CARS”光譜技術(shù)，通過(guò)同時(shí)集體激發(fā)RDX分子晶體的多個(gè)振動(dòng)模式，并觀測(cè)各振動(dòng)模的耦合動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)振動(dòng)頻率約為466和672 cm-1兩個(gè)振動(dòng)模式是聲子進(jìn)入分子的兩個(gè)重要的Doorway振動(dòng)模式.最近，Kumar等［17］基于“三聲子”（3-Phonon）模型，計(jì)算并統(tǒng)計(jì)了RDX分子內(nèi)所有振動(dòng)模式間的“模間散射率”及“帶間散射率”.通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，分子內(nèi)的低頻振動(dòng)模式之間存在較強(qiáng)的耦合，其模式之間的能量傳遞十分迅速，而這些低頻振動(dòng)模式與N—N伸縮振動(dòng)模式之間的耦合較小.因此，通過(guò)低頻振動(dòng)模式的激發(fā)，僅會(huì)將極少的能量直接傳遞到N—N伸縮振動(dòng)模式上.然而，中頻振動(dòng)模式，特別是457～462 cm-1及831～1331 cm-1的中頻振動(dòng)模式，則與N—N伸縮振動(dòng)模式耦合較大，是將能量匯集到N—N鍵上并引發(fā)N—N鍵解離的關(guān)鍵振動(dòng)模式.除了振動(dòng)模式耦合的影響，外界加載能量的不同也會(huì)對(duì)分子內(nèi)的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生較大的影響.Zerilli等［18］基于理論模擬，通過(guò)對(duì)硝基甲烷固體中激波誘導(dǎo)的內(nèi)模態(tài)之間的非輻射躍遷率的研究發(fā)現(xiàn)，硝基甲烷在50～300×108Pa的沖擊下，其躍遷速率比正常情況下提高了6～10個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著不同的加載能量會(huì)顯著影響分子內(nèi)模間躍遷速率.

分子內(nèi)不同振動(dòng)模式間的耦合來(lái)源于其振動(dòng)的非諧性［19］，基于傳統(tǒng)分子力場(chǎng)的動(dòng)力學(xué)模擬無(wú)法描述分子振動(dòng)模式間的耦合，因此必須基于量子力學(xué)水平下的分子動(dòng)力學(xué)模擬才能充分考慮其非諧效應(yīng)［20］.本文以RDX單分子為模型，通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（BOMD），構(gòu)建其分子內(nèi)振動(dòng)模式間耦合矩陣，基于該耦合矩陣，搜尋能量從低頻振動(dòng)模式到高頻振動(dòng)模式的最優(yōu)傳輸路徑，揭示能量在RDX單分子內(nèi)傳遞的微觀機(jī)制.

1 計(jì)算方法

1.1 構(gòu)型優(yōu)化及頻率分析

首先，在B3LYP/6-31+G（d）［21］和PM6［22］基礎(chǔ)上分別優(yōu)化了單分子RDX的幾何構(gòu)型，并計(jì)算了相應(yīng)的振動(dòng)頻率.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)于單分子RDX基態(tài)構(gòu)型的優(yōu)化及頻率計(jì)算，半經(jīng)驗(yàn)的PM6方法可以較好地重現(xiàn)DFT方法的計(jì)算結(jié)果（詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表S1～表S3，本文支持信息）.考慮到計(jì)算成本，后續(xù)基于Born-Oppenheimer近似的分子動(dòng)力學(xué)模擬（BOMD）［23，24］，將在PM6水平下進(jìn)行.

1.2 從頭算動(dòng)力學(xué)模擬

在BOMD計(jì)算中，對(duì)RDX單分子中的57個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（Normal mode）分別進(jìn)行激發(fā)（加載能量），之后在微正則系綜（NVE）下，基于不同的加載能量進(jìn)行BOMD模擬，從而獲得一系列的動(dòng)力學(xué)軌跡.

1.3 構(gòu)建“模-模耦合圖”

為了獲得RDX單分子中不同振動(dòng)模式之間的耦合，用下式將某一加載條件下BOMD得到的動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)軌跡與RDX的所有簡(jiǎn)正振動(dòng)模作內(nèi)積（投影）［25］.

