多聚甲醛與尿素高溫縮聚制備脲甲醛緩釋肥及其性能研究

向 陽(yáng)，苗 睿，劉亞青，趙貴哲

（中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 / 納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030051）

緩控釋肥料由于具有養(yǎng)分利用率高、增產(chǎn)效果明顯等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為近年來(lái)新型肥料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1–3]，脲甲醛緩釋氮肥是最早研發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的緩釋肥料，其緩釋原理是在微生物的作用下，緩慢降解并逐步釋放氮素養(yǎng)分[4]。此外，施用脲甲醛肥還可以促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形成，改善土壤通透性，增加作物根系穿透力，已成為受歡迎的緩釋肥料品種[5–6]。目前脲甲醛緩釋肥的生產(chǎn)工藝有稀溶液法和濃溶液法兩種。稀溶液法是尿素和甲醛以稀溶液形式反應(yīng)，生成脲甲醛懸浮液，經(jīng)固液分離，干燥、粉碎制成產(chǎn)品，母液循環(huán)使用。該法生產(chǎn)成本較高，不利于推廣應(yīng)用。濃溶液法是尿素和甲醛以濃溶液反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)固液分離而直接加入催化劑固化為產(chǎn)品，但該法得到的脲甲醛與設(shè)備間具有很高的粘連性，阻礙了反應(yīng)裝置的自動(dòng)出料，因此難于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)[7]。為解決上述問題，脲甲醛緩釋肥的生產(chǎn)廠家大多采用噴漿造粒工藝，將脲甲醛預(yù)聚體漿料噴淋到其他氮磷肥表面制備脲甲醛包膜的復(fù)合肥[8]。但該工藝中液體脲甲醛預(yù)聚體在接觸氮磷肥的短時(shí)間內(nèi)，氮磷小分子會(huì)較快地溶解在液體脲甲醛中，使得脲甲醛的固化難度加大，同時(shí)形成的包膜空隙變大，膜內(nèi)養(yǎng)分易溶出[9]。

多聚甲醛是甲醛溶液經(jīng)脫水縮聚后的產(chǎn)物，一般是粉末狀或顆粒狀固體，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，是甲醛的良好替代品[10]。目前，國(guó)內(nèi)外已有部分學(xué)者嘗試用多聚甲醛與尿素反應(yīng)制備脲甲醛緩釋肥，由于需要在反應(yīng)體系中額外加入水介質(zhì)實(shí)現(xiàn)多聚甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹┲虚g體的解聚反應(yīng)[7,11]，并未徹底解決脲甲醛緩釋肥生產(chǎn)過程中存在的問題。由于氣固相反應(yīng)不需要使用溶劑將反應(yīng)原料溶解均勻，可以直接在反應(yīng)原料相界面間進(jìn)行反應(yīng)，具有產(chǎn)物易于分離，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)[12]。因此，在本研究中，我們僅使用少量多聚甲醛和尿素基體在高溫下進(jìn)行氣固相縮聚反應(yīng)制備脲甲醛緩釋肥的簡(jiǎn)易策略，其核心工藝是利用反應(yīng)生成的氨水副產(chǎn)物和高溫的協(xié)同作用催化多聚甲醛解聚成甲醛。這種方法制備得到的脲甲醛緩釋肥含水率很低，后續(xù)干燥能耗很低，適宜工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。另外，該工藝條件下，原料多聚甲醛在較低加入量情況下能實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品優(yōu)異的緩釋性能，提高了脲甲醛緩釋肥的氮含量，進(jìn)而減少了肥料的施入量。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

