Li-Ga液態(tài)金屬電池界面反應過程的原位檢測

王瑋，鄒秉辰，侯捷，周萬里，羅建平，王康麗，蔣凱

（1.華中科技大學材料科學與工程學院,材料成形與模具技術國家重點實驗室，2.電氣與電子工程學院,強電磁工程與新技術國家重點實驗室,武漢 430074）

在當前全社會努力實現(xiàn)“雙碳”目標的背景下，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整迫在眉睫，大力開發(fā)、應用高效環(huán)保的可再生能源勢在必行.儲能技術在可再生能源并網(wǎng)、調(diào)制及應用等環(huán)節(jié)具有重要的作用，其中電化學儲能技術具有類型豐富、靈活高效的特點，根據(jù)儲能特性的不同，可滿足不同應用場景的需求.目前，鋰離子電池［1～3］、鉛酸（碳）電池［4，5］、鈉離子電池［6～8］和液流電池［9，10］等各占據(jù)了一定的儲能市場.而電網(wǎng)儲能的特點要求匹配大規(guī)模、高安全、長壽命和低成本的電化學儲能技術，目前的電池技術尚不能完全滿足上述需求.

液態(tài)金屬電池作為一種基于全新概念設計的電池，具備非常明顯的優(yōu)勢.首先，液態(tài)電極有效避免了枝晶和粉化帶來的電池安全和壽命受限問題，可以實現(xiàn)長壽命運行.其次，液態(tài)金屬電池正、負極均為金屬單質(zhì)或合金，無需復雜的材料制備工藝，且無需隔膜，具有大規(guī)模及低成本的優(yōu)勢.并且，液態(tài)金屬電池采用熔鹽為電解質(zhì)，正、負極短接不產(chǎn)氣、無起火爆炸的風險，十分安全，是一種極具應用潛力的電網(wǎng)規(guī)模儲能技術.目前報道的液態(tài)金屬電池體系較多［11～16］，但對電池內(nèi)部的運行機制尚缺乏足夠的認知.一方面是因為大部分液態(tài)金屬電池運行溫度（300～700℃）較高，原位檢測受限.另一方面由于液態(tài)金屬電池采用厚度約2～5 mm的不銹鋼為外殼，現(xiàn)有原位檢測技術［如X射線粉末衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、同步輻射吸收譜（XAS）、拉曼光譜（Raman）、中子粉末衍射（NPD）等］主要采用的X射線、中子和光子等檢測源，均不能穿透液態(tài)金屬電池的不銹鋼金屬外殼.

2013年，Sood等［17］首次報道將超聲技術用于鋰離子電池檢測，為電池狀態(tài)的檢測提供了新方法.目前，超聲技術在鋰離子電池產(chǎn)氣、浸潤不良等方面檢出效果較好［18］，但在界面?zhèn)髻|(zhì)過程、反應機理等方面尚未有突破.這主要是因為超聲波屬于機械波，聲子在不同的介質(zhì)中傳遞時能量損耗受介質(zhì)的密度、厚度影響，并且對介質(zhì)的堆積方式、彈性模量和內(nèi)應力等物理量的變化十分敏感，因此，超聲波在粉末電極中傳播時的能量損耗因素較多（如粒徑分布、密度不均、孔隙、不規(guī)則/多重界面、堆積密度差異等），導致超聲信號的變化與電池狀態(tài)的關聯(lián)度解析較為困難.但聲子在固體及高密度液體中的傳播性能極佳，可以輕易穿透金屬殼體.由于液態(tài)金屬電池電極為金屬單質(zhì)或合金，電解質(zhì)為熔鹽，各相密度均勻，是良好的聲子導體.而且，各相界面規(guī)整平行，放電產(chǎn)物為固相合金，在正極與電解液的界面處形成并堆積，并不嵌入正極內(nèi)部［13，16］，不改變正極內(nèi)部的聲阻抗特性（Scheme 1），在充放電過程中，僅有正極界面消耗/產(chǎn)生合金產(chǎn)物，負極界面的物質(zhì)無變化，超聲檢測液態(tài)金屬電池主要是研究正極界面的反應、物質(zhì)傳遞及變化規(guī)律.超聲信號的變化與電池反應過程高度關聯(lián)，因此，超聲反射分析法將是一種實時原位檢測液態(tài)金屬電池界面反應過程的可靠技術.

