侯從聰,王惠穎,李婷婷,張志明,常春蕊,安立寶
(1.華北理工大學(xué)機械工程學(xué)院,2.材料科學(xué)與工程學(xué)院,3.理學(xué)院,唐山 063210)
超級電容器作為一種綠色環(huán)保儲能設(shè)備,具有充放電速度快、功率密度及循環(huán)壽命長等優(yōu)異特性[1~3].但較低的能量密度限制了其廣泛應(yīng)用,而提高電極材料的比電容是提升其能量密度的重要途徑[4].根據(jù)儲能性質(zhì)的不同,電極材料通常包含以碳材料為主的雙電層電容器電極材料,以及過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和層狀雙氫氧化物(LDH)等贗電容器電極材料[5].然而,碳材料的比電容較低,而過渡金屬氧化物和層狀雙氫氧化物的導(dǎo)電性較低,循環(huán)穩(wěn)定性較差[6].因此,將上述兩種電極材料復(fù)合是提高電極材料比電容和電容器能量密度的有效途徑.
碳納米管(CNTs)因具有高導(dǎo)電性、獨特中空結(jié)構(gòu)和較大長徑比而被廣泛用于制備電極材料[7~9].但CNTs的比電容較低,將其單獨作為電極材料時,電化學(xué)性能無法滿足實際需要[10].氮摻雜是提高CNTs比電容和電導(dǎo)率的有效途徑.由含氮高分子聚合物經(jīng)高溫碳化得到的氮摻雜碳納米管(N-CNTs)不僅具有較高的電導(dǎo)率[11],而且摻雜的氮元素還可以改善CNTs的表面潤濕性,為材料引入贗電容[12].近年來,含有過渡金屬的LDH因具有層間距可調(diào)、理論比電容高和制備成本低等特點而被廣泛研究,其中,鎳和鈷的高化學(xué)活性使得鎳鈷層狀雙氫氧化物(NiCo-LDH)備受關(guān)注[13,14].然而,NiCo-LDH較低的電導(dǎo)率和嚴重的層疊現(xiàn)象,使其表現(xiàn)出較差的倍率性和穩(wěn)定性[15,16].研究表明,將導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳材料作為基底與NiCo-LDH復(fù)合,可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),提高所制備電極材料的比電容和穩(wěn)定性.Yang等[17]通過水熱法合成了鎳鈷層狀雙氫氧化物/生物質(zhì)碳(NiCo-LDH@BC)復(fù)合材料,其比電容為606.4 F/g.Chen等[18]采用溶劑熱法將活性生物碳與NiCo-LDH進行復(fù)合,該復(fù)合電極在1 A/g電流密度下,比電容可高達947 F/g.Lai等[19]采用靜電紡絲技術(shù)和溶液共沉積法制備了碳納米纖維@鎳鈷層狀雙氫氧化物納米片(CNF@Ni-Co LDH NS),碳納米纖維的加入明顯提高了Ni-Co LDH NS的循環(huán)穩(wěn)定性.然而,以N-CNTs為導(dǎo)電基底,復(fù)合NiCo-LDH制備電極材料還鮮有報道,具有進一步探索的價值.
本文通過原位聚合法制備了聚吡咯(PPy)納米管,并經(jīng)高溫碳化得到N-CNTs,然后將N-CNTs作為導(dǎo)電基底,采用共沉淀法與NiCo-LDH進行復(fù)合,構(gòu)造出具有三維互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的N-CNTs/NiCo-LDH復(fù)合材料,并探究了鎳鈷摩爾比對N-CNTs/NiCo-LDH復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.
甲基橙(MO,分析純)、氨水(NH3·H2O,質(zhì)量分數(shù)25%)、氫氧化鉀(KOH,分析純)和無水乙醇(CH3CH2OH,分析純)均購自天津永大化學(xué)試劑廠;無水三氯化鐵(FeCl3,分析純)、吡咯(Py,分析純)、聚乙烯醇1799(PVA,純度≥99%)、乙炔黑(分析純)和聚四氟乙烯乳液(PTFE,質(zhì)量分數(shù)為60%)均購自上海麥克林生化科技有限公司;六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O,純度>98.5%)和七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O,純度>99.5%)均購自天津光復(fù)精細化工研究所;活性炭(AC,YP-50F),購自日本可樂麗有限公司;碳布(WOS1009),購自臺灣碳能科技有限公司;去離子水為自制.
Scios型掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散光譜儀(EDS),F(xiàn)EI捷克有限公司;D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)株式會社;VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),德國布魯克有限公司;DXR型拉曼光譜儀(Ruman),美國賽默飛世爾科技有限公司;CHI660E型電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司.