多聚甲醛粉末，含水率1.5%，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；甲醛溶液，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀，購(gòu)自無(wú)錫市晶科化工有限公司；鹽酸，購(gòu)自茂名市潤(rùn)景化工有限公司；尿素顆粒，粒度范圍1.18～3.35 mm，購(gòu)自西隴化工股份有限公司。上述所有藥品均為分析純直接使用，未再進(jìn)行純化處理。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 脲甲醛緩釋肥的高溫氣固相縮聚制備 將尿素顆粒和多聚甲醛粉末(控制尿素分子與多聚甲醛分子結(jié)構(gòu)單元的摩爾比分別為2∶1、4∶1、6∶1)用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎并充分混合后過200目篩網(wǎng)，得到均勻的混合物粉末。之后將該混合物粉末加入容積為100 mL的常壓密閉反應(yīng)釜中，保證混合物粉末占反應(yīng)釜體積2/3以下，密閉反應(yīng)釜釜蓋，升溫至設(shè)定溫度(控制溫度分別為80℃、90℃、100℃、110℃、120℃)反應(yīng)3 h后取出物料，將物料置于100℃烘箱干燥至恒重，即得高溫氣固相縮聚制備的脲甲醛緩釋肥(HUF)。

1.2.2 脲甲醛緩釋肥的常規(guī)溶液縮聚制備 采用目前通用的“堿—酸”兩步溶液縮聚法制備脲甲醛緩釋肥[13]。具體步驟為：將設(shè)定比例的尿素和甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)混合均勻，依據(jù)尿素溶解度，部分比例需要額外向反應(yīng)體系加入一定的去離子水，待尿素完全溶解后用KOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)將體系pH調(diào)為8左右，體系升溫至40℃反應(yīng)2 h后，再升溫至60℃用HCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)將體系pH調(diào)為5左右，待體系反應(yīng)至白色粘稠狀后(設(shè)定脲醛比例范圍內(nèi)需要2～3 h)取出物料停止反應(yīng)，將物料置于100℃烘箱干燥至恒重，即得常規(guī)溶液縮聚制備的脲甲醛緩釋肥(SUF)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征 通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet IS50)測(cè)定脲甲醛的有機(jī)基團(tuán)，掃描波數(shù)范圍為500～4000 cm–1。使用熱重分析儀(TG,TA instrument Q50)對(duì)脲甲醛的熱降解產(chǎn)物進(jìn)行研究，測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?0℃～800℃，升溫速率為20℃/min。X射線衍射儀(XRD,HAOYUAN DX-2700B)用來(lái)識(shí)別脲甲醛的晶體結(jié)構(gòu)，并通過MDI jade軟件計(jì)算肥料的結(jié)晶度。通過凝膠滲透色譜儀(GPC, PL GPC 50)表征脲甲醛的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.2 組成分析 通過亞硫酸鹽法表征反應(yīng)原料甲醛的轉(zhuǎn)化率，為防止甲醛在產(chǎn)物烘干過程中揮發(fā)損失，測(cè)試產(chǎn)物烘干前甲醛含量[14]，計(jì)算公式如下：

式中，X為甲醛含量(測(cè)試過程中多聚甲醛會(huì)轉(zhuǎn)化為甲醛，以甲醛計(jì))；C為硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol/L；V為滴定樣品所消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；V0為滴定空白所消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。

通過凱氏定氮法表征脲甲醛的氮含量[15]；通過熱失重(thermal weigh loss，TWL)表征脲甲醛反應(yīng)結(jié)束烘干前產(chǎn)物的含水率，計(jì)算公式如下：

式中，RW為含水率；M2為烘干前產(chǎn)物質(zhì)量；M1為烘干后產(chǎn)物質(zhì)量。

1.3.3 緩釋性能測(cè)試 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)脲醛緩釋肥料(GB/T 34763—2017)測(cè)定脲甲醛緩釋肥的緩釋有效氮含量和活性系數(shù)[16]。

參照段路路等[17]報(bào)道的方法測(cè)量脲甲醛緩釋肥的緩釋性能。具體測(cè)試方法為：取10 g制備好的脲甲醛緩釋肥于孔徑0.074 mm網(wǎng)兜中，浸泡于裝有200 mL水的塑料瓶中，加蓋密封，置于25℃的生化恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，取樣時(shí)間分別為24 h及3、5、7、10、14、28天。在取樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)將塑料瓶中的水溶液倒出，利用凱氏定氮法測(cè)定溶液中的氮含量。之后向裝有網(wǎng)兜的瓶中再加入200 mL水，加蓋密封后放入生化培養(yǎng)箱繼續(xù)培養(yǎng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)機(jī)理

