一種革新的環(huán)嗪酮工業(yè)化生產(chǎn)工藝

項(xiàng) 磊

（江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400）

環(huán)嗪酮，又稱林草凈、威爾柏，英文名Hexazinone，化學(xué)名稱：3-環(huán)己基-6-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2,4-（1H,3H）-二酮；分子式：C12H20N4O2；分子量：252.3；CAS 登記號(hào)：51235-04-2[1]；化學(xué)結(jié)構(gòu)：

理化性質(zhì)：純品為白色晶體，相對(duì)密度1.25，熔點(diǎn)115～117℃，蒸餾時(shí)分解。蒸氣壓：0.03 mPa（25℃），8.5 mPa（86℃）。溶解度（25℃，g/kg）：水33、氯仿3 880、甲醇2 650、苯940、二甲基甲酰胺836、丙酮792、甲苯386、己烷3。在pH 5～pH 9 的水溶液中，溫度≤37 ℃時(shí)穩(wěn)定。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿時(shí)分解，對(duì)光穩(wěn)定[1]。作用機(jī)理：主要抑制植株的光合作用，植物的根系和葉面都能吸收環(huán)嗪酮，通過(guò)木質(zhì)部傳導(dǎo)，使代謝紊亂，最終導(dǎo)致植物死亡。是當(dāng)前世界上廣泛應(yīng)用的林業(yè)除草劑之一[2]。

環(huán)嗪酮于1974 年由T J Hermandez 等報(bào)道其除草活性，由E.I.dupont de Nemours&Co.(Inc.)開(kāi)發(fā)，DuPout 公司先后申請(qǐng)產(chǎn)品專利與產(chǎn)品工藝專利[3]。20 世紀(jì)80 年代末至90 年代末，我國(guó)對(duì)環(huán)嗪酮的合成進(jìn)行了研究，取得了一定的進(jìn)展。1990 年11 月環(huán)嗪酮被列為“八五”國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。1994 年、1995 年、2000 年新沂農(nóng)藥廠（現(xiàn)更名為江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司）、江蘇農(nóng)藥研究所、江蘇省化工設(shè)計(jì)院先后以“環(huán)嗪酮中試”為課題向國(guó)家申請(qǐng)并獲得了科技成果獎(jiǎng)[4]。2001 年新沂農(nóng)藥廠開(kāi)始工業(yè)化大批量生產(chǎn)環(huán)嗪酮（當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)唯一生產(chǎn)企業(yè)），并向歐、美、日、韓等發(fā)達(dá)地區(qū)和國(guó)家出口，經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益極為可觀。2015 年起國(guó)內(nèi)江蘇禾裕泰、安徽廣信等企業(yè)陸續(xù)工業(yè)化投產(chǎn)環(huán)嗪酮，個(gè)別企業(yè)工藝先進(jìn)，更加綠色環(huán)保，產(chǎn)品成本低，產(chǎn)能大，打破了江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司一家獨(dú)大的局面。環(huán)嗪酮原藥標(biāo)準(zhǔn)HG/T 5423—2018 發(fā)布于2018 年10 月22 日，實(shí)施于2019 年4月1 日，從側(cè)面證明了環(huán)嗪酮合成工藝逐漸被其他生產(chǎn)企業(yè)掌握，并逐步在全國(guó)普及起來(lái)。國(guó)內(nèi)外一般都采用以單氰胺為起始原料合成環(huán)嗪酮原藥，故進(jìn)一步優(yōu)化、革新這種合成工藝有著重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 環(huán)嗪酮生產(chǎn)路線選擇