1.2.1 N-CNTs材料的制備 首先,在劇烈磁力攪拌下,將0.778 g FeCl3加入到100 mL 0.48 mmol/L的甲基橙水溶液中,攪拌30 min.然后,向溶液中滴加0.84 mL Py,室溫下攪拌24 h后,用無水乙醇和去離子水交替抽濾,直至濾液變?yōu)闊o色,干燥后即制得PPy-NTs.最后,將PPy-NTs在氬氣氣氛中以5℃/min的速率升溫到800℃,煅燒2 h,即制得N-CNTs材料.
1.2.2 不同鎳鈷摩爾比的NiCo-LDH和N-CNTs/NiCo-LDH材料的制備 首先,按摩爾比1∶2稱取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O(共2.5 mmol),配制濃度為0.01 mol/L的硫酸鹽溶液;將50 mg N-CNTs加入上述硫酸鹽溶液中,超聲分散1 h.然后,將15 mL 1%(質(zhì)量分數(shù))的氨水滴加到上述混合液中,在50℃的熱水浴中攪拌反應(yīng)2 h.最后,待反應(yīng)完成后進行抽濾,將產(chǎn)物在60℃下烘干,所得材料記為N-CNTs/Ni1Co2-LDH.保持總摩爾數(shù)2.5 mmol不變,改變NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O的摩爾比分別為1∶0,2∶1和1∶1,采用相同方法制備出N-CNTs/Ni(OH)2,N-CNTs/Ni2Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co1-LDH復(fù)合材料.N-CNTs/NiCo-LDH的制備過程見Scheme 1.
Scheme 1 Preparation process of N-CNTs/NiCo-LDH
在不加入N-CNTs的情況下,按照相同方法制備出不同鎳鈷摩爾比的NiCo-LDH,分別記為N(iOH)2,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH.
1.2.3 工作電極制備及超級電容器組裝 按照質(zhì)量比8∶1∶1將所制備的材料(或AC)、乙炔黑和PTFE乳液在研缽中混合均勻,并滴加無水乙醇攪拌成漿料,將其均勻刮涂在碳布上,涂覆面積為1 cm×1 cm,活性物質(zhì)負載量約為2 mg,80℃下干燥10 h,制得工作電極.將1 g PVA和1 g KOH溶解在10 mL的去離子水中,并在85℃下劇烈攪拌直至其變得透明,自然冷卻至室溫倒在聚四氟乙烯盤子上干燥,制得PVA-KOH凝膠.
將2 mol/L KOH溶液作為電解質(zhì),將由N-CNTs/Ni1Co2-LDH所制備的工作電極作為正極,由AC所制備的工作電極作為負極,組裝成N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系混合型超級電容器(HSC).采用相同的正負工作電極,將PVA-KOH凝膠作為電解質(zhì)和隔膜,組裝成N-CNTs/Ni1Co2-LDH//PVA-KOH//AC固態(tài)HSC.
1.2.4 電化學(xué)性能測試 將汞/氧化汞作為參比電極,鉑片作為對電極,2 mol/L KOH溶液作為電解質(zhì),使用電化學(xué)工作站,采用三電極測試系統(tǒng)對工作電極進行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試.將由N-CNTs/Ni1Co2-LDH所制備的工作電極作為正極,由AC所制備的工作電極作為負極,同樣使用電化學(xué)工作站采用兩電極測試系統(tǒng)對水系HSC進行CV,GCD和EIS測試.
圖1(A)和(B)分別為PPy納米管和N-CNTs的SEM照片.由圖1(A)可以看出,PPy納米管呈管狀,長度約為20~30 μm,管徑約為(400±50)nm,形成互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).如圖1(B)所示,N-CNTs管徑略有減小,這是由PPy的熱分解造成的.經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?,PPy納米管逐漸轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)形式,其中一部分N元素以氮摻雜碳的形式得以保留,最終形成N-CNTs[20].圖1(C)為N-CNTs的EDS譜,可見,N-CNTs主要包含C,N和O 3種元素,且氮摻雜量為6.86%.研究表明,由該方法所制得的N-CNTs中N元素主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在[20,21].