Scheme 1 Internal structure and discharge reaction of Li-Ga liquid metal battery

本文以圓柱形304不銹鋼殼體裝配的40℃液態(tài)金屬Li-Ga電池為對象，研究了界面產(chǎn)物的形成動力學過程，辨識了電池正極界面的超聲信號指紋區(qū)，通過對4000 s放電過程中電池超聲信號的變化情況進行定量分析，繪制了正極界面回波聲壓與電池放電容量的工作曲線，記錄了放電過程中放電產(chǎn)物Li2Ga7的形成過程，為液態(tài)金屬電池原位檢測與定量分析提供了一種有效的新方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

金屬鎵（Ga，純度99.99%），購自阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰?；金屬鋰粒（Li，純度99.9%），購自上海歐金實業(yè)有限公司；電解液［1.0 mol/L LiPF6+聚碳酸乙烯酯（EC，純度≥99.95%）/碳酸二甲酯（DMC，純度≥99.95%）（質(zhì)量比1∶1）］，購自蘇州多多化學科技有限公司；泡沫鎳（孔徑50 PPI），購自昆山隆圣寶電子材料有限公司；304不銹鋼圓柱形電池殼，購自武漢市振華人造板有限公司.

CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器設備有限公司）；CTS-8077PR型超聲檢測儀、CTS-PA22T1型相控陣全聚焦實時三維（3D）超聲成像系統(tǒng)、5.0P20T型超聲換能器和5M 8×8～1.5×1.5型超聲換能器（廣東汕頭超聲電子股份有限公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 金屬鋰負極的制備 將孔徑為50 PPI的泡沫鎳切成直徑12.5 mm、高度10 mm的圓柱，并將泡沫鎳連接于螺桿底端作為負極集流體.將加工好的集流體置于無水乙醇中超聲清洗30 min后取出，干燥后在手套箱內(nèi)浸入熔融鋰中，浸泡2～5 h后真空吸取2～5 min，保證泡沫鎳中吸滿金屬鋰后，取出冷卻至室溫，即得到金屬鋰負極.

1.2.2 電池的組裝 吸取12 g熔化后的金屬鎵并置于不銹鋼電池殼底部作為正極，加入6 mL電解液，將負極集流體螺桿部分與陶瓷密封件依次套入電池殼體的上蓋中，調(diào)整泡沫鎳底端與正極上表面距離為2 mm后，將負極集流體固定于電池殼體上蓋.整個室溫液態(tài)金屬電池結(jié)構(gòu)中正極液態(tài)金屬鎵（為了保證放電產(chǎn)物為Li2Ga7，正極Ga為充分過量狀態(tài)）在最下層，直接與304不銹鋼殼體接觸，中間層為電解液，上層為泡沫鎳吸附的金屬鋰.所有電池的正負極間距均為2 mm.

1.2.3 電池原位超聲檢測 電池的超聲檢測需在手套箱外進行.在電池殼體連接處與陶瓷密封件處涂覆密封膠后，將組裝好的Li-Ga電池取出手套箱，檢測過程中通過外置加熱裝置控制電池運行溫度為40℃.采用CHI660E電化學工作站對電池進行恒流放電，負極金屬鋰作為參比電極與對電極，正極金屬鎵作為工作電極.

超聲A掃檢測系統(tǒng)由CTS-8077PR超聲檢測儀、5.0P20T超聲換能器與監(jiān)控主機組成，超聲檢測儀控制換能器發(fā)射5 MHz超聲波，換能器接收電池反射回波.超聲換能器工作端面涂滿超聲耦合劑后置于電池底部，用夾具夾緊探頭與電池，以保證實驗過程中探頭與電池的壓力一致，并保持電池豎直.

記錄Li-Ga全電池初始充電態(tài)超聲信號.然后在7 mA恒電流放電過程中實時采集超聲回波信號，采樣間隔1 s.

正極界面超聲成像由CTS-PA22T1型相控陣全聚焦實時3D超聲成像系統(tǒng)與5M8×8～1.5×1.5超聲換能器實現(xiàn)，在檢測區(qū)域內(nèi)進行各個3D空間點的聲束動態(tài)聚焦以及對各個點超聲回波的合成，實現(xiàn)對選定3D空間的超聲回波成像.光學成像：組裝3個相同的Li-Ga電池，分別在放電1.4，2.8和3.3 mA·h時停止放電，在不擾動正極的情況下拆解頂蓋和負極，進行正極界面的高分辨光學成像.