目前文獻(xiàn)報(bào)道合成環(huán)嗪酮的方法有多種，按起始原料不同大致可以分為下列兩條路線。

路線一[2][4][5]：

該路線以單氰胺為起始原料，先經(jīng)過(guò)N-甲基化反應(yīng)，得到甲基物；甲基物進(jìn)一步反應(yīng)，得到N，N，N'，N'-四取代胍；四取代胍與環(huán)己基異氰酸酯發(fā)生加成反應(yīng)，得到加成物；在二甲胺保護(hù)下用甲醇鈉催化加成物，縮合成環(huán)得到環(huán)嗪酮?；蛘卟挥枚装繁Ｗo(hù)，直接用甲醇鈉催化加成物得到環(huán)嗪酮。

路線二[2][4][5]：

該路線以甲基異硫脲為起始原料，先后與氯甲酸乙酯、環(huán)己基異氰酸酯反應(yīng)，得到N-酰化產(chǎn)物；該產(chǎn)物在甲醇鈉作用下縮合成環(huán)，并與液堿反應(yīng)，得到鈉鹽有機(jī)物；鈉鹽有機(jī)物經(jīng)過(guò)硫酸二甲酯烷基化以及二甲胺取代反應(yīng)得到環(huán)嗪酮。

上述兩條路線中第一種路線在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)方面均有較大優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家采用該路線中的在二甲胺保護(hù)下用甲醇鈉催化加成物，縮合成環(huán)得到環(huán)嗪酮。這種路線的優(yōu)點(diǎn)是操作粗放，對(duì)設(shè)備要求不高；缺點(diǎn)是安全風(fēng)險(xiǎn)大，環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本高。隨著國(guó)家對(duì)安全、環(huán)保要求的提高，這種落伍工藝逐漸被淘汰，改為采用以單氰胺為起始原料，直接用甲醇鈉催化革新的工藝工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)嗪酮。

2 環(huán)嗪酮生產(chǎn)工藝過(guò)程

2.1 生產(chǎn)反應(yīng)方程式

以單氰胺為起始原料，直接用甲醇鈉催化革新的工藝工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)嗪酮的化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)上文路線一闡述，在此不再贅述。

2.2 主要原料及其質(zhì)量規(guī)格

單氰胺：質(zhì)量含量≥30.0%

氯甲酸乙酯：質(zhì)量含量≥99.0%

液堿：質(zhì)量含量≥32.0%

二甲胺鹽酸鹽：質(zhì)量含量≥65.0%

環(huán)己基異氰酸酯：質(zhì)量含量≥99.0%

甲醇鈉甲醇溶液：質(zhì)量含量28.5%～31.0%

加成物溶液濃度：質(zhì)量含量20.0%～30.0%

氯仿、甲苯、乙烷：工業(yè)品

冰乙酸：質(zhì)量含量≥99.0%

2.3 生產(chǎn)工藝敘述

2.3.1 革新前生產(chǎn)工藝（間歇環(huán)合工藝）

將生產(chǎn)得到的N-乙氧基羰基-N，N'，N'-三甲基胍甲苯溶液投入環(huán)合釜，緩慢滴加環(huán)己基異氰酸酯甲苯溶液（兩者摩爾比為1.10∶1 至1.01∶1），滴加結(jié)束，低溫保溫1h，高溫保溫2h；然后冷卻降溫，向環(huán)合釜通入99%二甲胺，接著向環(huán)合釜先后加入催化劑甲醇鈉和中和劑冰乙酸；將環(huán)合后物料轉(zhuǎn)移到水洗釜洗滌，將得到的油層料液抽入到脫溶釜脫溶；脫溶結(jié)束，把己烷加入到脫溶釜，保溫、降溫，產(chǎn)品結(jié)晶析出，然后放料離心、干燥得環(huán)嗪酮成品。

