鋁納米粒子表面引發(fā)聚合制備核殼納米結(jié)構(gòu)

陶幸福，韓成龍，楊揚(yáng)，劉堃

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012）

金屬鋁的等離子頻率（12.7 eV）要高于貴金屬材料（8～9 eV）［1～3］，因而鋁納米粒子（Al NPs）具有比貴金屬納米粒子更寬的局域表面等離子體共振波長(zhǎng)范圍，可以從紫外光區(qū)域至近紅外區(qū)域［4～7］.由于Al NPs具有優(yōu)異而獨(dú)特的局域表面等離子性質(zhì)，在表面等離子體增強(qiáng)拉曼分析［8～10］、光催化［11］、全彩顯示［12，13］、介電復(fù)合材料［14，15］和等離子體增強(qiáng)太陽(yáng)能電池［16～18］等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，因此研究Al NPs的制備和修飾具有重要意義.Al NPs具有高的反應(yīng)活性，其表面極易與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成2～5 nm厚的無(wú)定形氧化鋁鈍化層［19］.其中氧化鋁表面的氧原子容易結(jié)合質(zhì)子變成羥基，從而具有較高的表面極性.在介電復(fù)合材料和等離子體增強(qiáng)太陽(yáng)能電池等應(yīng)用中，由于無(wú)機(jī)粒子與聚合物基質(zhì)之間具有較高的界面極性差異，因而極易發(fā)生相分離，進(jìn)而導(dǎo)致粒子嚴(yán)重的團(tuán)聚，影響復(fù)合材料整體性能［14，20～22］.雖然在化學(xué)合成Al NPs的過(guò)程中引入配體可降低Al NPs表面極性［23～25］，但目前可有效調(diào)控Al NPs合成的配體種類(lèi)較少，難以適用于Al NPs多種特定的應(yīng)用環(huán)境.

Al NPs的表面修飾是實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用的重要基礎(chǔ).長(zhǎng)鏈羧酸（氟取代羧酸CnF2n+1COOH［26］、油酸［27］等）和硅烷偶聯(lián)劑［28］等小分子可通過(guò)與氧化鋁表面作用并形成自組裝單分子層的方式降低Al NPs表面極性.然而，小分子改性劑包覆的Al NPs存在穩(wěn)定性差及與基質(zhì)極性匹配性有限等缺點(diǎn).采用與基質(zhì)相同的聚合物修飾接枝是更加有效的方法.聚合物接枝納米粒子常用的方法有表面接枝法（grafting-to）［14，29］和表面引發(fā)法（grafting-from）［30～32］等.表面接枝法是指先根據(jù)應(yīng)用需求，預(yù)先合成具有可與粒子表面反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物，然后再接枝到粒子表面.而表面引發(fā)法則是通過(guò)單體直接在納米粒子表面聚合而形成聚合物殼層.Marks等［30］利用Zigler-Natta反應(yīng)在Al NPs表面原位聚合得到了聚丙烯包覆的Al NPs.Wang等［31］采用六氟環(huán)氧丙烷（HFPO）作為前驅(qū)體，通過(guò)裂解產(chǎn)生CF2自由基，并在Al NPs表面直接聚合后，生成了含氟聚合物包覆層.與表面接枝法相比，表面引發(fā)法修飾后的Al NPs具有接枝密度和穩(wěn)定性更高的優(yōu)勢(shì).然而，目前聚合物接枝鋁納米粒子的方法在普適性、殼層精準(zhǔn)調(diào)控方面還存在著諸多限制.

