等離激元共振光轉(zhuǎn)熱增強(qiáng)負(fù)載納米金對(duì)丁二烯選擇性加氫的催化性能

李學(xué)宇，王朝，陳雅，李可可，李建全，金順敬，陳麗華，蘇寶連，4

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.鄭州大學(xué)河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052；3.襄陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，襄陽 441050；4.那慕爾大學(xué)無機(jī)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，比利時(shí)那慕爾B-5000）

烯烴，尤其是純度大于99.999%的C2～C4烯烴，是工業(yè)催化聚合反應(yīng)制備聚合物、表面活性劑等有機(jī)化學(xué)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)化學(xué)物質(zhì)［1，2］.目前，這些單烯烴原料主要由原油加氫裂化后得到［3］，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的炔烴和二烯烴雜質(zhì)，如，丙烯原料中有2%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丙炔和丙二烯雜質(zhì)；丁烯原料中有0.3%～0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丁炔和丁二烯雜質(zhì)［4］.這些雜質(zhì)會(huì)毒害用于單烯烴聚合的催化劑，并通過將催化劑轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的中間體而終止聚合反應(yīng)［5］［如2-丁烯和丁二烯與Cp*2ScCH3（Cp*=η5-C5Me5）反應(yīng)，生成穩(wěn)定的Cp*2Sc（CH3）=C（CH3）2化合物［6］］.因此，工業(yè)上對(duì)化工原料的純度要求較高，雜質(zhì)濃度必須控制在10-5以下［7］.

選擇性催化加氫可以選擇性地將炔烴和二烯烴雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的單烯烴原料［7，8］，是單烯烴聚合工業(yè)中除去炔烴和二烯烴雜質(zhì)最重要的途徑.目前，Pd基雙金屬催化劑（如Pd-Ag/Al2O3［9～11］）是主要的商用催化劑.但Pd基催化劑在高轉(zhuǎn)化率（＞80%）下，對(duì)產(chǎn)物單烯烴選擇性（＜20%［12］）較低.此外，在催化加氫過程中Pd表面附近相鄰的烯烴分子容易發(fā)生聚合反應(yīng)，使得Pd表面易發(fā)生積碳而失活［13］，很大程度上限制了其高效利用.因此，開發(fā)一種高活性和高穩(wěn)定性兼?zhèn)涞倪x擇性加氫的催化劑很有必要.

Au基催化劑具有高單烯烴選擇性及較好的催化活性和穩(wěn)定性，在選擇性催化加氫反應(yīng)中具有很大的應(yīng)用潛力［14～16］.與Pd基［12］、Ni基［17］等炔烴或二烯烴加氫催化劑相比，Au基催化劑可以在高轉(zhuǎn)化率下，保持穩(wěn)定的高單烯烴選擇性，而完全轉(zhuǎn)化時(shí)所需的反應(yīng)溫度相對(duì)較高.如，Zhang等［12］通過浸漬法制備的Pd/Al2O3催化劑，在52℃下的丁二烯轉(zhuǎn)化率為98%，但丁烯選擇性卻急劇下降至零.Wang等［17］利用尿素沉積法（DPu）制備了Ni/TiO2催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至160℃時(shí)，對(duì)1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，但此轉(zhuǎn)化率下的丁烯選擇性僅為46%.然而，Derrouiche等［14］以同樣的DPu方法制備的Au/ZnO催化劑，對(duì)丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)，可以穩(wěn)定地保持高丁烯選擇性（100%），但完全轉(zhuǎn)化率下所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度高達(dá)180℃.同樣，Masoud等［16］通過在溶液中用硼氫化鈉還原制備的Au/SiO2催化劑，在96.7%的丁二烯轉(zhuǎn)化率下的丁烯選擇性為100%，而此轉(zhuǎn)化率下所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度（240℃）遠(yuǎn)高于Pd基和Ni基催化劑.可以看出，雖然Au基催化劑在炔烴/二烯烴完全轉(zhuǎn)化下，具有很高的單烯烴選擇性，但是Au基催化劑目前主要亟待解決的問題是，炔烴/二烯烴高轉(zhuǎn)化下所需的反應(yīng)溫度過高［14，16，18～20］，遠(yuǎn)高于烯烴工業(yè)中所能提供的溫度（40～140℃［21］）.因此，實(shí)現(xiàn)Au基催化劑綠色低能耗驅(qū)動(dòng)選擇性催化加氫的意義重大.