圖1為脲甲醛緩釋肥(HUF)的高溫氣固相制備反應(yīng)機(jī)理方程式。首先，在高溫密閉條件下，多聚甲醛解聚生成甲醛氣體，甲醛氣體和尿素固體迅速發(fā)生氣固相縮聚反應(yīng)生成主產(chǎn)物脲甲醛和副產(chǎn)物水，少量尿素在高溫下會(huì)分解生成氨氣，氨氣和水分子結(jié)合為氨水，促進(jìn)了多聚甲醛進(jìn)一步向解聚的方向反應(yīng)，獲得較高的甲醛氣體[18]。甲醛的解聚和氣固相縮聚反應(yīng)循環(huán)發(fā)生，并最終生成含有極低含水率的HUF。在整個(gè)過程中，第1步反應(yīng)生成的甲醛氣體在高溫下迅速與尿素固體發(fā)生第2步縮聚反應(yīng)，反應(yīng)釜總體的氣體量始終維持在較低水平，反應(yīng)裝置選用常壓密閉反應(yīng)釜即可。

圖1 高溫氣固相縮聚制備脲甲醛緩釋肥的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Process of urea-formaldehyde slow-release fertilizer production by gas-solid phase polycondensation under high temperature

2.2 脲甲醛的組成分析

為便于對(duì)比分析，分別采用常規(guī)溶液縮聚和高溫氣固相縮聚制備了具有不同摩爾比的脲甲醛緩釋肥，分別命名為SUFN和HUFN，對(duì)于SUF，N表示尿素分子與甲醛分子的摩爾比，即N=n(尿素)/n(甲醛)；對(duì)于HUF，N表示尿素分子與多聚甲醛分子結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，即N=n(尿素)/n(多聚甲醛結(jié)構(gòu)單元)。圖2展示了不同溫度下高溫氣固相縮聚制備的HUF2的甲醛轉(zhuǎn)化率和氮含量?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)溫度升高，甲醛轉(zhuǎn)化率逐步提高，說明溫度越高，甲醛與尿素縮聚效率越高，但高于100℃后甲醛轉(zhuǎn)化率升高幅度有限。另外，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物氮含量逐步降低，這是高溫下體系中尿素分解造成的，并且溫度越高，尿素分解程度越大，可以看出高于100℃后尿素分解率急劇上升。綜合考慮產(chǎn)物甲醛轉(zhuǎn)化率和氮含量，將100℃定為高溫氣固相縮聚制備脲甲醛緩釋肥的最佳反應(yīng)溫度，后續(xù)試驗(yàn)也均將100℃作為高溫氣固相縮聚制備脲甲醛緩釋肥的反應(yīng)溫度。

圖2 不同反應(yīng)溫度下脲甲醛緩釋肥中甲醛的轉(zhuǎn)化率和氮含量Fig.2 Formaldehyde conversion rate and nitrogen content in a urea-formaldehyde slow-release fertilizer at different reaction temperatures

由表1可知，SUF干燥前產(chǎn)物的含水率均在30%，而HUF干燥前產(chǎn)物的含水率最高僅為11.72%。說明采用高溫氣固相制備可以顯著降低烘干前產(chǎn)物含水率，進(jìn)而降低干燥能耗，降低生產(chǎn)成本。此外，進(jìn)一步測(cè)量了脲甲醛緩釋肥的干燥時(shí)長(zhǎng)，其中SUF的干燥時(shí)長(zhǎng)均為2.5 h，HUF的干燥時(shí)長(zhǎng)最長(zhǎng)僅為1.5 h，干燥時(shí)間較SUF至少縮短了1 h，說明采用高溫氣固相制備工藝可以明顯降低脲甲醛緩釋肥的干燥能耗。對(duì)于SUF和HUF，隨著N值提高，即尿素加入量占比增加，甲醛轉(zhuǎn)化率均不斷增大，但是在相同N值下，HUF的甲醛轉(zhuǎn)化率明顯高于SUF，其中HUF2的甲醛轉(zhuǎn)化率比SUF2增加了9.26個(gè)百分點(diǎn)，說明高溫氣固相縮聚有助于提高原料甲醛轉(zhuǎn)化率，并減少未反應(yīng)甲醛對(duì)環(huán)境的污染。在相同N值下，SUF和HUF的氮含量基本相同，說明在相同原料加入配比下，不同的反應(yīng)條件對(duì)最終產(chǎn)物脲甲醛的氮養(yǎng)分含量沒有產(chǎn)生明顯影響。

