席夫堿共價(jià)有機(jī)框架的合成及對(duì)I-的識(shí)別

王迪，鐘克利，湯立軍，侯淑華，呂春欣

（1.渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,錦州 121013；2.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,嘉興 314001）

碘是一種重要的微量元素，對(duì)維持和調(diào)節(jié)人體的細(xì)胞內(nèi)環(huán)境的穩(wěn)定性具有重要作用.碘缺乏或過多都會(huì)對(duì)身體造成一定的傷害，并引發(fā)相關(guān)的甲狀腺疾病，如甲狀腺腫大、甲狀腺功能減退和甲狀腺功能亢進(jìn)，碘離子也是控制骨骼和大腦發(fā)育代謝的關(guān)鍵因素［1～6］.作為人體生長必需的微量營養(yǎng)素之一，開發(fā)碘離子的分析方法具有重要意義.迄今，檢測碘離子的分析方法有很多種，如陰離子交換色譜法、微流體流動(dòng)注射法，毛細(xì)管電泳及電位滴定等［7～10］.雖然這些方法在一定條件下能夠滿足檢測的要求，但也存在明顯的缺陷，如對(duì)于樣品的預(yù)處理相對(duì)復(fù)雜、測試成本相對(duì)較高及檢測時(shí)間偏長等.因此，開發(fā)一種快速、有效地檢測碘離子的分析方法十分重要.近年來，熒光光譜法由于具有靈敏度高、選擇性好、操作簡便和成本低等特點(diǎn)，受到了研究者的廣泛關(guān)注［11～26］.

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料是一種較新穎的多孔材料，具有密度低、比表面積大、孔徑可調(diào)控和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、吸附、光電、催化和化學(xué)傳感等方面具有良好的應(yīng)用前景.COFs相比于傳統(tǒng)的熒光傳感器具有開放對(duì)接位點(diǎn)、永久孔隙率、超低密度及出色的熱穩(wěn)定性等獨(dú)特的優(yōu)勢［27～34］.然而絕大多數(shù)的COF材料在水中和大多數(shù)有機(jī)溶劑中易聚集沉淀，影響了其實(shí)際應(yīng)用［35～38］.

本文通過簡便的溶劑熱合成方法制備了一種席夫堿共價(jià)有機(jī)框架探針TpPa-COOH COF.通過加入偶氮苯得到微納米尺度COF顆粒形成穩(wěn)定懸濁液，實(shí)現(xiàn)了熒光“On-Off”專一性識(shí)別I-.該探針的抗干擾能力較強(qiáng)、靈敏度較高，具有良好的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3，5 -三甲?；g苯三酚（Tp，純度97%），上海騰騫生物科技有限公司；2，5-二氨基苯甲酸（Pa-COOH，純度98%），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；偶氮苯（純度97%）及1，4-二氧六環(huán)（純度≥99.5%），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；均三甲苯（純度98%），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；異丙醇（純度≥99.7%）及冰乙酸（純度≥99.5%），天津永大化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)所用其它藥品及溶劑均為市售分析純，用水為二次蒸餾水.

FL-4700型熒光分光光度計(jì)，日本Hitachi公司；JY12001電子天平，塞多利斯科學(xué)儀器有限公司；PHS-25B型pH計(jì)，上海大普有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

席夫堿共價(jià)有機(jī)框架探針TpPa-COOH COF的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis pathway of probe TpPa-COOH COF

1.2.1 探針TpPa-COOH COF的合成 將1，3，5-三甲酰基間苯三酚（0.21 g，1 mmol）溶解于18 mL均三甲苯中，并將2，5-二氨基苯甲酸（0.23 g，1.5 mmol）溶解于18 mL 1，4-二氧六環(huán)中，再將兩種溶液混合進(jìn)行超聲溶解，向混合溶液中加入偶氮苯（0.273 g，1.5 mmol），并滴加6 mL 6 mol/L的乙酸，經(jīng)反復(fù)凍融和N2脫氣后，在120℃反應(yīng)3 d.反應(yīng)結(jié)束后，首先將合成的COF離心除去溶劑，研磨1 h后加入到500 mL異丙醇中，在365 nm的紫外光照射下，攪拌1 h，期間不斷更換照射角度使紫外線對(duì)COF的照射更加均勻.之后，將COF溶液用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)破碎3 h，使其在溶液中分散得更加均勻.破碎完成后再分別用二氯甲烷、甲醇和四氫呋喃清洗COF，清洗至溶劑無色后，離心除去溶劑，得到磚紅色粉末.