2 結(jié)果與討論

2.1 正極界面放電產(chǎn)物的形態(tài)

由于鋰在液態(tài)Ga中的溶解度極小［19］，負極鋰離子進入正極Ga中即在界面處形成40℃時為固相的Li2Ga7放電產(chǎn)物［20］，隨著放電容量的增加，固形物逐漸連接形成固相薄層.此時繼續(xù)放電，薄層固態(tài)逐漸增厚，直至完整覆蓋整個正極表面，光學成像結(jié)果顯示，在放電容量為1.4 mA·h時，正極界面可見清晰的固態(tài)薄膜覆蓋在液態(tài)金屬Ga界面，但固相層與電池殼的相接處尚存在液態(tài)Ga正極未被覆蓋［圖1（A）］；放電容量增至2.8 mA·h時，正極界面固相層明顯增厚，但仍可見少量液態(tài)金屬從固相層孔隙中溢出［圖1（B）］；在放電容量達到3.3 mA·h時，正極界面完全被固態(tài)合金放電產(chǎn)物覆蓋，液態(tài)金屬Ga不能穿過固相層與電解液接觸［圖1（C）］.可以看出，正極界面放電產(chǎn)物首先在正極與電解液界面處形成均勻的固相薄層，隨著放電容量的增加，固相層逐漸增厚，直至覆蓋整個液態(tài)正極表面，液液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃航缑?

Fig.1 Formation process of solid discharge product at liquid Ga interface inside Li-Ga liquid metal batteries

2.2 正極界面反應過程的超聲A掃檢測

根據(jù)超聲反射定律，當超聲信號從較高聲阻抗物體進入低聲阻抗物體時，以反射為主，兩相之間的聲阻抗值差異越大，反射信號強度越大；從低聲阻抗物體進入高聲阻抗物體時，以透射為主［21］.Li-Ga液態(tài)金屬電池內(nèi)部各組分的聲阻抗數(shù)值列于表1.不銹鋼外殼的聲阻抗較大，所以不銹鋼的超聲反射回波信號強，這是采用反射模式檢測液態(tài)金屬電池的可行性基礎.液態(tài)金屬Ga的聲阻抗遠大于電解液，此界面的聲信號也以反射為主，經(jīng)不銹鋼殼至超聲接收探頭，保障了超聲檢測正極界面物質(zhì)變化的可行性.從不銹鋼外殼透射進入正極液態(tài)Ga的少部分超聲信號在正極與電解液的界面再次反射，經(jīng)過電解液到達鋰負極的聲信號很弱，且電解液的聲阻抗小于負極鋰和集流體泡沫鎳，在負極界面超聲信號以透射為主，能反射回接收器的信號很弱；在整個放電過程中，負極界面兩相的物質(zhì)不變、金屬鋰與金屬鎳在負極界面的面積占比幾乎無變化，聲信號的透射/反射比例不變，不干擾正極界面的檢測.當正極界面有新物質(zhì)生成時，由于聲阻抗的變化會對超聲回波信號產(chǎn)生影響，通過對比放電前后正極界面的超聲回波信號變化，可以分析正極界面的反應過程、判斷新相的聲阻抗與液態(tài)Ga的聲阻抗大小關系.