Fig.1 SEM images of PPy nanotubes(A),N-CNTs(B)and EDS spectrum of N-CNTs(C)
圖2(A)~(D)分別為N-CNTs/Ni(OH)2,N-CNTs/Ni2Co1-LDH,N-CNTs/Ni1Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co2-LDH的SEM照片.可見,NiCo-LDH納米片原位生長在N-CNTs上,N-CNTs的引入為NiCo-LDH納米片的生長提供了附著位點,可有效避免NiCo-LDH的堆疊和團聚,起到了導(dǎo)電通路的作用,縮短了電子傳輸路徑,且NiCo-LDH納米片也為材料提供了更多的電化學(xué)活性位點.從圖中可以看出,鎳鈷摩爾比不同,復(fù)合材料的形貌呈現(xiàn)出明顯的差別.隨著鈷含量的增加,NiCo-LDH納米片變得松散,松散的結(jié)構(gòu)有利于增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸面積,促進電解質(zhì)的自由擴散,進而提高材料的電化學(xué)性能[22].
Fig.2 SEM images of N-CNTs/Ni(OH)2(A),N-CNTs/Ni2Co1-LDH(B),N-CNTs/Ni1Co1-LDH(C)and N-CNTs/Ni1Co2-LDH(D)
通過EDS譜對不同鎳鈷摩爾比制備的N-CNTs/NiCo-LDH復(fù)合材料進行檢測,結(jié)果顯示,復(fù)合材料中Ni和Co元素的實際摩爾比與理論摩爾比基本相符(圖S1,見本文支持信息).
圖3(A)為N-CNTs/NiCo-LDH樣品的XRD譜圖.可見,位于10.2°,21.5°,33.7°和60.7°處的特征峰分別對應(yīng)類水滑石LDH的(003),(006),(101)和(110)晶面[13].隨著鈷含量的增加,(003)晶面對應(yīng)的衍射峰向低角度發(fā)生了移動,說明晶面間距變大[16].研究發(fā)現(xiàn),晶面間距的增加有助于提高電極材料的氧化還原性,使其具有更高的電化學(xué)活性[5].另外,譜圖中位于26°左右的N-CNTs的(002)特征峰很弱,主要原因可能是N-CNTs被LDH包裹,且兩者的特征峰相對強度差別較大.
Fig.3 XRD patterns of N-CNTs/NiCo-LDH(A),FTIR spectra of N-CNTs/NiCo-LDH(B)and Raman spectra of N-CNTs,Ni1Co2-LDH and N-CNTs/Ni1Co2-LDH(C)
不同鎳鈷摩爾比制備的N-CNTs/NiCo-LDH的FTIR光譜如圖3(B)所示.可見,3441 cm-1處出現(xiàn)了典型的O—H伸縮振動峰,該峰來源于LDH中的羥基以及層間水分子[23].1636 cm-1處的吸收峰是由N-CNTs中C=C鍵的彎曲振動引起的.位于1119 cm-1處的特征峰歸屬于SO24-,說明所制備的LDH為SO2-4插層[16].657,620,524和470 cm-1處的特征峰是由NiCo-LDH晶格中金屬-氧的拉伸和彎曲振動造成的,分別對應(yīng)于Ni—OH彎曲振動、Co—OH彎曲振動、Co—O伸縮振動和Ni—O伸縮振動[17].圖3(C)為N-CNTs,Ni1Co2-LDH以及N-CNTs/Ni1Co2-LDH的拉曼光譜圖.N-CNTs的特征峰出現(xiàn)在1352和1580 cm-1處,分別對應(yīng)于D帶和G帶[24].Ni1Co2-LDH的拉曼光譜中位于448和525 cm-1處的特征峰分別與Ni—O和Co—O振動模式相匹配,表明制備得到了LDH[17].另外,在N-CNTs/Ni1Co2-LDH的拉曼光譜中,可以觀察到Ni1Co2-LDH的特征峰較弱,這主要是因為N-CNTs的拉曼光譜信號要比Ni1Co2-LDH強很多,在一定程度上掩蓋了Ni1Co2-LDH的特征峰.紅外光譜和拉曼光譜分析進一步表明,N-CNTs與NiCo-LDH已復(fù)合.
