ICP-MS法測(cè)定大米中鎘含量的不確定度評(píng)定

王一名，霍思宇，耿旭浩，賈景建，余麗波，董 靜

（1.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2.中檢科（北京）測(cè)試認(rèn)證有限公司，北京 100176）

鎘通常以化合物的形態(tài)存在，在正常環(huán)境條件下，鎘含量較低、危害較小[1-2]。鎘與鋅、鉛等金屬元素共生，在金屬加工和提煉等領(lǐng)域，會(huì)產(chǎn)生鎘污染。若處理不當(dāng)，易造成環(huán)境及土壤污染[3-5]。當(dāng)環(huán)境土壤、水源受到鎘污染后，通過食物鏈及生態(tài)循環(huán)，富集在動(dòng)植物體內(nèi)，如水稻等吸收了土壤和水源中的鎘后會(huì)生長為鎘含量超標(biāo)的“毒大米”，人體食用后，造成鎘中毒。同時(shí)，也會(huì)對(duì)人體造成不可逆的危害。隨著人們對(duì)食品安全問題的關(guān)注度和健康意識(shí)的提高，重金屬殘留成為全社會(huì)共同關(guān)注的食品安全問題。因此，對(duì)食品中重金屬鎘含量的監(jiān)測(cè)十分重要且有意義[6-7]。在測(cè)量分析中，數(shù)據(jù)的可靠性的重要保障來源于測(cè)量結(jié)果的不確定度的大小。本文主要以大米中鎘含量測(cè)定為例對(duì)其不確定度進(jìn)行評(píng)估和分析[8]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

空白大米樣品為京東商城購買，稱取一定量后，粉碎并過40目篩，備用；含鎘目標(biāo)物質(zhì)的大米粉有值質(zhì)控樣品；硝酸，優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)室用水，一級(jí)水；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1）。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 2000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PE）；微波消解儀（上海元析）；電子天平（0.1 mg，梅特勒）。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱量約0.2～0.3 g（精確到0.001 g）大米粉試樣至消解罐中，加入7 mL硝酸、2 mL過氧化氫。選擇合適的消解程序后，消解試樣。消解結(jié)束后，消解罐放置于140 ℃趕酸儀上，趕酸至酸霧排盡，剩余溶液約1 mL。取下放冷后轉(zhuǎn)移液體，并用少量水洗滌罐壁，合并至50 mL容量瓶，定容。試劑空白進(jìn)行同樣操作[9]。

1.3.2 上機(jī)檢測(cè)

配 制0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、 0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1和2.0 ng·mL-1共 計(jì)6個(gè) 點(diǎn)的線性工作曲線，并使用1%硝酸定容。外標(biāo)法定量依次上機(jī)檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度分析

對(duì)檢測(cè)過程進(jìn)行梳理，確定不確定度來源[10-12]。不確定度主要來源于樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制、樣品溶液定容、重復(fù)性測(cè)量、樣品前處理加標(biāo)回收和儀器校準(zhǔn)6個(gè)方面。

2.1.1 樣品稱量引入的不確定度

使用感量為0.1 mg的分析天平稱取0.2 g（精確至0.1 mg）大米樣品，不確定度主要由天平精密度和重復(fù)稱樣兩部分構(gòu)成。

（1）天平精密度引入的誤差，查看校準(zhǔn)證書可得，u(m1)=0.000 5 g，（k=2）。天平校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）天平重復(fù)稱量引入的誤差，對(duì)0.2 g樣品（精確至0.1 mg）重復(fù)稱量10次，稱量結(jié)果見表1。按照矩形分布計(jì)算，天平重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表1 大米樣品稱量結(jié)果

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線共計(jì)5個(gè)濃度點(diǎn)（不含0點(diǎn)），分別為0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1和2.0 ng·mL-1，分別測(cè)定3次，得到線性方程為y=18 736x+113.04，相關(guān)系數(shù)r為0.999 9，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)線性工作曲線

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度。參照前處理方法，重復(fù)測(cè)量一份樣品3次，即p=3，將儀器信號(hào)值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，測(cè)定值c=0.2 ng·mL-1。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式[13]為