式中：Cij為第i和j兩個(gè)振動(dòng)模式之間的能量轉(zhuǎn)移概率；v?j為第j個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模；V?it為當(dāng)能量加載到第i個(gè)振動(dòng)模式時(shí)，BOMD在t時(shí)間處的歸一化速度；N為BOMD模擬步數(shù).通過(guò)式（1）即可獲得給定的第i個(gè)振動(dòng)模式分布到其余振動(dòng)模式上的概率，即能量轉(zhuǎn)移概率.基于式（1）對(duì)所有加載能量進(jìn)行操作，并統(tǒng)計(jì)平均即可獲得在不同加載能量下所有振動(dòng)模式之間的能量轉(zhuǎn)移概率.為了方便表達(dá)，借助下式獲得不同振動(dòng)模式間的耦合強(qiáng)度因子（dij）：

通過(guò)式（2）獲得所有振動(dòng)模式間的耦合強(qiáng)度因子，可構(gòu)建57×57的“模-模耦合矩陣”，由此可繪制出“模-模耦合圖”.

1.4 最優(yōu)路徑的搜尋

基于上述得到的“模-模耦合圖”，可以獲得任意兩個(gè)振動(dòng)模式之間能量傳遞的最優(yōu)路徑.在搜尋過(guò)程中，從初始模式出發(fā)，對(duì)于每一步均選取與該振動(dòng)模式具有最大耦合（耦合強(qiáng)度因子最?。┑恼駝?dòng)模式作為能量傳輸?shù)南乱徽駝?dòng)模式.為了避免出現(xiàn)傳輸路徑循環(huán)的問(wèn)題，在每一步傳輸過(guò)程中需避免已經(jīng)在前序過(guò)程涉獵的振動(dòng)模式，依此類(lèi)推達(dá)到目標(biāo)振動(dòng)模式，即可獲得最優(yōu)的能量傳輸路徑.

上述所有幾何構(gòu)型優(yōu)化、頻率分析及BOMD模擬都是借助Gaussian 16軟件［26］完成的.動(dòng)力學(xué)軌跡分析，“模-模耦合圖”的構(gòu)建以及最優(yōu)能量傳輸路徑的搜尋都基于我們自編的腳本實(shí)現(xiàn)的.

2 結(jié)果與討論

2.1 振動(dòng)模式分析

基于優(yōu)化后的RDX單分子構(gòu)型，首先對(duì)其振動(dòng)模式進(jìn)行分析.如表1所示，將RDX單分子的57個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（N.M.）按照頻譜劃分為低頻（Low frequency，LF）、中頻（Medium frequency，MF）、高頻（High frequency，HF）和超高頻（Ultra-high frequency，UHF）4個(gè)頻段.其中，低頻包含6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（1～6），對(duì)應(yīng)頻率范圍為46.88～91.36 cm-1，其主要振動(dòng)方式為—NNO2基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖S1和圖S2，本文支持信息）.中頻包含15個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（7～21），對(duì)應(yīng)頻率范圍為204.40～696.69 cm-1，其主要振動(dòng)方式為—NNO2基團(tuán)和—CH2—基團(tuán)的搖擺運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖S2～圖S6，本文支持信息）.高頻（22～51）可以分為5組：第一組包含6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（22～27），對(duì)應(yīng)頻率范圍為711.72～924.00 cm-1，其主要振動(dòng)方式為—NNO2基團(tuán)的彎曲運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖S6和圖S7，本文支持信息）；第二組包含12個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（28～39），對(duì)應(yīng)頻率范圍為956.59～1265.75 cm-1，其振動(dòng)方式為—CH2—基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)、剪刀、彎曲和搖擺的混合運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖S7～圖S10，本文支持信息）；第三組包含3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（40～42），對(duì)應(yīng)頻率范圍為1299.18～1309.35 cm-1，其主要振動(dòng)方式為—NNO2基團(tuán)的伸縮運(yùn)動(dòng)和—CH2—基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的混合運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖S10和圖S11，本文支持信息）；第四組包含3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（43～45），對(duì)應(yīng)頻率范圍為1327.85～1342.02 cm-1，其主要振動(dòng)方式為—CH2—基團(tuán)的彎曲運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖S11和圖S12，本文支持信息）；第五組包含6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（46～51），對(duì)應(yīng)頻率范圍為1393.09～1787.83 cm-1，其主要振動(dòng)方式為—NNO2基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)與反對(duì)稱(chēng)伸縮運(yùn)動(dòng).其中，3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（46～48）中兩個(gè)N—O鍵沿著鍵軸方向同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短，為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式（見(jiàn)圖S12）；3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（49～51）中一個(gè)N—O鍵沿著鍵軸方向伸長(zhǎng)的同時(shí)，另一個(gè)N—O鍵沿著鍵軸方向縮短，為反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式（見(jiàn)圖S13，本文支持信息）.超高頻包含6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模（52～57），對(duì)應(yīng)頻率范圍為2586.50～2672.16 cm-1，其主要振動(dòng)方式為—CH2—基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖S13～圖S15，本文支持信息）.