光熱轉(zhuǎn)換是一種綠色、高效且極具潛力的能源利用方式.太陽能作為地球上儲(chǔ)量最大的清潔能源之一，將太陽能高效轉(zhuǎn)換為熱能的光轉(zhuǎn)熱技術(shù)在近年來備受關(guān)注.等離子體金屬納米顆粒是光轉(zhuǎn)熱應(yīng)用中最重要的一類基礎(chǔ)材料.當(dāng)金屬縮小至納米尺度（Au尺寸為1～100 nm［22］）時(shí)，在光的照射下納米顆粒表面的簡(jiǎn)諧振動(dòng)電子云會(huì)與光波發(fā)生協(xié)同共振，進(jìn)而吸收光子能量，這部分能量以產(chǎn)生熱電子的形式衰減，隨后熱電子釋放出大量熱能，實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換，該過程為等離激元共振光轉(zhuǎn)熱［23，24］.目前，這一原理已被應(yīng)用在CO2加氫等催化反應(yīng)中，Wang等［25］將Au納米粒子負(fù)載在ZnO催化劑表面，用532 nm的激光激發(fā)后產(chǎn)生了明顯的熱效應(yīng)，可使CO2和H2轉(zhuǎn)化為CH4和CO，證明了等離子體納米顆粒的光轉(zhuǎn)熱效應(yīng)在CO2熱催化應(yīng)用中的可行性.Cronin等［26］研究了Au/TiO2催化劑對(duì)CO2光還原的催化性能，并通過改變光波波長(zhǎng)來調(diào)控產(chǎn)物的分布.結(jié)果表明，532 nm光波激發(fā)主要產(chǎn)生CH4，254 nm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生乙烷和甲醇等其它產(chǎn)物.同時(shí)，Zhang等［27］利用Au/CeO2催化劑的光熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和選擇性的光熱反水煤氣變換，結(jié)果表明，光熱反應(yīng)速率比熱條件下高10倍，且保持穩(wěn)定的活性和選擇性.

此外，在選擇性催化加氫領(lǐng)域也有類似應(yīng)用，張鐵銳等［28］通過冷凍干燥輔助法在摻氮石墨烯上負(fù)載了Pd單原子，主要利用摻氮石墨烯載體的高吸光性，從而驅(qū)動(dòng)負(fù)載金屬表面的乙炔選擇性催化加氫反應(yīng)過程.結(jié)果表明，施加0.54 W/cm2的光照時(shí)，摻氮石墨烯載體為Pd單原子加氫反應(yīng)提供了125℃的反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了乙炔選擇性加氫的高催化活性，但穩(wěn)定性（＜24 h）較差.值得注意的是，該研究利用的是載體的高吸光、熱振動(dòng)實(shí)現(xiàn)的光轉(zhuǎn)熱，加熱的活性中心驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng).相比較而言，直接利用催化活性金屬納米粒子作為等離激元共振光產(chǎn)熱，實(shí)現(xiàn)光照自加熱，從而自驅(qū)動(dòng)表面催化反應(yīng)可能具有更高的研究?jī)r(jià)值.在工業(yè)高能耗的不飽和烯炔烴選擇性反應(yīng)方面，相關(guān)研究還處于起步階段，探究和開發(fā)以相應(yīng)金屬催化活性中心等離激元光轉(zhuǎn)熱驅(qū)動(dòng)的催化反應(yīng)過程，是推進(jìn)當(dāng)前工業(yè)催化加氫綠色低能耗的重要途徑之一.

本文基于金納米顆粒的等離激元共振光轉(zhuǎn)熱效應(yīng)，結(jié)合具有高光吸收性質(zhì)的氧化石墨烯載體，通過陽離子吸附法制備了氧化石墨烯負(fù)載納米金催化劑（Au/GO），并以丁二烯選擇性催化加氫為探針反應(yīng)，探究了光照條件下金屬納米粒子的等離激元光轉(zhuǎn)熱效應(yīng)對(duì)其選擇性催化加氫性能的增強(qiáng)機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇和乙二胺（C2H8N2，純度＞99.5%），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯金酸（HAuCl4）、氧化石墨烯（GO，純度＞99%）和Nafion全氟磺酸樹酯溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～5.4%），分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；去離子水，武漢品管儀器設(shè)備有限公司Millipore系統(tǒng).