硅烷偶聯(lián)劑表面引發(fā)法改性氧化物納米粒子（如鈦酸鋇、二氧化硅、二氧化鈦等）已被廣泛研究和應(yīng)用［33］.硅烷偶聯(lián)引發(fā)法不僅可以得到更高的接枝密度和膠體穩(wěn)定性的氧化物納米粒子，而且可以通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）精準(zhǔn)調(diào)控聚合物組成和分子量.Jiang等［21］通過(guò)原位表面引發(fā)制備了核殼結(jié)構(gòu)鈦酸鋇納米復(fù)合材料，其中絕緣聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）外殼不僅可以防止納米粒子聚集，還可以作為介電薄膜基質(zhì).介電性質(zhì)測(cè)試結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料不僅介電常數(shù)顯著增加，而且在較大的頻率和溫度范圍內(nèi)顯示出與聚合物相近的低介電損耗.鋁納米粒子比氧化物（鈦酸鋇、氧化鋁等）納米粒子的活性高，但水熱穩(wěn)定性差.能否在不影響Al NPs的尺寸和形貌的基礎(chǔ)上將硅烷偶聯(lián)劑引發(fā)法擴(kuò)展到含活性金屬核的Al NPs的表面修飾，對(duì)Al NPs的改性和應(yīng)用十分重要.

本文發(fā)展了通過(guò)硅烷偶聯(lián)引發(fā)劑在Al NPs表面引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），從而制備核殼結(jié)構(gòu)Al NP@PMMA的方法（Scheme 1）.合成了具有引發(fā)劑功能的硅烷偶聯(lián)劑2-溴-2-甲基-N-［3-（三甲氧基硅烷）丙基］丙酰胺（BMTP），并在甲苯回流條件下將其錨定在Al NPs表面，從Al NPs表面原位引發(fā)MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，實(shí)現(xiàn)PMMA接枝.通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振波譜儀及透射電子顯微鏡等表征手段對(duì)BMTP和PMMA接枝的結(jié)果分別進(jìn)行了表征.研究了聚合反應(yīng)時(shí)間和單體用量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)尺寸的影響.本文成功地將硅烷偶聯(lián)引發(fā)法從氧化物納米粒子擴(kuò)展到高活性金屬核Al NPs的表面修飾，并為Al NPs的多功能改性提供了策略.

Scheme 1 Schemmatic diagram of the PMMA graft from the aluminum nanoparticles

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

參照文獻(xiàn)［25］方法制備雙硫酯端基聚苯乙烯［CDTB-PS，數(shù)均分子量（Mn）為7600，分子量分布系數(shù)（PDI）為1.10］和1-甲基吡咯烷配位的氫化鋁［H3Al（1-MP）］；異丙醇鈦［Ti（i-PrO）4］、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、PMMA、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、2-溴異丁酰溴、三乙胺（Et3N）、溴化亞銅（CuBr）和二聯(lián)吡啶，分析純，美國(guó)Sigma Aldrich公司；四氫呋喃（THF）、甲苯、二氯甲烷及N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等無(wú)水溶劑，分析純，上海安耐吉試劑公司.

Bruker Avance 500型核磁共振波譜儀（1H NMR），德國(guó)Bruker公司，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；SU8020型掃描電子顯微鏡（SEM）和Hitachi-800型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司；VERTEX 80v型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國(guó)Bruker公司，4000～400 cm-1；Nano-S90型動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS），英國(guó)Malvern公司；PerkinElmer Lambda 950型紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）分光光度計(jì)，美國(guó)PerkinElmer公司；Empyrean型X射線(xiàn)衍射儀（XRD），荷蘭PANalytical B.V.公司；Eppendorf F-45-12-11型離心機(jī)，德國(guó)Eppendorf公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 Al NPs的合成 所有的合成和提純都在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)進(jìn)行.首先將4.35 mL THF加入到裝有攪拌子的玻璃小瓶中，隨后加入75 μL濃度為20 mmol/L的CDTB-PS的THF溶液.于50℃在攪拌（500 r/min）條件下向混合物中加入H3Al（1-MP）的甲苯溶液（500 μL，0.50 mol/L），然后立即加入Ti（i-PrO）4的THF溶液（120 μL，100 mmol/L）催化H3Al（1-MP）分解.加入Ti（i-PrO）4后，繼續(xù)攪拌2 min，于50℃下孵育4 h.將溶液冷卻至室溫后，進(jìn)行4次離心-再分散處理，轉(zhuǎn)速3000 r/min，離心10 min.待純化完成后，將所得Al NPs暴露于空氣中，在其表面形成氧化層.