圖4(A)和(B)分別顯示了鎳鈷不同摩爾比制備的NiCo-LDH和N-CNTs/NiCo-LDH電極材料在5 mV/s掃描速率下的CV曲線.可見,所有CV曲線中均存在一對氧化還原峰,表現(xiàn)出明顯的贗電容特性[25].可逆的氧化還原峰歸因于以下反應(yīng)[26]:
Fig.4 CV curves of NiCo-LDH(A)and N-CNTs/NiCo-LDH(B)at a scan rate of 5 mV/s
圖5(A)給出了Ni(OH)2,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH在電流密度1 A/g下的GCD曲線.圖5(B)給出了N-CNTs/Ni(OH)2,N-CNTs/Ni2Co1-LDH,N-CNTs/Ni1Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co2-LDH在電流密度1 A/g下的GCD曲線.可見,所有GCD曲線均具有明顯的充電平臺,進一步證明了電極的贗電容行為[27].在1 A/g電流密度下,Ni(OH)2,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH的比電容分別為564.0,719.8,883.8和984.6 F/g,而N-CNTs/Ni(OH)2,N-CNTs/Ni2Co1-LDH,N-CNTs/Ni1Co1-LDH和N-CNTs/Ni1Co2-LDH的比電容分別為751.2,907.2,1103.0和1311.8 F/g.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn),電極材料的比電容隨鈷含量的增加而增大,復(fù)合電極顯示出增強的比電容,當(dāng)鎳鈷摩爾比為1∶2時性能表現(xiàn)最佳.這可歸因于N-CNTs與NiCo-LDH的協(xié)同效應(yīng),N-CNTs的引入避免了NiCo-LDH的堆疊,縮短了離子和電子的擴散路徑,NiCo-LDH納米片可為氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點,從而提高材料的電化學(xué)性能[16,28].為了研究NiCo-LDH和N-CNTs/NiCo-LDH電極材料的倍率性能,分別考察了材料在1.0,2.0,3.0,5.0和10.0 A/g電流密度下的比電容變化情況(圖S2,見本文支持信息).結(jié)果顯示,Ni(OH)2的倍率性能極差,當(dāng)電流密度為5 A/g時,電容保持率僅為46.1%.隨著鈷含量的增加,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH和Ni1Co2-LDH的電容保持率分別為56.5%,55.7%和74.1%.復(fù)合N-CNTs后,N-CNTs/NiCo-LDH的倍率性能均有不同程度的提升,其中N-CNTs/Ni1Co2-LDH的倍率性能最好,當(dāng)電流密度增加到10 A/g時,電容保持率仍可高達88.3%,這一趨勢與GCD曲線變化一致.這可歸因于導(dǎo)電基底N-CNTs的引入可以提高材料的整體導(dǎo)電性,促進電子的快速轉(zhuǎn)移,降低電極材料的電化學(xué)極化,有效提高了材料的倍率性能[28].
Fig.5 GCD curves of NiCo-LDH(A)and N-CNTs/NiCo-LDH(B)
為了進一步研究不同鎳鈷摩爾比N-CNTs/NiCo-LDH電極材料的電化學(xué)行為,進行了EIS測試,并繪制了相應(yīng)的Nyquist曲線.圖6(A)插圖為等效電路圖,Rs(Ω)代表電解質(zhì)與活性物質(zhì)和集流體界面的接觸電阻;Rct(Ω)代表電荷的轉(zhuǎn)移電阻;W(Ω)代表擴散電阻;CPE1(F)代表電化學(xué)雙電層電容;CPE2代表贗電容[19],圖6(B)為Nyquist曲線高頻區(qū)的放大圖.通過等效電路模擬,分別得到了4種電極材料的Rs和Rct數(shù)值(表S1,見本文支持信息).結(jié)果顯示,N-CNTs/Ni1Co2-LDH具有較小的Rs(0.83 Ω)和Rct(0.21 Ω),表明其具有較優(yōu)異的電子遷移能力.這是由于隨著鈷含量的增加,充放電過程中生成的高導(dǎo)電性CoOOH提高了整個電極的導(dǎo)電性[16].且當(dāng)鎳鈷摩爾比為1∶2時,Ni1Co2-LDH納米片的結(jié)構(gòu)最為松散,有利于促進電解質(zhì)的自由擴散,減小電解質(zhì)與電極之間的接觸電阻和傳輸電阻.
Fig.6 Nyquist curves(A)and enlarged image(B)of N-CNTs/NiCo-LDH
電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是超級電容器壽命的一個重要指標,在10 A/g電流密度下,對N-CNTs/Ni1Co2-LDH電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性進行了測試.經(jīng)過2500次的充放電循環(huán)后,電極的電容保持率仍可達76.4%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖7).這歸因于由導(dǎo)電基底N-CNTs和Ni1Co2-LDH納米片所構(gòu)成的三維互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,能夠緩沖充放電過程中的體積變化[25].