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克AXS公司，利用Scherrer方程［粒徑Dc=0.89λ/（B·cosθ），其中，λ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角］計(jì)算平均Au納米顆粒粒徑；Hitach S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；JEOL JEM 2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社），粒徑統(tǒng)計(jì)公式為dAu=Σnidi/Σni（式中：ni為相同粒徑的顆粒數(shù)目；di為粒徑，nm）；Lehman-Merbu Prodigy 7型電感耦合等離子體光譜儀（ICP），美國(guó)利曼-徠伯斯公司；Varian Excalibur Series 3100型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Lambda 750 S型紫外-可見近紅外分光光度儀（UV-Vis），美國(guó)Perkin-Elmer公司；PHI5000 Versaprobe III型X射線光電子能譜儀（XPS），日本ULVAC-PHI公司，原位測(cè)試在0.2 W/cm2的光照下進(jìn)行；RENISHAW-InVia（M005-141）型拉曼光譜儀（Raman），英國(guó)雷尼紹公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Au/GO催化劑的制備根據(jù)陽離子吸附法［29］制備Au/GO催化劑.具體步驟如下：將HAuCl4溶液（4 mL，0.4 mmol/L）和16 μL C2H8N2混合，在45℃下攪拌2 h，獲得金前驅(qū)體溶液.將20 mg GO預(yù)先分散在20 mL去離子水中，然后將1 mgAu/mL不同體積（40，100，200和400 μL）的金前驅(qū)體溶液加入到GO溶液中，攪拌10 min混合均勻.隨后用去離子水反復(fù)離心洗滌5次（離心轉(zhuǎn)速10000 r/min，每次持續(xù)15 min）.最后將收集的固體分散在10 mL去離子水中，進(jìn)行冷凍干燥24 h，將干燥后的固體在180℃空氣中煅燒2 h，即得到金負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.2%，0.5%，1%和2%的Au/GO-x催化劑（x=0.2，0.5，1和2）.由ICP測(cè)試得出，Au/GO催化劑的實(shí)際金屬負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）依次為0.15%，0.46%，0.92%和1.88%.值得注意的是，由于溶液中金離子在光照下容易還原，實(shí)驗(yàn)制備過程需在暗環(huán)境下操作.

1.2.2 催化加氫性能測(cè)試 丁二烯的選擇性催化加氫反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行.首先將10 mg催化劑以乙醇為溶劑涂敷在反應(yīng)器中的玻璃片上，在60℃烘箱中烘干5 min.隨后將反應(yīng)混合氣體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.03%丁二烯、15%丙烯、25%氫氣和59.97%氦氣）引入并截?cái)嗟匠悍磻?yīng)器中，用氙燈（PLS-SEX300，工作電流為10～21 A）照射，并分別改變光照強(qiáng)度（0.1～0.2 W/cm2）和反應(yīng)時(shí)間（0～90 min）進(jìn)行光熱催化加氫反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，用氦氣將反應(yīng)器中的氣體推入氣相色譜儀［Perichrom PR 2100型離子火焰檢測(cè)器（FID，武漢泰特沃斯科技有限公司）溫度為220℃，色譜柱為毛細(xì)管柱，柱箱溫度為75℃］進(jìn)行分析.丁二烯轉(zhuǎn)化率（Conversion，%）和丁烯選擇性（Selectivity，%）的計(jì)算公式如下：

式中：nButadiene，in和nButadiene，out（mol）分別為進(jìn)入和排出反應(yīng)器的丁二烯摩爾數(shù)；nButene，out和nButane，out（mol）分別為排出反應(yīng)器的丁烯和丁烷的摩爾數(shù).

由于生成NH3·H2O而沒有離開反應(yīng)體系致使溶液呈現(xiàn)堿性,從而使CO2也很難從溶液中逸出,造成NH3·H2O和CO2并存于同一體系中,使水解反應(yīng)不能進(jìn)行徹底而很快達(dá)到平衡,反應(yīng)進(jìn)行的程度很小,為此兩者可以大量共存,這一點(diǎn)與和Al3+的反應(yīng)不同。

為了探究Au納米顆粒粒徑與催化加氫活性的關(guān)系，基于在0.2 W/cm2的光強(qiáng)條件下測(cè)得的催化加氫轉(zhuǎn)化率，計(jì)算了催化加氫活性（Activity，molButadiene·s-1·g-1Au）：

式中：nButadien（emol）為在0.2 W/cm2光強(qiáng)條件下在Au/GO催化劑催化下被轉(zhuǎn)化的丁二烯摩爾數(shù)；mA（ug）為負(fù)載納米金的實(shí)際質(zhì)量；（t5400 s）為反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間.

為了對(duì)比光-熱驅(qū)動(dòng)催化和熱催化的加氫性能，將Au/GO-0.5催化劑在100℃條件下進(jìn)行熱催化加氫測(cè)試，反應(yīng)氣體與光熱催化測(cè)試中相同，進(jìn)行間歇式反應(yīng)90 min，用氣相色譜儀檢測(cè).