1.2.2 硅烷偶聯(lián)引發(fā)劑BMTP的合成 首先將14 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷和10 mL Et3N依次注入裝有100 mL干燥THF的圓底燒瓶中，待混合均勻后用冰水浴對(duì)體系進(jìn)行降溫.待完全冷卻后，再緩慢加入8.9 mL 2-溴異丁酰溴，并在N2氣保護(hù)下繼續(xù)攪拌8 h.反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去反應(yīng)液中的固體雜質(zhì).將得到的淡黃色液體快速通過(guò)硅膠柱.采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，最終得到2-溴-2-甲基-N［-3-（三甲氧基硅烷）丙基］丙酰胺（BMTP）淡黃色黏稠產(chǎn)物，產(chǎn)率85%.1H NMR（CDCl3），δ：0.64（t，2H，SiCH2），1.63（m，2H，SiCH2CH2），1.92（s，6H，CH3），3.23（q，2H，CH2NH），3.55（s，9H，CH3O），6.86（s，1H，NH）.

1.2.3 BMTP接枝鋁納米粒子 首先將1.0 mg Al NPs與30 mL干燥的甲苯在超聲條件下混合均勻.在氮?dú)獗Ｗo(hù)和110℃條件下加入100 mg BMTP，回流12 h.然后通過(guò)離心處理（3000 r/min，10 min）除去反應(yīng)溶液中多余的引發(fā)劑，并用甲苯洗滌5次.最后將所得Al NPs于80℃真空干燥12 h.

1.2.4 鋁納米粒子表面引發(fā)聚合 將1.0 mg BMTP修飾的Al NPs超聲分散于裝有10 mL DMF的圓底燒瓶中，隨后依次加入1.0 mg二聯(lián)吡啶和1.0 mg CuBr，混合均勻，封緊瓶口后通氮?dú)?0 min除氧.最后注入200 μL MMA并加熱12 h.待聚合反應(yīng)完成后，在DMF中進(jìn)行5次離心-再分散循環(huán)（5000 r/min，10 min），再于80℃下真空干燥12 h，最終得到核殼鋁納米結(jié)構(gòu).1H NMR（CDCl3），δ：3.6（—OCOCH3），1.81（C—CH2—C），1.21，1.02，0.83（isotactic，heterotactic，syndiotactic of—CH3）.

1.2.5 聚合時(shí)間對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響 在研究聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)核殼結(jié)構(gòu)影響的試驗(yàn)中，保持鋁納米粒子、CuBr、二聯(lián)吡啶、溶劑等合成條件與1.2.4節(jié)中相同，MMA體積為600 μL，分別加熱1，2，4和8 h后，取樣并經(jīng)過(guò)5次離心純化后進(jìn)行粒度測(cè)試.

1.2.6 MMA用量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響 在研究聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)核殼結(jié)構(gòu)影響的試驗(yàn)中，保持鋁納米粒子、CuBr、二聯(lián)吡啶、溶劑等合成條件與1.2.4節(jié)中相同，使用的MMA的體積為50，100，200和500μL，加熱8 h后，取樣并經(jīng)過(guò)5次離心純化后進(jìn)行粒度測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al NPs的合成