1.2.2 各種陰離子溶液的配制 測試所需要的陰離子溶液均使用對(duì)應(yīng)的鈉鹽或者鉀鹽配制成5×10-2mol/L的溶液.以I-為例：準(zhǔn)確稱量83 mg KI化合物，用二次蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)入10 mL容量瓶中，標(biāo)定至刻度線，搖晃均勻，得到5×10-2mol/L的I-溶液.其余的陰離子溶液（F-，Br-，Cl-，SCN-，HS-，S2O23-，HPO24-，N3-，SO23-，SO24-，CH3COO-，NO2-，CO23-，HCO3-，S2-，PPI，HSO3-）皆按此方法配制，用二次蒸餾水稀釋后，即可得到濃度更低的其它陰離子溶液.

1.2.3 探針TpPa-COOH COF懸濁液的配制 準(zhǔn)確稱量50 mg TpPa-COOH COF，將其分散到10 mL二次蒸餾水中，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)破碎1 h，使TpPa-COOH COF均勻分散在水中，即得到測試熒光性能所用的5 mg/mL的探針懸濁液.熒光光譜測定均在室溫下進(jìn)行，樣品池為石英比色皿，激發(fā)狹縫寬為5 nm，發(fā)射狹縫寬為5 nm，激發(fā)波長為230 nm.

1.2.4 實(shí)際樣品的檢測 分別選取湖水（渤海大學(xué)聽林湖）、河水（錦州市女兒河）和自來水樣進(jìn)行實(shí)際樣品的檢測.測試前先過濾掉其中的泥沙再制備THF/H2O（體積比1∶1）混合溶液作為待測水樣，加入探針后測定其熒光發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 探針TpPa-COOH COF的合成及表征

探針TpPa-COOH COF的合成方法較簡單：以1，3，5-三甲?；g苯三酚與2，5-二氨基苯甲酸為初始原料，加入偶氮苯，通過溶劑熱反應(yīng)獲得.在365 nm紫外光照射下，樣品中偶氮苯的結(jié)構(gòu)將從反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，構(gòu)型變化有利于提高TpPa-COOH COF自身的分散性［39］.通過超聲和有機(jī)溶劑清洗除去偶氮苯和未反應(yīng)單體，掃描電子顯微鏡（SEM）表征結(jié)果顯示得到了微納米尺度的顆粒（圖S1，見本文支持信息）.

傅里葉變換紅外光譜（FTIR，圖1）在1568和1200 cm-1處顯示強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于以酮形式存在的C=C振動(dòng)和C—N振動(dòng).與2種單體相比，Tp的C=O振動(dòng)峰（1643 cm-1）和Pa-COOH的N—H振動(dòng)峰（3300～3400 cm-1）消失，表明制得了TpPa-COOH COF.上述結(jié)果也通過拉曼光譜得到了證實(shí)（圖S2，見本文支持信息）.拉曼光譜中1392，1604和1667 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)和胺官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1604 cm-1處的拉曼譜帶對(duì)應(yīng)于COF結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)，1667 cm-1處的拉曼振動(dòng)信號(hào)與COF結(jié)構(gòu)中酮-烯胺鍵的C=O相關(guān).通過X射線光電子能譜進(jìn)一步分析了TpPa-COOH COF的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖S3，見本文支持信息），在XPS譜圖中發(fā)現(xiàn)了C1s，N1s和O1s信號(hào)的峰，確認(rèn)了新化合物的形成.以上結(jié)果表明，合成了COF探針.而TpPa-COOH COF的小角X射線散射（SAXS）在2θ=5.1°處顯示衍射峰（圖S5，見本文支持信息），通過層間距公式計(jì)算得出粉末層間相應(yīng)的π-π堆疊層間距約為0.346 nm，表明TpPa-COOH COF擁有均勻有序的晶體結(jié)構(gòu).通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算了TpPa-COOH COF的比表面積和孔體積（圖S6，見本文支持信息），分別為101.92 m2/g和0.51 cm3/g，高的比表面積和孔容有利于提高探針TpPa-COOH COF的傳感能力.

Fig.1 FTIR spectra of Tp(a),Pa-COOH(b)monomers and TpPa-COOH COF(c)

2.2 探針TpPa-COOH COF的選擇性實(shí)驗(yàn)

對(duì)目標(biāo)離子具有良好的選擇性是熒光探針的基本要求，所以首先研究了探針TpPa-COOH COF對(duì)不同陰離子的熒光響應(yīng).如圖2所示，加入I-后，可通過肉眼觀察到探針TpPa-COOH COF的THF/H2O（體積比1∶1）溶液的顏色由粉紅色變?yōu)辄S色.當(dāng)以230 nm光激發(fā)時(shí)，探針在THF/H2O體系中熒光發(fā)射的強(qiáng)度較高.當(dāng)向0.05 mg/mL的探針溶液中加入50 mmol/L的I-時(shí)，可觀察到在317 nm處有明顯的熒光猝滅現(xiàn)象.然而，添加等物質(zhì)的量的其它陰離子（F-，Br-，Cl-，SCN-，HS-，S2O23-，HPO24-，N3-，SO23-，SO24-，CH3COO-，NO2-，CO23-，HCO3-，S2-，PPI，HSO3-）后，在317 nm處熒光猝滅的現(xiàn)象并不明顯，表明探針TpPa-COOH COF對(duì)I-具有良好的選擇性.