1.2.3 光熱轉(zhuǎn)換測(cè)試 為了探究Au/GO樣品的光轉(zhuǎn)熱能力，將10 mg樣品放置在反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)不同的光照強(qiáng)度（0.1～0.2 W/cm2），照射10 min后，使用紅外熱成像儀測(cè)量溫度.

納米金的等離激元光轉(zhuǎn)熱效率主要是利用短時(shí)間內(nèi)的溫度變化來計(jì)算.假設(shè)在環(huán)境條件相同的情況下，初始溫度變化的熱損耗忽略不計(jì)，催化床各處的溫度相同.將7 mg Au/GO催化劑分散在2 mL去離子水中.在0.2 W/cm2的光照下，用ST9450型紅外成像儀（上海雨沃儀器設(shè)備有限公司）測(cè)定催化劑的光熱轉(zhuǎn)化溫度.光熱轉(zhuǎn)換效率（η，%）的計(jì)算方法如下［30］：

式中：C（w4.18 kJ·kg-1·K-1）和CAG（kJ·kg-1·K-1）分別是水和Au/GO催化劑的比熱容；mw和mA（Gkg）分別是水和Au/GO樣品的質(zhì)量；ΔT（℃）是Δt時(shí)間內(nèi)升高的溫度；A是有效光照面積，為5.3 cm2；I是光照強(qiáng)度，為0.2 W/cm2.由于測(cè)試中樣品的質(zhì)量（0.01 g）相比水的質(zhì)量（2 g）很小，即可假設(shè)CAGmAG值近似為0.

1.2.4 光生電子測(cè)試 為了揭示不同金屬負(fù)載量樣品間等離子體效應(yīng)產(chǎn)生的熱電子差異，在0.2 W/cm2光強(qiáng)條件下進(jìn)行光電流測(cè)試.首先，將5 mg催化劑分散在25 μL乙醇、25 μL水和5 μL全氟磺酸樹脂溶液的混合溶液中，超聲處理5 min.隨后，將樣品的漿液涂抹在導(dǎo)電玻璃上并進(jìn)行干燥.光生電子測(cè)試在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中進(jìn)行，使用導(dǎo)電玻璃（3 cm×1 cm）作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl標(biāo)準(zhǔn)電極作為參考電極，0.5 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，在0.5 V的極化電位下評(píng)價(jià)樣品的瞬時(shí)光電流.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是GO粉末載體和Au/GO催化劑的XRD譜圖.由圖1（A）可見，GO在2θ=11°處有一個(gè)強(qiáng)衍射峰，與石墨粉在2θ=26.6°處的衍射峰相比，這是由于碳結(jié)構(gòu)在氧化剝離時(shí)發(fā)生了晶格畸變，并有大量官能團(tuán)并入石墨的層間，改變了石墨的固有結(jié)構(gòu)［31］.負(fù)載納米金后［圖1（B）］，Au/GO樣品在2θ=25°附近有一個(gè)明顯的寬峰，表明GO的層間間距減小，GO從單層狀態(tài)向多層結(jié)構(gòu)變化［32］；此外，2θ=38.2°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Au（111）晶面，表明Au納米顆粒在成核生長(zhǎng)的過程中（111）晶面相對(duì)穩(wěn)定，是其主晶面.利用謝樂公式對(duì)XRD譜圖中Au衍射峰進(jìn)行計(jì)算，可以獲得Au納木顆粒的平均粒徑.經(jīng)過計(jì)算得出，隨著金負(fù)載量由0.2%增加至2%，負(fù)載型納米Au顆粒的尺寸逐漸由13.6，15.1，17.9 nm增大至20.5 nm.

Fig.1 XRD patterns of GO(A)and Au/GO catalysts(B)

Fig.2 SEM images of GO(A),Au/GO-0.2(B),Au/GO-0.5(C),Au/GO-1(D),Au/GO-2(E)

為了進(jìn)一步獲得Au/GO催化劑的微觀結(jié)構(gòu)信息，對(duì)還原后的樣品進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征.由圖3（A）可觀察到，GO載體本身是典型的層狀結(jié)構(gòu).納米金修飾后［圖3（B）～（E）］，GO載體仍然保持層狀結(jié)構(gòu).隨著Au負(fù)載量的增加，Au納米顆粒尺寸逐漸變大（10.78～21.47 nm）［圖3（G）～（J）］，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，0.2%，0.5%，1%和2%Au負(fù)載量的納米顆粒尺寸分別為（10.78±1.1），（15.20±0.9），（17.03±1.2）和（21.47±2.4）nm.上述結(jié)果與XRD譜圖計(jì)算所得的數(shù)據(jù)基本一致.由圖3（F）插圖中Au/GO-0.5催化劑表面Au納米顆粒的晶格條紋可見，晶面間距為0.235 nm，對(duì)應(yīng)Au（111）晶面［33］，這與XRD譜圖的結(jié)構(gòu)一致.由此可以得出，通過陽離子吸附法制備的Au/GO催化劑中，負(fù)載的Au納米顆粒尺寸主要分布在10～22 nm范圍內(nèi)，且多呈球狀.