Al NPs作為表面改性的主體，其粒子的分散程度與尺寸分布決定了復(fù)合材料的整體表現(xiàn).以介電薄膜滲流模型為例［15，34］，若改性前粒子之間本身就聚集嚴(yán)重，出現(xiàn)大量的黏連聚集體，即使后續(xù)改性可以降低暴露氧化鋁表面極性，但嚴(yán)重聚集部分也很難消除.這樣會(huì)在復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)電通路，產(chǎn)生較大的漏電電流，尤其是在強(qiáng)電場(chǎng)下，將嚴(yán)重降低電介質(zhì)材料的擊穿強(qiáng)度.因此選取合適的方法得到分散性好的Al NPs是研究其表面改性的基礎(chǔ).在雙硫酯端基聚苯乙烯的調(diào)控下［35］，通過(guò)異丙醇鈦催化氫化鋁分解，本文合成了Al NPs.Al NPs經(jīng)過(guò)離心純化后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）消光光譜和X射線(xiàn)衍射（XRD）對(duì)其尺寸形貌、消光光譜和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.由圖1（A）可以看出，通過(guò)化學(xué)法制得的Al NPs形貌為近球形的菱方八面體，粒子間并未發(fā)生黏連和聚集，高分辨TEM圖像（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）表明其表面氧化層厚度為3～4 nm.對(duì)粒子進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì)［圖1（B）］可見(jiàn)，所得Al NPs尺寸為（105.6±6.9）nm，具有良好的單分散性（粒子尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差約6%）.與貴金屬納米粒子一樣，Al NPs的等離子體共振峰位也是尺寸相關(guān)的［35］，而均一的尺寸分布則是精準(zhǔn)調(diào)節(jié)Al NPs復(fù)合材料等離子體性質(zhì)的基礎(chǔ).從Al NPs的UV-Vis光譜［圖1（C）］可以看出，尺寸均一的Al NPs的等離子體共振峰位為445 nm.XRD結(jié)果［圖1（D）］表明，Al NPs具有顯著的晶體結(jié)構(gòu)特征，且｛111｝比例要比｛100｝和｛110｝更高，這也與SEM觀察到的Al NPs菱方八面體形貌結(jié)果相符合.

Fig.1 SEM image(A),particle diameter distribution(B),UV-Vis extinction spectrum(C)and XRD pattern(D)of Al NPs

2.2 硅烷偶聯(lián)引發(fā)劑的合成

對(duì)高活性的鋁納米粒子表面進(jìn)行修飾時(shí)，需要盡量減少在粒子表面的反應(yīng)步驟.因此，參照?qǐng)D2（A）所示的反應(yīng)過(guò)程［36］，在堿性條件下，通過(guò)氨基（3-氨丙基三甲氧基硅烷）與酰溴（2-溴異丁酰溴）的縮合反應(yīng)，預(yù)先合成了帶有引發(fā)劑位點(diǎn)的硅烷偶聯(lián)劑BMTP.1H NMR結(jié)果［圖2（B）］表明，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)［36］相符，表明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.BMTP一端為硅烷基團(tuán)，可以與氧化鋁表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)而錨定到Al NPs表面.而在另一端的異丁基溴結(jié)構(gòu)是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合常用的引發(fā)劑.引發(fā)劑通過(guò)溴原子離去形成初級(jí)自由基R·并與單體M反應(yīng)生成單體自由基R-M·，通過(guò)一個(gè)交替的“活性-休眠”可逆反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合適用于大多數(shù)單體，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及苯乙烯等，并可以根據(jù)需求調(diào)節(jié)聚合物組成和分子量.