2.3 探針TpPa-COOH COF識(shí)別I-的抗干擾實(shí)驗(yàn)

為研究在其它潛在干擾離子（F-，Br-，Cl-，SCN-，HS-，S2O23-，HPO24-，N3-，SO23-，SO24-，CH3COO-，NO2-，CO23-，HCO3-，S2-，PPI，HSO3-和Ag+，Al3+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Hg2+，K+，Mg2+，Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2+和Zn2+）存在時(shí)，探針對(duì)I-的識(shí)別能力，進(jìn)行了競爭性實(shí)驗(yàn).當(dāng)加入各種陰離子和陽離子后，在317 nm處只有I-存在熒光猝滅.在此基礎(chǔ)上向其它離子溶液中加入等物質(zhì)的量的I-后，在317 nm處的熒光強(qiáng)度均明顯猝滅，如圖3所示.可見，探針TpPa-COOH COF對(duì)I-的識(shí)別在其它離子存在下仍然具有良好的選擇性，說明其抗干擾能力強(qiáng)，具有良好的專一性.

Fig.2 Fluorescence spectra of probe TpPa-COOH COF(0.05 mg/mL)in THF/H2O(volume ratio of 1∶1)solution after adding various anions(λex=230 nm)

Fig.3 Fluorescence intensity changes of probe TpPa-COOH COF(0.05 mg/mL)in THF/H2O(volume ratio of 1∶1)solution after adding various anions(A)or cations(B)and then adding I-

2.4 探針TpPa-COOH COF對(duì)I-的熒光滴定實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究探針TpPa-COOH COF對(duì)I-的傳感性質(zhì)，測試了探針的THF/H2O溶液熒光強(qiáng)度隨I-濃度變化情況.當(dāng)向探針的THF/H2O溶液中加入不同濃度（0～1.5 μmol/L）的I-時(shí)，探針在317 nm處的熒光強(qiáng)度隨著I-濃度的增加而逐漸降低.當(dāng)I-濃度增加到1.5 μmol/L時(shí)，其熒光強(qiáng)度幾乎不變，說明此時(shí)已達(dá)到飽和［圖4（A）］.同時(shí)，觀察到I-濃度在0.1～1.4 μmol/L范圍內(nèi)317 nm處的熒光強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系（R2＞0.99）［圖4（B）］.根據(jù)方程LOD=3s/k（其中s為空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）計(jì)算出探針TpPa-COOH COF對(duì)I-的檢出限為0.028 μmol/L，較低的檢出限說明探針TpPa-COOH COF識(shí)別I-的靈敏度較高.

2.5 pH對(duì)探針TpPa-COOH COF的影響

為了考察探針TpPa-COOH COF在實(shí)際樣品中的應(yīng)用性能，進(jìn)一步考察了不同pH值對(duì)其識(shí)別I-的影響.如圖5所示，探針TpPa-COOH COF在pH=1～13范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度都較高，在向探針溶液中加入I-后，在pH=1～13的范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度均顯著降低且較為穩(wěn)定.這說明探針TpPa-COOH COF可在酸性、中性和堿性條件下檢測I-，具有較寬的pH適用范圍.

Fig.5 Fluorescence intensity of probe TpPa-COOH COF(a)and TpPa-COOH COF+I-(b)at different pH values(λex=230 nm)

Fig.6 Experiment on recycling of probe TpPa-COOH COF

2.6 探針TpPa-COOH COF的循環(huán)利用性能

進(jìn)一步探索了探針TpPa-COOH COF的循環(huán)利用情況.用2 μmol/L的AgNO3水溶液進(jìn)行簡單處理將COF中的I-交換出來后，探針TpPa-COOH COF的熒光可以恢復(fù)到之前的強(qiáng)度.如圖6所示，這種猝滅-增強(qiáng)的循環(huán)重復(fù)3次后，TpPa-COOH COF的靈敏度和響應(yīng)性無顯著降低.