綜上,N-CNTs/Ni1Co2-LDH電極材料的優(yōu)異電化學(xué)性能可歸因于以下幾點:(1)N-CNTs與Ni1Co2-LDH具有協(xié)同效應(yīng),N-CNTs可提高材料整體的導(dǎo)電性,而Ni1Co2-LDH納米片可提供更多的電化學(xué)活性位點;(2)隨著鈷含量的增加,NiCo-LDH納米片的晶面間距變大,使得Ni1Co2-LDH具有更高的電化學(xué)活性.同時N-CNTs/Ni1Co2-LDH松散的納米片結(jié)構(gòu)將促進電解質(zhì)的自由擴散,使其表現(xiàn)出較低的接觸電阻;(3)三維互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建能夠縮短電子的傳輸路徑,且使材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,因而表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.
Fig.7 Cycle life curves of N-CNTs/Ni1Co2-LDH
為了進一步評估N-CNTs/Ni1Co2-LDH電極材料的實際應(yīng)用潛力,將N-CNTs/Ni1Co2-LDH作為正極,AC作為負極,2 mol/L KOH水溶液作為電解質(zhì),制備了N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系HSC.由圖8(A)可見,當(dāng)電壓增加到1.6 V時出現(xiàn)了析氧情況[29],表明HSC器件的潛在窗口最大可以拓展到1.5 V.圖8(B)為電壓窗口為0~1.5 V時,該水系HSC在不同掃描速率下的CV曲線.可見,隨著掃描速率的增加,CV曲線幾乎沒有變化,表明N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC具有良好的倍率特性.圖8(C)和(D)分別為不同電流密度下N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系HSC的GCD曲線和比電容.該水系HSC在1,2,3,4和5 A/g的電流密度下,對應(yīng)的比電容分別為87.0,67.6,63.9,57.9和53.3 F/g,電容保持率為61.3%.根據(jù)GCD測試結(jié)果,將計算得出的能量密度與功率密度關(guān)系繪制在圖8(E)中.結(jié)果顯示,當(dāng)N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC水系HSC的功率密度為750 W/kg時,其能量密度可達27.19 W·h/kg.圖8(F)為水系HSC的Nyquist曲線,可見,器件的低頻區(qū)斜率大于1,表明該器件具有優(yōu)異的離子擴散能力.經(jīng)擬合后得出水系HSC的Rs和Rct分別為2.43和0.93 Ω,表現(xiàn)出較低的接觸電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻.上述所有實驗結(jié)果表明,以N-CNTs/Ni1Co2-LDH為電極材料制備的水系HSC表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能,為開發(fā)高性能儲能器件拓展了新路徑.
Fig.8 Electrochemical properties of N-CNTs/Ni1Co2-LDH//AC aqueous HSC
為了更直觀地表現(xiàn)N-CNTs/Ni1Co2-LDH的實用價值,將PVA-KOH電解質(zhì)凝膠作為電解質(zhì)和隔膜,組裝成CNTs/Ni1Co2-LDH//PVA-KOH//AC固態(tài)HSC,將兩個固態(tài)HSC器件進行串聯(lián)點亮LDE燈,并對點亮?xí)r間進行測試.LED燈在0,15和30 min時的亮度見圖S3(本文支持信息),雖然隨著時間的增加,燈光強度有所減弱,但在無外界干擾的情況下,LED燈在30 min之后仍可持續(xù)保持燈光強度,展現(xiàn)出N-CNTs/Ni1Co2-LDH復(fù)合電極材料在超級電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力.
綜上所述,本文以PPy納米管高溫碳化制備的N-CNTs作為導(dǎo)電基底,采用共沉淀法與NiCo-LDH進行復(fù)合,構(gòu)造出不同鎳鈷摩爾比的、具有三維互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的N-CNTs/NiCo-LDH復(fù)合材料.結(jié)果表明,N-CNTs作為導(dǎo)電基底能夠有效抑制NiCo-LDH的堆疊,并縮短電子傳輸路徑,同時,NiCo-LDH納米片可為N-CNTs提供更多的電化學(xué)活性位點.基于兩者的協(xié)同效應(yīng),N-CNTs/NiCo-LDH復(fù)合材料展現(xiàn)出比單一NiCo-LDH材料更出色的電化學(xué)性能.當(dāng)鎳鈷摩爾比為1∶2時,N-CNTs/Ni1Co2-LDH具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能,表現(xiàn)出較高的比電容(1 A/g電流密度時為1311.8 F/g)、出色的倍率性(10 A/g電流密度時電容保持率為88.3%)、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(2500次循環(huán)后電容保持率為76.4%)和較低的Rct(0.21 Ω).以N-CNTs/Ni1Co2-LDH作為電極制備的水系HSC具有較高的能量密度,兩個串聯(lián)的固態(tài)HSC所點亮的LED燈能持續(xù)亮燈30 min以上.研究結(jié)果表明,N-CNTs/Ni1Co2-LDH在儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.
支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220351.