式中：u(標(biāo)曲)為由擬合直線求C時(shí)產(chǎn)生的不確定度；SR為由擬合直線求得的A與相應(yīng)Ai測(cè)定值之差；p為樣品溶液的測(cè)定次數(shù)，p=3；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的測(cè)定總次數(shù)，n=15；Ai為標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)值測(cè)定值；B1為常數(shù)，斜率，其值為18 736；B0為常數(shù)，截距，其值為113.04；Ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液中鎘的濃度，ng·mL-1；c—為標(biāo)準(zhǔn)溶液中鎘的濃度的測(cè)定平均值，單位ng·mL-1；c為樣品溶液中鎘的濃度，ng·mL-1。

經(jīng)計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(標(biāo)曲)=0.000 275 5。

（2）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的不確定度。鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，查證書信息可得，不確定度為±3.0%。k=2，按均勻分布計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(標(biāo)液)=0.015。

（3）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度。將 1 000.0 μg·mL-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液使用移液管（10 mL）及容量瓶（100 mL）逐級(jí)稀釋得到10 ng·mL-1的鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。經(jīng)鑒定，移液管（10 mL）的允許誤差為±0.050 mL，容量瓶（100 mL）的允許誤差為±0.10 mL，按三角分布計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為分別重復(fù)使用10次10 mL移液管及100 mL容量瓶，則重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.016 mL和0.058 mL。因此，移液管（10 mL）及容量瓶（100 mL）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

因此，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.3 樣品溶液定容引入的不確定度

（1）消解樣品溶液移入并定容至50 mL容量瓶中，A級(jí)容量瓶的允許誤差為±0.050 mL，按三角分布，則樣品溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）讀數(shù)誤差以10次讀數(shù)計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.016 mL，按照矩形分布，讀數(shù)誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）溫度變化會(huì)導(dǎo)致溶液膨脹系數(shù)誤差，已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變動(dòng)范圍為±4 ℃，體積變化為 ΔV=50×4×(2.1×104)=0.042 mL， 溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.4 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)中，大米樣品共進(jìn)行6次重復(fù)平行檢測(cè)，測(cè) 定 結(jié) 果 為0.188 mg·kg-1、0.181 mg·kg-1、 0.177 mg·kg-1、0.189 mg·kg-1、0.191 mg·kg-1和 0.183 mg·kg-1，計(jì) 算 可 得 平 均 值 為0.185 mg·kg-1，標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為0.005 38 mg·kg-1。因 此，重 復(fù) 性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(重復(fù))=

2.1.5 樣品前處理過程提取回收率引入的不確定度

通過平行實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出，6次加標(biāo)回收率分別為97.3%、98.6%、99.6%、91.7%、99.9%和91.9%，平均回收率為97.0%，回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.15%，回收率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.6 儀器校準(zhǔn)引入的不確定度

由儀器校準(zhǔn)證書知，校準(zhǔn)結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：Urel=0.6 ug·L-1，k=2（10 ng·mL-1）。儀器校準(zhǔn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

檢測(cè)環(huán)節(jié)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量匯總得合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

當(dāng) 鎘（Cd）含 量 為0.185 mg·kg-1時(shí)，測(cè) 量 結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 u(X)=0.071 3×0.185= 0.013 2 mg·kg-1。

2.3 擴(kuò)展不確定度

包含因子k=2，置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展不確定度為U=uc×2=0.026 4 mg·kg-1。

3 結(jié)論與討論

本文通過對(duì)大米中鎘的含量進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)不確定度來源產(chǎn)生的影響因子進(jìn)行識(shí)別并計(jì)算。通過對(duì)樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制、樣品溶液定容、重復(fù)性測(cè)量、樣品前處理加標(biāo)回收、儀器校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)測(cè)定大米中鎘含量的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制及儀器校準(zhǔn)，其他過程引起不確定度較小，可以忽略。故在檢測(cè)環(huán)節(jié)，要選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍和標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方式，如有必要可以選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法、基質(zhì)匹配等方式，降低影響。