Table 1 Contribution of various groups to the normal mode(N.M.)of RDX

2.2 “模-模耦合圖”

計(jì)算了不同加載能量下的振動(dòng)模式耦合圖（見(jiàn)圖S16～圖S24，本文支持信息），通過(guò)比較低加載能量下的振動(dòng)模式耦合圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加載能量低于165.31 kJ/mol時(shí)，振動(dòng)模式v3展示出正常的耦合方式；當(dāng)加載能量高于165.31 kJ/mol時(shí)，振動(dòng)模式v3展示出反常的耦合方式，因此，分別在加載能量低于和高于165.31 kJ/mol處各選取了一個(gè)典型的加載能量的耦合圖作為討論對(duì)象（圖1）.值得注意的是，模擬中加載的能量是體系的總動(dòng)能，伴隨動(dòng)力學(xué)模擬，能量會(huì)弛豫到所有振動(dòng)模式上直至達(dá)到平衡.在加載能量分別為141.69 kJ/mol［圖1（A）］和212.57 kJ/mol［圖1（B）］時(shí)，基于RDX單分子BOMD模擬軌跡，利用式（1）和式（2）得到的不同加載能量下的“模-模耦合圖”.圖中顏色越趨于紅色表明dij越大，振動(dòng)模式之間的Cij越小；反之顏色越趨于藍(lán)色則dij越小，振動(dòng)模式之間的能Cij越大.由于處在紅色區(qū)域的振動(dòng)模式向其余的振動(dòng)模式進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的概率很小，所以能量在這些振動(dòng)模式上很容易局域化，換言之，處于紅色區(qū)域的振動(dòng)模式可以很好地積聚能量從而引發(fā)后續(xù)的化學(xué)反應(yīng).

Fig.1 Mode-mode interaction matrix for initiation energy of 141.69 kJ/mol(A)and 212.57 kJ/mol(B)

通過(guò)分析兩種不同加載能量下的“模-模耦合圖”，發(fā)現(xiàn)處于紅色區(qū)域的振動(dòng)模式主要可分為I（v20～v30），II（v33～v38），III（v40～v42）和IV（v46～v51）4組，其中第I，III和IV組中的振動(dòng)模式主要集中在—NNO2基團(tuán)上，第II組的振動(dòng)模式主要集中在—CH2—基團(tuán)上（表1），說(shuō)明—NNO2基團(tuán)更容易局域化能量（有利于能量累積），從而進(jìn)一步引發(fā)N—N鍵的斷裂.此外，通過(guò)對(duì)比不同加載能量下的“模-模耦合圖”可見(jiàn)，在高加載能量下，紅色區(qū)域的面積在縮小，這是因?yàn)榧虞d能量越高，各振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的振動(dòng)能級(jí)將越高，其非諧性增大，導(dǎo)致其與其余振動(dòng)模式之間的耦合也將越大，能量更易流出（轉(zhuǎn)移），dij更小，圖中顏色越趨于藍(lán)色.但有趣的是，在高加載能量下振動(dòng)模式v3附近的顏色更趨于紅色，表明在高加載能量下其能量轉(zhuǎn)移概率反而減小.