2.3.2 革新后生產(chǎn)工藝（連續(xù)環(huán)合工藝）

將生產(chǎn)得到的N-乙氧基羰基-N，N'，N'-三甲基胍甲苯溶液投入加成釜，緩慢滴加環(huán)己基異氰酸酯甲苯溶液，滴加結(jié)束低溫保溫1h，高溫保溫2h。加成反應(yīng)結(jié)束，加成物溶液進(jìn)入貯槽。接著用泵把甲醇鈉溶液與加成物甲苯溶液以一定比例泵入靜態(tài)混合器發(fā)生連續(xù)環(huán)合反應(yīng)。連續(xù)環(huán)合產(chǎn)物進(jìn)入負(fù)壓狀態(tài)下薄膜蒸發(fā)器，蒸除醇類溶劑，余下物料進(jìn)入濃物料釜。濃物料經(jīng)中和、水洗、脫溶、加入己烷結(jié)晶、離心、干燥等后處理得環(huán)嗪酮成品。

2.4 革新工藝剖析

連續(xù)環(huán)合工藝之所以可行，原因如下。

2.4.1 理論可行

如下化學(xué)反應(yīng)方程式所示，加成物在甲醇鈉催化下縮合成環(huán)得到環(huán)嗪酮和乙醇，甲醇、乙醇被薄膜蒸發(fā)器及時(shí)移除（甲醇來(lái)自甲醇鈉甲醇溶液），避免甲醇、乙醇與環(huán)嗪酮在甲醇鈉存在下發(fā)生大量副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)合成環(huán)嗪酮[5]。

如上化學(xué)反應(yīng)方程式所示，間歇環(huán)合通過(guò)通入二甲胺，抑制甲醇、乙醇與環(huán)嗪酮在甲醇鈉存在下發(fā)生大量副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)合成環(huán)嗪酮。

2.4.2 經(jīng)濟(jì)效益可行

連續(xù)環(huán)合收率以環(huán)己基異氰酸酯計(jì)算一般穩(wěn)定在90%～92%，比間歇環(huán)合收率高出5～7 個(gè)百分點(diǎn)。以起始原料單氰胺為基準(zhǔn)，革新工藝合成環(huán)嗪酮的總收率是70%，比間歇環(huán)合高出2 個(gè)百分點(diǎn)。其他各種原料單耗降低，淘汰二甲胺及其配套壓力容器，廢鹽、廢氣大量減少，提升本質(zhì)安全，降低生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益極為可觀。

2.4.3 設(shè)備技術(shù)可行

連續(xù)環(huán)合對(duì)設(shè)備要求較高，但在當(dāng)前環(huán)境下設(shè)備技術(shù)已不是問(wèn)題，只要選型得當(dāng)，設(shè)備制造商完全可以提供滿足工藝需求的優(yōu)良裝備。流量配比精準(zhǔn)，靜態(tài)混合器規(guī)格型號(hào)匹配，薄膜蒸發(fā)器移除效果好。靜態(tài)混合器連續(xù)反應(yīng)代替釜式間歇反應(yīng)也是當(dāng)前化工反應(yīng)器的重大發(fā)展和革新。圖1 為靜態(tài)混合器；圖2 為質(zhì)量流量計(jì)，可作為工業(yè)設(shè)備參考。

圖1 靜態(tài)混合器

圖2 艾默生質(zhì)量流量計(jì)

2.4.4 工藝參數(shù)可行

連續(xù)環(huán)合工藝參數(shù)中的反應(yīng)流量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間均是常規(guī)范圍，DCS 自控操作簡(jiǎn)單，容易控制，風(fēng)險(xiǎn)小，產(chǎn)能大。

2.5 生產(chǎn)工藝流程

生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 連續(xù)環(huán)合工藝生產(chǎn)環(huán)嗪酮方框圖

3 結(jié)論

上述革新的環(huán)嗪酮工業(yè)化生產(chǎn)工藝自動(dòng)化、連續(xù)化程度高，操作方便，收率高，原料單耗低，三廢少，本質(zhì)安全系數(shù)高，產(chǎn)品成本大幅降低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)大，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、安全效益、社會(huì)效益明顯，可謂“又好又巧”的技術(shù)革新。該革新是非常成功的技術(shù)改造，是國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，在國(guó)際上也屬于最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝之一，有著無(wú)與倫比的合理性和優(yōu)越性。