Fig.3 TEM images of GO(A)and Au/GO-0.5 catalyst(F),TEM images(B―E)and the particle size distributions(G―J)of Au/GO-0.2(B,G),Au/GO-0.5(C，H),Au/GO-1(D，I)and Au/GO-2(E,J)

圖4的紅外和拉曼譜圖解析了負(fù)載金對(duì)載體（GO）表面官能團(tuán)和缺陷的影響.圖4（A）中，GO樣品在3404 cm-1處有明顯的紅外吸收峰，這主要是因?yàn)椤狾H伸縮振動(dòng)模式的存在，表明在GO載體中存在大量的羥基；1054 cm-1處的峰為醇或酚的C—O—C伸縮振動(dòng)；1726 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)的是C=O彎曲振動(dòng)；1619 cm-1處對(duì)應(yīng)的是RC—CR′的吸收峰.負(fù)載不同量的金屬后［圖4（B）］，在3404 cm-1處的峰強(qiáng)度發(fā)生不同程度的降低.此外，圖4（C）的拉曼光譜中GO的兩個(gè)特征峰［約1353 cm-1（D峰）和約1577 cm-1（G峰）］強(qiáng)度比（ID/IG）可用于評(píng)價(jià)缺陷程度.可以看出，GO載體的氧化程度最高（ID/IG約0.95），隨著金屬負(fù)載量的增加，載體的氧化程度略有下降（Au/GO-2的ID/IG約為1.03），表明Au與部分含氧官能團(tuán)發(fā)生結(jié)合；同時(shí)在2710 cm-1附近并未觀察到還原氧化石墨烯的特征峰（2D），表明負(fù)載Au后的GO并未轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原氧化石墨烯，而是層間間距減小，單層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬?從圖4（A）～（C）的測(cè)試結(jié)果可以看出，GO載體表面存在大量的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)促進(jìn)了Au離子的成核和生長(zhǎng)［34］，與Au粒子的強(qiáng)相互作用使得負(fù)載金納米顆粒具有很好的分散性.

Fig.4 FTIR spectra of GO(A)and Au/GO catalysts(B),Raman(C)and UV-Vis(D)spectra of GO and Au/GO catalysts

圖4（D）為GO和Au/GO樣品的紫外-可見光譜.從圖中可以看出，5條譜線在230 nm波長(zhǎng)處均有一個(gè)明顯的吸收峰，這表明碳六元環(huán)碳碳雙鍵（C=C）的π-π*電子躍遷.與GO相比，負(fù)載金納米顆粒后的樣品在230 nm處的峰并未發(fā)生明顯偏移，表明負(fù)載前后GO載體的氧化程度略有下降，但共軛電子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化［32］.同時(shí)，負(fù)載金納米顆粒后的樣品在520 nm附近均有一個(gè)明顯的特征峰，這對(duì)應(yīng)著Au納米顆粒的特征吸收峰，且峰的強(qiáng)度和位置隨Au納米顆粒的尺寸和負(fù)載量發(fā)生輕微的變化和紅移.由圖4（D）可知，與GO樣品相比，Au/GO樣品對(duì)300～600 nm的光存在較強(qiáng)的吸收，其中，Au/GO-0.5樣品比其它樣品對(duì)光的吸收更高.

圖5是Au/GO樣品的XPS譜圖.可見，83.9和87.6 eV分別為Au4f7/2和Au4f5/2的特征峰，與金屬Au0態(tài)的特征峰一致［35］.值得注意的是，盡管增加了Au的負(fù)載量，Au4f7/2的峰位置在樣品中基本沒有變化，表明不同金屬載量的催化劑樣品中Au納米顆粒的電子態(tài)相似，Au納米顆粒的電子狀態(tài)與負(fù)載量無關(guān).