2.3 最優(yōu)能量傳輸路徑

基于圖1，可以獲得任意兩個(gè)振動(dòng)模式之間的最優(yōu)能量傳輸路徑.通常，RDX分子中的低頻（LF）振動(dòng)模式的能量與聲子更為接近，多聲子的“上泵”能量轉(zhuǎn)移更易傳遞到低頻振動(dòng)模式上，因此，著重考慮從低頻振動(dòng)模式出發(fā)的最優(yōu)能量傳輸路徑.表2收集了從v1～v66個(gè)低頻振動(dòng)模式出發(fā)，在加載能量分別為141.69和212.57 kJ/mol時(shí)，能量傳輸?shù)秸駝?dòng)模式v48的最優(yōu)路徑，并且在箭頭上方標(biāo)記出振動(dòng)模式之間的能量傳輸概率（其余加載能量下的能量最優(yōu)傳輸路徑見(jiàn)表S4～表S10，對(duì)應(yīng)的耦合大小見(jiàn)表S11～表S17，本文支持信息）.此處，高頻振動(dòng)模式v48是典型的N—N伸縮振動(dòng)，所以這一過(guò)程相當(dāng)于模擬能量如何從低頻振動(dòng)模式傳遞到N—N伸縮振動(dòng)模式上.從表2可見(jiàn)，對(duì)于兩種能量加載情況，最優(yōu)傳輸路徑均與振動(dòng)模式v3和v4有關(guān).因此，這兩個(gè)振動(dòng)模式在RDX分子內(nèi)振動(dòng)能量傳遞過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用.同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)振動(dòng)模式v3與v48的能量傳輸概率最大，如果能量通過(guò)振動(dòng)模式v3進(jìn)行傳輸，則可直接傳遞到N—N伸縮振動(dòng)模式上繼而引發(fā)后續(xù)的化學(xué)斷鍵反應(yīng).而如果能量傳輸通過(guò)振動(dòng)模式v4進(jìn)行，則需要經(jīng)過(guò)中頻振動(dòng)模式v15，才能將能量進(jìn)一步傳遞到高頻振動(dòng)模式最終到達(dá)N—N伸縮振動(dòng)模式v48.

表2中用括號(hào)標(biāo)記了與v48耦合最大的振動(dòng)模式v24.振動(dòng)模式v24與v48之間存在很大的能量轉(zhuǎn)移概率，表明二者之間很容易實(shí)現(xiàn)能量的雙向傳遞.從圖1中可知，處于紅色區(qū)域的振動(dòng)模式v24很容易局域化能量，所以振動(dòng)模式v24可被看作是一個(gè)“能量聚集器”，其在RDX單分子N—N鍵的斷裂解離過(guò)程中扮演十分重要的角色.

Table 2 Optimal energy transfer pathway from low frequency normal modes(N.M.)to normal mode v48

2.4 振動(dòng)模式v3和v4的比較

由上述研究發(fā)現(xiàn)，振動(dòng)模式v3和v4在從低頻振動(dòng)模式到高頻振動(dòng)模式的能量傳輸過(guò)程中起著十分重要的作用，特別是振動(dòng)模式v3在高加載能量下其耦合強(qiáng)度表現(xiàn)出截然相反的趨勢(shì)（圖1）.為了探究此現(xiàn)象的本質(zhì)，分別計(jì)算了v3和v4兩個(gè)振動(dòng)模式沿著各自的振動(dòng)方向掃描獲得的勢(shì)能曲線(xiàn)以及用二次函數(shù)擬合的勢(shì)能曲線(xiàn).如圖2所示，振動(dòng)模式v3表現(xiàn)為—NNO2基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)模式v4表現(xiàn)為—NNO2基團(tuán)的彎曲運(yùn)動(dòng).對(duì)于振動(dòng)模式v4，其振動(dòng)勢(shì)能曲線(xiàn)可借助一個(gè)二次函數(shù)很好地?cái)M合，且其勢(shì)阱很淺（約20.91 kJ/mol）［圖2（B）］，表明振動(dòng)模式v4的勢(shì)能面很平緩，具有很強(qiáng)的非諧效應(yīng)，較易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移；而對(duì)于振動(dòng)模式v3，單一二次函數(shù)很難擬合其勢(shì)能曲線(xiàn)，但借助一個(gè)在平衡位置附近以及一個(gè)遠(yuǎn)離平衡位置的兩個(gè)二次函數(shù)則可以很好擬合其勢(shì)能曲線(xiàn).振動(dòng)模式v3在平衡位置附近，表現(xiàn)出與振動(dòng)模式v4類(lèi)似的平緩勢(shì)能面（勢(shì)阱約20.91 kJ/mol）；而在遠(yuǎn)離平衡位置時(shí)，表現(xiàn)出一個(gè)深勢(shì)阱的振動(dòng)模式圖2（A），因此v3是一個(gè)包含兩種振動(dòng)方式的“雙諧振耦合模式”.在低加載能量下，振動(dòng)模式v3與其它振動(dòng)模式耦合很大，容易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移；而伴隨著加載能量的升高，振動(dòng)模式v3則轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)深勢(shì)阱的振動(dòng)模式，反而有利于能量局域化，導(dǎo)致其在圖1（B）中“變紅”.