Fig.2 Synthesis route(A)and 1H NMR spectra(B)of BMTP

2.3 核殼結(jié)構(gòu)的表征

水溶液可與Al NPs的無(wú)定形氧化鋁殼層和內(nèi)部金屬Al中心發(fā)生反應(yīng)（圖S2，見(jiàn)本文支持信息）.為了避免水溶液對(duì)Al NPs的刻蝕，本文以甲苯中回流的油相接枝法代替常用的溶膠-凝膠法，將BMTP的硅烷部分與Al NPs的氧化鋁殼層結(jié)合，以更好地維持Al NPs的尺寸和形貌.首先將BMTP與Al NPs共混，并在干燥的甲苯中回流12 h.待反應(yīng)完成后，通過(guò)5次離心-再分散循環(huán)除去游離的BMTP引發(fā)劑分子.與用BMTP處理前的Al NPs［圖3（A）］相比，修飾后的Al NP@BMTP尺寸形貌均未發(fā)生明顯變化［圖3（B）］，表明通過(guò)油相接枝法可以在不破壞Al NPs結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行表面修飾.為了研究Al NP@BMTP的表面引發(fā)效果，本文以甲基丙烯酸甲酯為單體，溴化亞銅和二聯(lián)吡啶形成的過(guò)渡金屬配合物為溴原子載體，在DMF溶液中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.待聚合完成后，通過(guò)多次離心純化，去除體系內(nèi)多余的單體和過(guò)渡金屬配合物等組分.TEM結(jié)果表明，Al NPs結(jié)構(gòu)在聚合過(guò)程中并未受到破壞，且Al NPs周?chē)急籔MMA所包覆［圖3（C）］.PMMA殼層不僅可以通過(guò)位阻作用提高Al NPs的膠體穩(wěn)定性，還有望作為基質(zhì)材料，增加Al NPs與PMMA基質(zhì)的界面相容性.通過(guò)孤立Al NPs的高倍率TEM圖像［圖3（D）］可以看出，所有Al NPs表面均具有一層完整明晰的聚合物殼層，且聚合物殼層厚度均勻，約為15 nm.以上結(jié)果表明，通過(guò)表面引發(fā)聚合的方法成功制備了核殼結(jié)構(gòu)的Al NP@PMMA.

Fig.3 TEM images and the schematic diagrams(insets)of Al NPs(A),Al NP@BMTP(B),Al NP@PMMA(C)and enlarged image of Al NP@PMMA(D)

為了確認(rèn)BMTP和PMMA的成功接枝，通過(guò)紅外光譜對(duì)Al NPs的表面引發(fā)過(guò)程進(jìn)行了表征［圖4（A）］.未被修飾的Al NPs在3450和931 cm-1處出現(xiàn)的吸收帶，分別為Al NPs的氧化鋁殼層—OH和Al—O鍵的伸縮振動(dòng)模式.在經(jīng)過(guò)甲苯回流接枝BMTP后，Al NP@BMTP出現(xiàn)了1681 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)峰、1536 cm-1的N—H彎曲振動(dòng)峰和1039 cm-1附近較寬Si—O伸縮振動(dòng)峰，表明BMTP已被成功錨定到了Al NPs表面.而當(dāng)表面引發(fā)聚合完成并純化后，Al NPs表面被PMMA殼層所包覆，因此Al NPs的紅外譜圖中出現(xiàn)了PMMA的特征峰：2950 cm-1（C—H伸縮振動(dòng)峰），1731 cm-1（C=O伸縮振動(dòng)峰），1378 cm-1（—CH3對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰），1190 cm-1（C—O—C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰）.

為了進(jìn)一步表征Al NP@PMMA的表面聚合物殼層，還測(cè)試了Al NP@PMMA的1H NMR譜圖［圖4（B）］.Al NP@PMMA的1H NMR譜圖表明，在Al NPs表面引發(fā)的PMMA與PMMA標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰位一致，但立構(gòu)規(guī)整性不同.Al NPs表面引發(fā)的PMMA在δ1.21，1.02和0.83處出現(xiàn)3個(gè)—CH3的峰（分別代表等規(guī)、無(wú)規(guī)和間規(guī)共聚物中的特征峰），其峰面積比為15.8∶30.7∶53.5，與之對(duì)應(yīng)的PMMA標(biāo)準(zhǔn)樣品的比例則為5.4∶36.6∶58.0.這一結(jié)果表明在Al NPs表面引發(fā)的PMMA具有更高的等規(guī)構(gòu)象比例.此結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)的在鈦酸鋇表面引發(fā)聚合產(chǎn)物的結(jié)果相一致［21］.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，采用硅烷偶聯(lián)表面引發(fā)法成功實(shí)現(xiàn)了PMMA對(duì)Al NPs的表面修飾.