2.2 Au/GO樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率

為了研究Au/GO樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率，對(duì)GO和Au/GO樣品進(jìn)行了光熱轉(zhuǎn)換溫度的測(cè)試.具體的光熱轉(zhuǎn)換溫度曲線如圖6（A）所示，可以看出，GO和Au/GO樣品在沒有施加光照和外部熱源條件下的宏觀溫度均約為20℃，光照時(shí)樣品表現(xiàn)出不同程度的溫度變化.其中，作為對(duì)照組的GO載體在0.1～0.2 W/cm2的光照時(shí)，光熱轉(zhuǎn)換溫度從50℃升高至63℃，這主要是因?yàn)槎鄬覩O黑色且具有高吸光率，受到光照時(shí)可以促使碳原子振動(dòng)而吸收太陽能，并以熱量的形式釋放出來［36］.負(fù)載納米金后，Au/GO-1和Au/GO-2樣品在受到0.1～0.2 W·cm2的光照時(shí)，表現(xiàn)出的光熱轉(zhuǎn)換能力最高，從80℃升高至110℃；其次是Au/GO-0.5（80～100℃）和Au/GO-0.2（80～95℃）樣品.這是由于等離激元共振效應(yīng)受到納米粒徑的影響，在10～40 nm范圍內(nèi)，粒徑越大，等離子體共振越強(qiáng)，光熱轉(zhuǎn)換溫度越高［37］，結(jié)合TEM的粒徑統(tǒng)計(jì)分析得出，Au/GO樣品的光熱轉(zhuǎn)換溫度符合此規(guī)律變化.因此，GO負(fù)載納米金后的光熱轉(zhuǎn)換溫度比GO要高得多，這表明負(fù)載在GO表面上的Au納米顆粒受到光照后，發(fā)生了等離子體共振效應(yīng)，Au納米顆粒和GO載體的共同作用實(shí)現(xiàn)了光熱轉(zhuǎn)換.圖6（C1）～（C5）是Au/GO-0.5樣品在受到不同光照強(qiáng)度時(shí)，表現(xiàn)出的瞬時(shí)光熱轉(zhuǎn)換溫度，可以判斷出反應(yīng)器中的溫度是從催化劑向周圍環(huán)境傳遞產(chǎn)生的，這表明催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力來自光熱催化劑自身的光熱轉(zhuǎn)換.

為了計(jì)算樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率，測(cè)量光熱催化劑樣品在一定時(shí)間內(nèi)的溫升梯度.由圖6（B）可以看出，對(duì)于純水體系（2 mL），在0.2 W/cm2光照強(qiáng)度條件下，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，300 s后水溫從室溫（20℃）升高至32℃.向純水中加入7 mg GO，在相同的光照時(shí)間下，溫度由室溫升高至44℃.在GO載體上修飾納米金后，發(fā)現(xiàn)光轉(zhuǎn)熱溫度大幅提高，并且隨著金負(fù)載量的增多而升高，其中Au/GO-2樣品的溫升（34℃）變化最大.這表明光照條件下負(fù)載的納米金表現(xiàn)出良好的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，且隨著不同負(fù)載量的納米金粒徑的增大，光熱轉(zhuǎn)換能力逐漸增強(qiáng).為了更好地量化光熱轉(zhuǎn)換效率，選取0.2 W/cm2光照強(qiáng)度下，200 s內(nèi)的溫度變化計(jì)算了光熱轉(zhuǎn)換效率（η）（表1）.GO單獨(dú)產(chǎn)生的光熱轉(zhuǎn)換效率為50%.當(dāng)GO表面負(fù)載Au納米顆粒后，Au/GO樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率分別為72%，76%，80%，88%.以上結(jié)果表明，Au/GO樣品受到光照時(shí)，在Au納米顆粒的等離子體效應(yīng)和GO載體的高吸光率共同作用下，實(shí)現(xiàn)了太陽能的高效轉(zhuǎn)換.

Fig.5 XPS spectra of Au/GO-0.2(a),Au/GO-0.5(b),Au/GO-1(c)and Au/GO-2(d)

Fig.6 Surface temperature profiles of Au/GO catalysts photothermal conversion(A),and bulk transient temperature profiles of Au/GO catalysts heated under 0.2 W/cm2(B)and thermal imaging temperature of Au/GO-0.5 catalysts with different light intensities(C1―C5)

Table 1 Photothermal conversion efficiency of H2O,GO and Au/GO catalysts within 200 s at 0.2 W/cm2