表1 脲甲醛緩釋肥的含水率、甲醛轉(zhuǎn)化率、氮含量Table 1 Water content, formaldehyde conversion rate, and nitrogen content of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

2.3 脲甲醛的結(jié)構(gòu)分析

從尿素與甲醛摩爾比均為2的SUF和HUF的熱降解產(chǎn)物分析結(jié)果(圖3a)可以看出，HUF2的熱分解溫度明顯高于SUF2，說明HUF2中甲醛的整體聚合度大于SUF2。由圖3b可以看出，SUF2出現(xiàn)了3個(gè)明顯的熱失重峰，其對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間分別為120℃～249℃、249℃～339℃、339℃～378℃，分別歸屬于未反應(yīng)的尿素和脲醛低聚物、脲醛高聚物分子鏈末端伯酰胺，以及脲醛高聚物分子鏈主鏈的熱分解[13]。而HUF2前兩個(gè)熱失重峰分別為139℃～266℃、266℃～339℃，相比于SUF2明顯后移到更高的溫度區(qū)間，且第一個(gè)階段的熱失重峰值明顯低于SUF2，第二個(gè)和第三個(gè)階段的熱失重峰值明顯高于SUF2。這說明HUF2中有更多的尿素參與了縮聚反應(yīng)，并且生成的脲醛高聚物組分占比更多，這也間接表明HUF2中甲醛的轉(zhuǎn)化率高于SUF2。

圖3 脲甲醛緩釋肥的熱失重圖(a)和熱失重微分圖(b)Fig.3 Thermal gravimetric (a) and thermogravimetric differential (b) image for urea-formaldehyde slow-release fertilizer

圖4為脲甲醛緩釋肥的紅外光譜(FTIR)分析結(jié)果，對(duì)照峰為反應(yīng)原料尿素(U)。比較SUF2和HUF2，波數(shù)為1590和1553 cm－1的吸收峰強(qiáng)明顯不同，其分別歸屬于伯酰胺N—H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰和仲酰胺N—H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰[19]。HUF2吸收峰強(qiáng)比值 [υ(—NH—)/υ(—NH2)]明顯高于 SUF2，說明在相同脲基加入占比下，HUF2鏈中基團(tuán)(—NH—)數(shù)明顯高于SUF2，進(jìn)一步表明HUF2中脲甲醛分子平均鏈長(zhǎng)明顯高于SUF2，這與TG分析結(jié)果(圖3)一致。