Table 1 Physical properties of component substance of Li-Ga liquid metal battery

通過對比不同放電時間的超聲信號，發(fā)現(xiàn)僅有特定飛行時間的信號峰有差別，將此區(qū)域認定為正極界面的反射信號指紋區(qū)，提取該界面反射的回波聲壓峰值為超聲特征信號值，以定量分析正極界面的結(jié)構(gòu)變化.圖2（A）為放電4000 s過程中超聲特征信號與電池放電容量間的關系曲線.根據(jù)反應進程將曲線分為3段：在a～b階段（0～1.4 mA·h），一開始回波聲壓隨放電容量的增加緩慢增大，此階段對應少量Li在金屬Ga中的溶解、金屬間化合物的逐漸形成，開始固相量較少，并未形成有效的覆蓋，正極界面仍以液液界面為主；隨著放電持續(xù)進行，固形物增多，逐漸連接成片直至正極界面被固形物覆蓋，此階段超聲信號隨放電容量的增加顯著增大，整體上回波聲壓的增長率與放電容量呈自然指數(shù)關系［圖2（B）］.在b～c階段（1.4～2.0 mA·h），形成的固形物厚度較薄，尚且存在一定孔隙，少量液態(tài)金屬Ga仍可以通過固相孔隙或者破裂之處溢出固相層，隨著放電的持續(xù)，固相層逐漸增厚，孔隙和裂縫得到修復，超聲反射信號增強的速率明顯減緩，直至內(nèi)部的Ga不再溢出，當固形物厚度增加到一定的程度后，回波聲壓增長率達到峰值［圖2（C）］.在c～d階段（2.0 mA·h以上），界面完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的液固界面，兩相的聲阻抗無變化，根據(jù)超聲反射定律，此時超聲反射信號隨放電容量的增加保持穩(wěn)定.對比分析發(fā)現(xiàn)，與放電前相比，超聲反射聲壓提高了45%.這3個階段代表了電池放電過程中正極界面的不同狀態(tài)，且放電容量與超聲回波聲壓值一一對應.因此，通過檢測超聲特征信號的大小、并與初始信號對比，可以隨時掌握電池所處的狀態(tài).由于放電后正極/電解液界面超聲回波聲壓增強，說明新相Li2Ga7的聲阻抗大于液態(tài)Ga的聲阻抗.

Fig.2 Relationship of increasing ratio of acoustic pressure and discharge capacity of Li-Ga liquid metal battery with the full range(A)and separate region of a—b(B)and b—c(C)

2.3 正極界面反應過程的全聚焦相控陣三維超聲成像

由圖1和圖2可知，當放電容量達到1.4 mA·h時，在正極界面形成了薄層Li2Ga7，但在放電早期（容量低于1 mA·h），僅有少量Li2Ga7生成時，其在正極界面的分布尚未可知.因此，采用全聚焦相控陣超聲成像技術對電池在放電前及放電0.2，0.4和0.6 mA·h的正極界面分別進行了成像分析（圖3）.可見，放電后，正極界面中心區(qū)的超聲反射信號強度高于邊緣地區(qū)（紅色代表回波聲壓變大），因此推斷Li2Ga7優(yōu)先分布在正極中心區(qū).其原因可能主要是，因為電池的結(jié)構(gòu)設計，負極鋰處于正極的正上方中心處，電場分布導致負極下方的區(qū)域優(yōu)先生成Li2Ga7合金產(chǎn)物.

Fig.3 Imaging results of liquid Ga cathode interface by ultrasonic confocal phased array 3D imaging system at different discharge stages of 0 mA·h(A),0.2 mA·h(B),0.4 mA·h(C)and 0.6 mA·h(D)

3 結(jié) 論

通過超聲原位檢測技術探究了Li-Ga液態(tài)金屬電池的液態(tài)Ga正極界面的放電過程，超聲A型掃描結(jié)果表明，正極界面放電產(chǎn)物Li2Ga7的生成會引起超聲反射回波信號的增強，在0～1.4 mA·h之間，回波聲壓增長率與放電容量呈指數(shù)增長關系，此階段對應Li2Ga7的生成與聚集形成薄膜；在1.4～2.0 mA·h之間，回波聲壓與放電容量呈一次線性關系，此階段Li2Ga7固相層逐漸增厚，直至再無液態(tài)Ga正極溢出；在2.0 mA·h以后，Li2Ga7固相層穩(wěn)定存在，并隨放電容量的增加持續(xù)增厚，此時超聲回波聲壓只與液態(tài)金屬Ga和固相Li2Ga7的聲阻抗特性相關，正極反射的聲壓信號保持不變，與初始狀態(tài)相比，回波聲壓提高約45%.全聚焦相控陣三維成像結(jié)果與光學成像結(jié)果表明，在放電初期，Li2Ga7優(yōu)先分布在正極界面中心區(qū)，并逐漸聚集成膜，直至完整覆蓋液態(tài)正極Ga表面.本文研究發(fā)展了液態(tài)金屬電池原位檢測的新方法，有望實現(xiàn)液態(tài)金屬電池狀態(tài)的即時感知.

感謝華中科技大學材料科學與工程學院黃云輝和沈越老師課題組提供的超聲A掃設備.