2.3 Au/GO光轉(zhuǎn)熱驅(qū)動(dòng)的丁二烯選擇性催化加氫性能

圖7（A）和（B）給出了在不同光照強(qiáng)度下Au/GO催化1，3-丁二烯的選擇性加氫性能.隨著光照強(qiáng)度增大，Au/GO催化劑的丁二烯轉(zhuǎn)化率逐漸升高，且丁烯選擇性均在90%以上.其中，在0.2 W/cm2光照下，Au/GO-0.5催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性（丁二烯轉(zhuǎn)化率為99%，光轉(zhuǎn)熱溫度為100℃）.隨著Au負(fù)載量的升高或者降低，催化活性均有所降低.如，Au/GO-1催化劑對(duì)丁二烯的轉(zhuǎn)化率為86%；Au/GO-0.2催化劑和Au/GO-2催化劑均表現(xiàn)出低催化活性，對(duì)丁二烯的轉(zhuǎn)化率分別為3%和18%.圖7（C）為催化加氫活性與納米Au粒徑的關(guān)系圖.當(dāng)Au納米顆粒平均粒徑為10.78 nm時(shí)，對(duì)1，3-丁二烯的催化活性僅為0.9×10-9molButadiene·s-1·g-1Au；納米Au的粒徑為15 nm時(shí)，催化活性約是10.78 nm的12倍，增大至12×10-9molButadiene·s-1·g-1Au；隨后納米Au粒徑約17 nm時(shí)，催化活性下降至5×10-9molButadiene·s-1·g-1Au；當(dāng)粒徑達(dá)21 nm時(shí)催化活性大幅下降（0.5×10-9molButadiene·s-1·g-1Au）.Nordlander等［38］研究表明，隨著等離子體納米顆粒粒徑的增大，在光激發(fā)下產(chǎn)生的熱電子數(shù)量增多，但熱電子能量減小，反之亦然；而當(dāng)粒徑小于一定值（如小于10 nm）時(shí)，產(chǎn)生的熱電子數(shù)量和能量均減小，這與納米顆粒的態(tài)電子密度的離散性有關(guān).最佳粒徑時(shí)等離激元共振效應(yīng)產(chǎn)生的有效高能熱電子最多.由催化活性計(jì)算結(jié)果可得出，等離激元共振驅(qū)動(dòng)的光熱催化加氫反應(yīng)存在最佳粒徑（約15 nm），基于Au/GO的光轉(zhuǎn)熱催化選擇性加氫測(cè)試可知，等離激元共振效應(yīng)與Au納米顆粒粒徑大小直接相關(guān)［38～40］，Au納米顆粒粒徑為15 nm時(shí)，具有非常好的光轉(zhuǎn)熱催化加氫性能.

Fig.7 Photothermal hydrogenation performance of 1,3-butadiene over Au/GO catalyst with different light intensities(A,B),Au nanoparticles sizes(C)and comparison of catalytic hydrogenation properties of different reaction pathways for Au/GO-0.5(D)

根據(jù)光轉(zhuǎn)熱催化加氫測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步研究了光轉(zhuǎn)熱驅(qū)動(dòng)催化加氫反應(yīng)的優(yōu)勢(shì).選用Au/GO-0.5催化劑為模型催化劑，比較了傳統(tǒng)熱催化途徑和本文的光轉(zhuǎn)熱驅(qū)動(dòng)途徑的催化加氫活性.由圖7（D）可以看出，Au/GO-0.5催化劑在暗環(huán)境的室溫下不表現(xiàn)出催化加氫活性；在暗環(huán)境中外部加熱至100℃，反應(yīng)90 min的熱催化中對(duì)丁二烯的轉(zhuǎn)化率為16%；而基于納米金光照條件（0.2 W/cm2）下的等離激元共振光轉(zhuǎn)熱（100℃）驅(qū)動(dòng)的催化反應(yīng)，經(jīng)90 min反應(yīng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率為99%，約為暗環(huán)境下熱催化性能的6倍.這表明等離激元共振光轉(zhuǎn)熱能大大增強(qiáng)負(fù)載納米金的選擇性催化加氫性能.針對(duì)這一結(jié)果，為了探索無光和有光條件下Au/GO-0.5催化劑是否對(duì)催化加氫活性有影響，對(duì)其在0.2 W/cm2光照下進(jìn)行了原位XPS測(cè)試［圖8（A）］.結(jié)果表明，光照下Au/GO-0.5催化劑中負(fù)載的金屬Au0會(huì)向Auδ+物種發(fā)生轉(zhuǎn)變.這是由于光照下Au納米顆粒表面發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移［41］，從而產(chǎn)生了Au+（85.0，88.4 eV）和Au3+（86.1，89.4 eV），該物種在前期研究［42～44］中被證實(shí)是不飽和烯炔烴選擇性催化加氫的高活性物種.Au/GO光電流響應(yīng)測(cè)試證實(shí)，光照能促進(jìn)電子在載體與負(fù)載金之間的轉(zhuǎn)移［圖8（B）］.從［圖8（B）］中可以看出，GO載體本身也會(huì)產(chǎn)生光生電子，這是因?yàn)镚O上有大量缺陷存在而造成的［45］，負(fù)載Au納米顆粒后，GO載體的光生電子效應(yīng)明顯增強(qiáng).在室溫下打開氙燈，Au/GO-0.5催化劑產(chǎn)生的光電流最大，即產(chǎn)生的熱電子最多［38］，其它的依次為Au/GO-1，Au/GO-2和Au/GO-0.2.因此，光照條件下，等離激元共振產(chǎn)生的熱（光轉(zhuǎn)熱）和催化活性物種（Auδ+）是實(shí)現(xiàn)負(fù)載金催化性能增強(qiáng)的本征原因.同時(shí)，光電流響應(yīng)和原位XPS測(cè)試證明，Au在粒徑為15 nm時(shí)產(chǎn)生的電子最多，并且提供了加氫活性位點(diǎn)，故表現(xiàn)出最佳的催化加氫性能.