圖4 脲甲醛緩釋肥的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

從凝膠滲透色譜(GPC)分析結(jié)果(表2)可以看出，HUF2的重均分子量(Mw)明顯高于SUF2，說明高溫氣固相縮聚工藝可以顯著提高脲甲醛的聚合度。另一方面，HUF2的多分散系數(shù)(PDI)明顯高于SUF2。PDI值越低 (接近1.0)，表明形成的單分散聚合物越多，聚合物分子量分布越窄，而PDI值越高，表明形成的多分散聚合物越多，聚合物分子量分布越寬[20]。在溶液縮聚過程中，第一階段堿環(huán)境下的加成反應(yīng)容易發(fā)生，而在第二階段酸環(huán)境下的縮聚反應(yīng)中，溶液中大量的水介質(zhì)會(huì)強(qiáng)烈抑制反應(yīng)向縮聚方向(正向)發(fā)生的速率，而且脲甲醛分子鏈生長(zhǎng)到其在水溶液中溶解的極限值就會(huì)迅速析出終止縮聚反應(yīng)。因此第二階段的縮聚反應(yīng)程度不高，會(huì)導(dǎo)致生成大量低分子量化合物，這意味著溶液中幾乎所有的脲甲醛分子都有相似的分子鏈長(zhǎng)度，也即形成了分子量較均一的產(chǎn)物。這也可以由圖5得到證實(shí)，SUF2具有窄而高的分子量分布曲線。與之相對(duì)應(yīng)，HUF2的分子量分布曲線寬而低，并且向高分子量區(qū)域移動(dòng)，說明高溫氣固相縮聚可以明顯提高尿素和甲醛的縮聚反應(yīng)程度，這是由于在高溫密閉環(huán)境下，甲醛蒸汽對(duì)固相尿素的滲透率極高，并且它們縮聚過程產(chǎn)生的水分子副產(chǎn)物可以迅速汽化為水蒸氣，促使縮聚反應(yīng)正向移動(dòng)，從而形成高聚合度的脲甲醛分子鏈。同時(shí)由于反應(yīng)原料尿素過量，使產(chǎn)物具有分子量由低到高較寬的分子量分布。這也從側(cè)面說明HUF更有利于實(shí)現(xiàn)不同時(shí)期肥料氮養(yǎng)分的持續(xù)穩(wěn)定釋放，滿足作物不同時(shí)期的養(yǎng)分需求。因此，高溫氣固相縮聚工藝具有顯著的應(yīng)用前景。

圖5 脲甲醛緩釋肥的凝膠滲透色譜Fig.5 GPC image of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

表2 脲甲醛緩釋肥的凝膠滲透色峰表Table 2 GPC results of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

從脲甲醛緩釋肥的X射線衍射圖(XRD)分析結(jié)果（圖6）可以看出，SUF2和HUF2在衍射角度分別為22.18°、24.49°和29.23°均存在明顯的尿素衍射峰[21]，說明SUF2和HUF2體系內(nèi)均存在未反應(yīng)的尿素分子，但HUF2的尿素衍射峰強(qiáng)度總體弱于SUF2，說明HUF2中原料尿素轉(zhuǎn)化率高于SUF2。另一方面，HUF2在衍射角度分別為19.46°和20.97°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，Wibowo等[22]已報(bào)道該處的衍射峰可以歸屬于多羥甲基脲及其低聚物的結(jié)晶衍射峰，說明HUF2中存在部分脲醛低聚物。而這在SUF2中并不明顯，可能是由于SUF2中強(qiáng)烈的尿素衍射峰掩蓋所致。進(jìn)一步利用jade軟件計(jì)算結(jié)晶度，得出SUF2的結(jié)晶度為82.40%，HUF2的結(jié)晶度為60.24%，說明HUF2中尿素的轉(zhuǎn)化率更高，生成了更多的脲醛聚合物，另外由于HUF2的平均分子鏈更長(zhǎng)，這些長(zhǎng)鏈聚合物更易于無(wú)規(guī)堆積形成更多的無(wú)定形區(qū)，從而進(jìn)一步降低了脲醛緩釋肥整體的結(jié)晶度。

圖6 脲甲醛緩釋肥的X射線衍射圖Fig.6 XRD image of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

2.4 脲甲醛的緩釋性能

從脲甲醛緩釋肥緩釋有效氮含量和活性系數(shù)(表3)可以看出，在相同尿素甲醛摩爾比值下，HUF的熱水不溶性氮含量與SUF的基本一致，這說明HUF中高聚合度部分所占比例的增加并未降低脲甲醛緩釋肥的熱水不溶性氮含量，換句話說，聚合度相對(duì)較高的分子鏈沒有影響氮素的緩慢釋放，因此，HUF中高聚合度部分所占比例增加并未對(duì)脲甲醛緩釋肥的緩釋性能造成不利影響。此外，HUF的緩釋有效氮含量和活性系數(shù)均明顯高于SUF，其中HUF2的緩釋有效氮和活性系數(shù)分別比SUF2增加了12.48個(gè)百分點(diǎn)和20.48個(gè)百分點(diǎn)。上述結(jié)構(gòu)分析也證實(shí)，采用高溫氣固相縮聚可以提高脲甲醛的平均分子鏈長(zhǎng)，因此緩釋性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明，在該脲醛比范圍(2～6)內(nèi)，平均分子鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，其緩釋性能也越好。