2.7 探針TpPa-COOH COF識(shí)別I-的反應(yīng)機(jī)理

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜及X射線光電子能譜（XPS）研究了探針TpPa-COOH COF在加入I-前后的結(jié)構(gòu)及變化.加入I-后的傅里葉變換紅外光譜中，苯環(huán)上C=C骨架振動(dòng)的吸收峰從1568 cm-1移動(dòng)到1574 cm-1，C—N拉伸振動(dòng)的吸收峰從1220 cm-1移動(dòng)到1236 cm-1，峰形變寬，表明I-的加入可以影響TpPa-COOH COF網(wǎng)絡(luò)中的芳香環(huán)和C—N鍵［圖7（A）］.

拉曼光譜結(jié)果表明，在加入I-后拉曼光譜無明顯變化，表明COF結(jié)構(gòu)得以保持（圖S4）.通過XPS進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，加入I-后的XPS譜圖中出現(xiàn)新的I3d的信號(hào)峰［圖7（B）］，其中I3d是2個(gè)峰，歸屬于I3d3/2和I3d5/2的2個(gè)軌道能級(jí).此時(shí)的N1s的峰位從399.0 eV移至400.1 eV，推測COF中富電子的N和缺電子的I之間存在相互作用.因此，探針TpPa-COOH COF顯著的特異性識(shí)別I-的能力可能歸因于其多孔結(jié)構(gòu)、豐富的N吸附位點(diǎn)和π共軛結(jié)構(gòu).探針中的N原子和I-之間的電荷轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅，所以I-的加入同時(shí)結(jié)合探針COF網(wǎng)絡(luò)中的芳香環(huán)，進(jìn)而影響了探針本身的共軛結(jié)構(gòu)，使探針的藍(lán)色熒光猝滅（Scheme 2）［40～42］.

Scheme 2 Recognition mechanism of probe TpPa-COOH COF to I-

Fig.7 FTIR(A)and XPS(B)spectra of the probe before(a)and after(b)the addition of I-

2.8 探針TpPa-COOH COF的水穩(wěn)定性

為了考察探針TpPa-COOH COF在水中的應(yīng)用能力，對(duì)其進(jìn)行了水穩(wěn)定性檢測.通過FTIR考察了TpPa-COOH COF固體浸泡在水中24 h前后的結(jié)構(gòu)及變化.從圖8可以看出，浸入水前后TpPa-COOH COF的FTIR光譜相比，苯環(huán)上C=C骨架振動(dòng)的吸收峰沒有變化，僅C—N伸縮振動(dòng)的吸收峰發(fā)生微弱的移動(dòng)，兩者整體峰形一致.在水中浸泡24 h前后的TpPa-COOH COF紅外譜圖沒有明顯變化，說明探針TpPa-COOH COF的水穩(wěn)定性良好.

Fig.8 FTIR spectra of TpPa-COOH COF before(a)and after(b)soaking in water for 24 h

Fig.9 Linear relationship between the fluorescence intensity of the probe and the I-concentration in three real water samples

2.9 實(shí)際水樣中I-的識(shí)別檢測

為了進(jìn)一步探究探針TpPa-COOH COF的實(shí)際應(yīng)用性能，進(jìn)行了水樣檢測.分別選取湖水（渤海大學(xué)聽林湖）、河水（錦州市女兒河）和自來水作為試劑水樣進(jìn)行測試.先將水樣過濾處理后用于制備THF/H2O（體積比1∶1）混合溶液，再加入探針TpPa-COOH COF測試溶液，然后加入不同濃度的I-，記錄317 nm處的熒光信號(hào).如圖9所示，在實(shí)際水樣中加入I-后，探針的熒光猝滅效果顯著，表明探針在實(shí)際水樣中可以靈敏檢測I-，具有較高的穩(wěn)定性.探針的熒光強(qiáng)度與I-濃度在0.3～0.7 μmol/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（R2＞0.99），如表1所示，該方法的相對(duì)偏差（RSD）為0.25%～2.74%，回收率為99.18%～106.19%，表明探針TpPa-COOH COF可用于定量檢測I-.

Table 1 Detection results of I-in real water samples using probe TpPa-COOH COF

3 結(jié) 論

共價(jià)有機(jī)框架材料因其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、多孔性和比表面大等優(yōu)點(diǎn)，在催化、光電以及氣體的儲(chǔ)存和吸附等方面有著廣泛的應(yīng)用.本文設(shè)計(jì)合成了具有優(yōu)良分散性的帶有羧基的共價(jià)有機(jī)框架熒光探針TpPa-COOH COF.該探針在THF/H2O（體積比1∶1）溶液中能夠高選擇性地?zé)晒狻癘n-Off”識(shí)別I-，具有良好的線性范圍、低的檢出限和良好的靈敏度及選擇性.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220115.