Fig.8 Comparison of in situ XPS spectra under 0.2 W/cm2 light with conventional XPS spectra for Au/GO-0.5(A)and photocurrent response of Au/GO catalyst under 0.2 W/cm2 light(B)

催化穩(wěn)定性是催化反應(yīng)中判斷催化劑性能最重要的參數(shù)之一.圖9給出了在0.2 W/cm2光照下，光轉(zhuǎn)熱溫度為100℃，對(duì)Au/GO-0.5催化劑穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果.如圖9所示，當(dāng)間歇式催化反應(yīng)經(jīng)96次循環(huán)（144 h）測(cè)試后，Au/GO-0.5催化劑的光熱催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)下降趨勢(shì).其中，丁二烯轉(zhuǎn)化率一直保持在98%以上，且始終保持高丁烯選擇性（約90%）.這主要?dú)w因于Au納米顆粒與GO載體間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致在催化加氫反應(yīng)中相鄰的納米顆粒間不易發(fā)生團(tuán)聚.同時(shí)，由于負(fù)載金納米粒子的等離激元高頻振動(dòng)，產(chǎn)生的高溫使得顆粒表面不易發(fā)生積碳失活［46］，保持高穩(wěn)定性.根據(jù)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果可以得出，Au/GO-0.5催化劑樣品具有144 h以上的高催化加氫穩(wěn)定性，具有很大的應(yīng)用潛力.

Fig.9 Stability test of Au/GO-0.5 catalyst under the light intensity of 0.2 W/cm2 in a batch reactor

3 結(jié) 論

通過陽離子吸附法，制備了氧化石墨烯負(fù)載的具有等離激元共振效應(yīng)的納米金催化材料（Au/GO），通過調(diào)變Au負(fù)載量（0.2%～2%），可控制備了粒徑為10～21 nm的納米金顆粒，并以工業(yè)單烯烴中常見丁二烯雜質(zhì)的選擇性催化加氫為探針反應(yīng)，探究了金催化活性中心的等離激元共振光轉(zhuǎn)熱對(duì)金表面選擇性催化加氫性能的增強(qiáng)機(jī)制.研究發(fā)現(xiàn)，在0.2 W/cm2光照條件下，隨著金屬負(fù)載量和粒徑的增大，樣品的光轉(zhuǎn)熱溫度可升高至110℃，且光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)88%；丁二烯轉(zhuǎn)化率隨Au負(fù)載量的增加先升高后降低，丁烯選擇性在90%以上.當(dāng)金負(fù)載量為0.5%（顆粒尺寸約為15 nm），光熱轉(zhuǎn)換溫度為100℃，Au/GO-0.5表現(xiàn)出較高的丁二烯轉(zhuǎn)化率（99%）和丁烯選擇性（90%）.催化劑經(jīng)過144 h穩(wěn)定性測(cè)試無失活趨勢(shì).相比同等條件的熱催化反應(yīng)，光轉(zhuǎn)熱驅(qū)動(dòng)的Au/GO的催化活性提高了5倍.原位XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這種等離激元共振效應(yīng)對(duì)選擇性催化加氫性能增強(qiáng)的主要原因是，等離激元共振促進(jìn)了催化活性物種（Auδ+）的生成，同時(shí)也提供熱能來驅(qū)動(dòng)催化加氫反應(yīng).本研究為工業(yè)不飽和烯炔烴的選擇性催化加氫提供了一條綠色高效的反應(yīng)路徑.