Fig.4 FTIR spectra of Al NPs,Al NP@BMTP,Al NP@PMMA(A)and 1H NMR spectra of Al NP@PMMA and pure PMMA(B)

2.4 聚合時(shí)間和單體比例對(duì)核殼結(jié)構(gòu)尺寸的影響

硅烷偶聯(lián)表面引發(fā)法ATRP聚合可有效調(diào)控聚合物組成與分子量，進(jìn)而控制核殼結(jié)構(gòu)殼層種類(lèi)與尺寸.由于Al NP@PMMA的聚合物殼層在良溶劑中處于舒展?fàn)顟B(tài)，其水合半徑對(duì)聚合物分子量變化的響應(yīng)較敏感，所以本文通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射儀監(jiān)測(cè)了核殼結(jié)構(gòu)水合半徑，以反映核殼結(jié)構(gòu)尺寸與聚合時(shí)間和單體濃度關(guān)系.首先，固定聚合反應(yīng)物條件，探究Al NP@PMMA尺寸隨聚合時(shí)間的變化.由圖5（A）可見(jiàn)，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物鏈長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)尺寸的增大.但在聚合反應(yīng)后期，由于聚合單體濃度的下降，聚合物的聚合速率逐漸降低，因此核殼結(jié)構(gòu)尺寸的增長(zhǎng)也變緩.

除了可以通過(guò)聚合時(shí)間對(duì)核殼結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行調(diào)控，改變單體加入量也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)核殼結(jié)構(gòu)尺寸的控制.在自由基聚合過(guò)程中，聚合反應(yīng)速率與單體濃度呈一級(jí)線(xiàn)性關(guān)系，高的單體濃度也就意味著更高的聚合反應(yīng)速率.因此，在相同的聚合時(shí)間條件下，高單體濃度對(duì)應(yīng)著更高分子量的聚合物，表現(xiàn)在表面引發(fā)的核殼結(jié)構(gòu)上，也就意味著具有更大的水合半徑.由圖5（B）可見(jiàn)，在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)Al NPs含量一定時(shí)，溶液中引發(fā)劑的含量比較接近.當(dāng)增大體系內(nèi)單體含量，聚合速率隨之提高，反應(yīng)相同時(shí)間后停止聚合，高單體濃度的核殼結(jié)構(gòu)具有更高分子量的聚合物殼層，Al NP@PMMA水合半徑尺寸也隨著單體濃度的增加而顯著增大.

Fig.5 The dependency of Dh of Al NP@PMMA on polymerization time(A)and MMA concentration(B)

3 結(jié) 論

發(fā)展了通過(guò)硅烷偶聯(lián)引發(fā)劑在Al NPs表面引發(fā)MMA聚合，從而制備核殼結(jié)構(gòu)Al NP@PMMA的方法.首先通過(guò)化學(xué)法合成了尺寸為（105.6±6.9）nm的Al NPs.然后，利用3-氨丙基三甲氧基硅烷與2-溴異丁酰溴的縮合反應(yīng)合成了引發(fā)劑BMTP.因?yàn)锳l NPs在水中的熱穩(wěn)定性差，所以采用在甲苯中回流的條件，通過(guò)有機(jī)硅烷與氧化鋁表面羥基反應(yīng)，將BMTP修飾到Al NPs表面.最后，從鋁納米粒子表面引發(fā)MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備了核殼結(jié)構(gòu)Al NP@PMMA.1H NMR和FTIR光譜的結(jié)果證明了引發(fā)劑和PMMA的成功接枝.TEM觀測(cè)結(jié)果表明改性前后Al NPs的尺寸和形貌基本不變，鋁納米粒子表面聚合物殼層均勻完整，厚度約為15 nm.此外，延長(zhǎng)聚合時(shí)間或增加單體用量均可顯著提高核殼結(jié)構(gòu)尺寸.本研究成功將簡(jiǎn)單有效的偶聯(lián)劑表面引發(fā)法擴(kuò)展到含活性金屬核的Al NPs表面改性，構(gòu)筑核殼納米結(jié)構(gòu)，并通過(guò)聚合條件對(duì)其尺寸進(jìn)行了調(diào)控.偶聯(lián)劑表面引發(fā)法是一種簡(jiǎn)單高效的改性方法，有望根據(jù)應(yīng)用需求，在Al NPs表面接枝其它種類(lèi)聚合物，提高Al NPs在多種摻雜材料中的分散性和界面相容性.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220367.