通過(guò)振動(dòng)模式的分析，也可以進(jìn)一步理解振動(dòng)模式v3的“雙諧振耦合模式”的本質(zhì).振動(dòng)模式v3主要是—NNO2基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)—NNO2基團(tuán)旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于N—N鍵具有單鍵性質(zhì)，所以其旋轉(zhuǎn)較容易，對(duì)應(yīng)其勢(shì)能面也表現(xiàn)平緩.另一方面，由于—NNO2基團(tuán)是一個(gè)具有四中心六電子的共軛Π鍵，其N(xiāo)—N鍵并不是一個(gè)真正的單鍵，只是當(dāng)—NNO2基團(tuán)旋轉(zhuǎn)角度比較小時(shí)，由于共軛效應(yīng)較弱，可近似看作是N—N單鍵的旋轉(zhuǎn)；但當(dāng)—NNO2基團(tuán)旋轉(zhuǎn)角度很大時(shí)，就會(huì)破壞整個(gè)體系的共軛效應(yīng)，從而導(dǎo)致能量的急劇上升，使得—NNO2基團(tuán)旋轉(zhuǎn)不再容易，表現(xiàn)出較深的勢(shì)阱.值得注意的是，從前面的討論發(fā)現(xiàn)，低頻振動(dòng)模式v3與高頻振動(dòng)模式v48具有很強(qiáng)的耦合，可以直接發(fā)生能量轉(zhuǎn)移.振動(dòng)模式v48主要表現(xiàn)為—NNO2基團(tuán)上N—N鍵的伸縮運(yùn)動(dòng)，而振動(dòng)模式v3對(duì)應(yīng)—NNO2基團(tuán)上圍繞N—N鍵的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)圍繞N—N鍵的旋轉(zhuǎn)角度較大時(shí)，此時(shí)旋轉(zhuǎn)破壞Π鍵所需的能量遠(yuǎn)比拉伸所需的能量大，則會(huì)發(fā)生從旋轉(zhuǎn)到伸縮的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致能量從振動(dòng)模式v3直接轉(zhuǎn)移到振動(dòng)模式v48.由于在高加載能量下v3還更易發(fā)生能量局域化，因此在高加載能量下，v3→v48的能量傳輸路徑，是一種十分重要且有效的能量傳輸方式.

Fig.2 Potential energy curves computed with PM6 along normal mode v3(A)and v4(B)

3 結(jié) 論

借助從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得了RDX單分子振動(dòng)耦合矩陣（“模-模耦合圖”），基于該矩陣進(jìn)一步找到了RDX單分子在不同加載能量下從低頻振動(dòng)模式到高頻振動(dòng)模式（主要是N—N伸縮振動(dòng)）的最優(yōu)能量傳輸路徑.結(jié)果表明，RDX單分子中—NNO2基團(tuán)往往表現(xiàn)出較弱的模間耦合，因此更有利于能量局域化.研究發(fā)現(xiàn)，在從低頻振動(dòng)模式到高頻振動(dòng)模式的能量傳輸過(guò)程中，振動(dòng)模式v3和v4扮演十分重要的角色，它們?cè)凇皺C(jī)械能”到“化學(xué)能”的轉(zhuǎn)換過(guò)程中起著“承上啟下”的作用.通過(guò)對(duì)v3和v4兩個(gè)振動(dòng)模式的進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)加載能量的不同，會(huì)導(dǎo)致RDX單分子能量傳輸路徑的不同.當(dāng)加載能量較低時(shí)，RDX單分子傾向于從低頻振動(dòng)模式到中頻振動(dòng)模式再到高頻振動(dòng)模式的能量傳輸路徑；當(dāng)加載能量較高時(shí)，低頻振動(dòng)模式v3則扮演十分重要的角色，從而導(dǎo)致能量從低頻振動(dòng)模式直接傳輸?shù)礁哳l振動(dòng)模式上.本文研究揭示了RDX分子內(nèi)振動(dòng)耦合能量轉(zhuǎn)移的微觀機(jī)制，為進(jìn)一步探索RDX將“機(jī)械能”轉(zhuǎn)化為“化學(xué)能”的微觀過(guò)程提供了理論基礎(chǔ).

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220393.