表3 脲甲醛緩釋肥緩釋有效氮含量和活性系數(shù)Table 3 Slow-release available nitrogen content and activity coefficient of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

從脲甲醛緩釋肥在水中的氮素釋放曲線 (圖7)可以看出，SUF6、SUF4、SUF2緩釋肥24 h的氮養(yǎng)分釋放率分別為92.2%、89.9%、61.7%，而HUF6、HUF4、HUF2緩釋肥24 h的氮養(yǎng)分釋放率分別為89.0%、79.1%、49.6%，同樣尿素甲醛摩爾比下，高溫氣固相縮聚形成的緩釋肥顯著降低了初期氮素的釋放量，其中HUF6比SUF6降低了3.2個(gè)百分點(diǎn)，HUF4比SUF4降低了10.8個(gè)百分點(diǎn)，HUF2比SUF2降低了12.1個(gè)百分點(diǎn)，提高了緩釋性能。其原因是由于高溫氣固相縮聚減少了產(chǎn)物中未反應(yīng)尿素和脲醛低聚物的占比。第28天，SUF6、SUF4、SUF2緩釋肥的氮養(yǎng)分累積釋放率分別為98.7%、93.0%、70.1%，HUF6、HUF4、HUF2緩釋肥的氮養(yǎng)分釋放率分別為97.7%、90.1%、73.6%?？梢钥闯觯谙嗤蛩丶兹┍戎迪?，HUF的28天氮養(yǎng)分釋放量與SUF的基本一致，其中HUF6比SUF6降低了1.0個(gè)百分點(diǎn)，HUF4比SUF4降低了2.9個(gè)百分點(diǎn)，HUF2比SUF2增加了3.5個(gè)百分點(diǎn)，說明在該脲醛比范圍(2～6)內(nèi)，通過高溫氣固相縮聚增加的分子鏈長(zhǎng)組分在1個(gè)月內(nèi)逐步水解釋放完全，高溫氣固相縮聚并不會(huì)產(chǎn)生更多的緩釋無(wú)效氮。上述分析表明，高溫氣固相縮聚可以顯著提高脲甲醛肥的氮養(yǎng)分緩釋性能。此外，HUF的N值越小，脲甲醛緩釋有效氮含量越高，24 h氮累積釋放率越低，說明在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，脲醛比越低，脲甲醛緩釋性能越好。

圖7 脲甲醛緩釋肥的氮養(yǎng)分釋放曲線Fig.7 Nitrogen release curve of urea-formaldehyde slowrelease fertilizer

2.5 制備工藝比較

結(jié)合上述研究，將SUF和HUF的制備工藝進(jìn)行比較(表4)，可以看出，相比于SUF，制備HUF使用的原料更環(huán)保，制備過程更簡(jiǎn)易，綜合能耗更低，緩釋效果也更優(yōu)異。HUF的肥料成本價(jià)為3600元/t，相比SUF便宜了14.3%，表明HUF的生產(chǎn)潛力巨大，市場(chǎng)前景廣闊。

表4 SUF和HUF的制備工藝比較Table 4 Comparison of preparation technology between SUF and HUF

3 結(jié)論

相比于傳統(tǒng)溶液縮聚工藝，高溫氣固相縮聚工藝制備的脲甲醛緩釋肥顯著減少了反應(yīng)產(chǎn)物的含水率，提高了反應(yīng)原料多聚甲醛和尿素的轉(zhuǎn)化率和脲甲醛緩釋肥的平均分子鏈長(zhǎng)度，最終提高了脲甲醛緩釋肥的緩釋有效氮含量、活性系數(shù)和緩釋性能。采用高溫氣固相縮聚工藝可以減少醛類物質(zhì)的加入量，降低反應(yīng)能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本和減少肥料使用量。