華中地區(qū)水旱輪作酸性土磷、鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化及機(jī)理

崔宸陽(yáng)，嚴(yán)玉鵬，王小明，劉凡，馮雄漢*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430000；2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)國(guó)土資源與環(huán)境學(xué)院，南昌 330000）

隨著農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，化肥和農(nóng)藥用量大幅增加帶來的環(huán)境污染和食品安全等一系列問題越來越受到重視。磷（P）作為最常見的營(yíng)養(yǎng)元素之一，是植物生長(zhǎng)必需的生命元素，也是維持生態(tài)系統(tǒng)平衡與生物地球化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定的重要因子。土壤中的磷往往被認(rèn)為是重要的限制性營(yíng)養(yǎng)元素，其含量及有效性直接影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平。近年來，為了保證糧食產(chǎn)量，大量的磷肥被施入土壤中，植物對(duì)磷素的當(dāng)季利用率僅為10%～30%，然而磷的施用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了植物生長(zhǎng)所需部分，大部分磷被固定在土壤中并逐漸無效化，造成了土壤中磷盈余現(xiàn)象，這部分磷被稱為土壤遺留磷。研究結(jié)果表明，中國(guó)土壤的平均全磷密度和有效磷（Olsen P）密度分別約為8.3×10g·m和5.4 g·m，土壤表面以下50 cm內(nèi)總磷庫(kù)達(dá)3.5 Pg。作為土壤健康的重要指標(biāo)之一，土壤遺留磷的問題引起了廣泛關(guān)注。由于過量施肥和利用效率低造成有限的磷礦資源嚴(yán)重浪費(fèi)，磷礦石是生產(chǎn)肥料的基礎(chǔ)原料，約80%的磷礦用于生產(chǎn)磷肥，也造成了江河湖泊等水體面源污染的加劇。所以減磷增效成為了一個(gè)重要的研究目標(biāo)。

我國(guó)亞熱帶地區(qū)是稻米主產(chǎn)區(qū)，稻田面積占全國(guó)耕地面積的27%，產(chǎn)量約占世界水稻總產(chǎn)量的23%。我國(guó)華中區(qū)域主要位于亞熱帶區(qū)域，土壤普遍呈酸性，風(fēng)化程度較高，含有大量鐵鋁氧化物等次生礦物，礦物對(duì)磷吸附固定嚴(yán)重，導(dǎo)致土壤磷有效性降低和遺留磷增加，水稻產(chǎn)量受土壤磷素含量限制。干濕交替是水田的主要特點(diǎn)，顯著影響土壤理化性質(zhì)。土壤中磷的動(dòng)力學(xué)過程極其復(fù)雜，受多種物理和化學(xué)因素（如氧化還原電位、土壤pH和表面活性礦物質(zhì)含量）的控制。農(nóng)戶普遍存在重旱輕水觀念，減少化肥投入以降低成本，這歸因于淹水能夠?qū)е峦寥懒椎慕馕驮鋈軝C(jī)制，其中鐵的氧化還原循環(huán)發(fā)揮重要作用，但鐵含量對(duì)于干濕交替過程的磷形態(tài)以及磷釋放影響尚不清楚。前人研究表明土壤淹水后還原作用增強(qiáng)，F(xiàn)e（Ⅲ）被還原為Fe（Ⅱ），導(dǎo)致吸附或沉淀的磷釋放。同時(shí)生成的大量亞鐵及其水化物導(dǎo)致對(duì)磷的吸附能力增強(qiáng)。干燥期間，氧化導(dǎo)致氧化鐵晶質(zhì)化，吸附作用減弱，磷有效性相對(duì)增加；另一種說法是活性鐵氧化物及其水化物吸附的磷酸鹽進(jìn)一步氧化固定，導(dǎo)致磷的有效性降低。另外，淹水導(dǎo)致pH上升，土壤中鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）和鋁結(jié)合態(tài)磷（Al-P）溶解度增加，有效磷增加；同時(shí)，F(xiàn)e-P含量逐漸增加，閉蓄態(tài)磷（Oc-P）含量減少，淹水對(duì)Oc-P的轉(zhuǎn)化影響顯著，Oc-P可能轉(zhuǎn)化為Fe-P。

為探究不同鐵含量對(duì)干濕交替過程磷形態(tài)轉(zhuǎn)化及釋放的影響，以華中地區(qū)黃棕壤與紅壤為研究對(duì)象，進(jìn)行室內(nèi)模擬干濕交替培養(yǎng)，分別采用無機(jī)磷分級(jí)方法與梯度擴(kuò)散薄膜（DGT）技術(shù)對(duì)磷形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性磷含量進(jìn)行測(cè)定，其中DGT技術(shù)能夠原位無破壞檢測(cè)生物有效性磷含量。本研究有助于提升對(duì)酸性土壤中磷素活化的認(rèn)識(shí)，對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、緩解磷礦資源壓力和環(huán)境污染控制具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

1.1.1 研究區(qū)概況

紅壤采樣點(diǎn)位于湖南祁陽(yáng)（111°52'32″E、26°45'12″N），屬于亞熱帶典型紅壤丘陵區(qū)，由第四紀(jì)紅土母質(zhì)發(fā)育而來，年平均氣溫18.0℃，全年無霜期293 d，年均太陽(yáng)輻射量108.66 kcal·cm，年降雨量1 150～1 350 mm。黃棕壤采樣點(diǎn)位于湖北武穴（115°35'14.7″E、30°06'32.8″N），屬于典型的黃棕壤性水稻土，由下蜀黃土母質(zhì)發(fā)育而來，年平均氣溫16.8℃，全年無霜期237～278 d，年均太陽(yáng)輻射量106.79 kcal·cm，年降雨量1 278.7～1 442.6 mm。土壤理化性狀見表1。

表1 黃棕壤和紅壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of yellow brown soil and red soil

1.1.2 土壤樣品的采集及處理

紅壤與黃棕壤樣品分別于2018年與2019年作物收獲后采集于長(zhǎng)期定位試驗(yàn)田空白對(duì)照組。利用土鉆以“五點(diǎn)法”采集0～20 cm耕層土壤，混勻作為一個(gè)樣品。新鮮土壤樣品密封保藏于4℃冰盒中，返回實(shí)驗(yàn)室后在通風(fēng)陰涼處風(fēng)干，將碎木、大塊石礫及作物根系除去并過2 mm與0.149 mm篩裝瓶備用。

1.1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及處理

模擬水田干濕交替過程，稱取過2 mm篩土壤2 kg置于高25 cm、直徑12 cm的透明玻璃圓柱容器內(nèi)，對(duì)容器稱質(zhì)量，定期通過測(cè)定質(zhì)量加入去離子水保持土壤田間持水量的80%。供試土壤經(jīng)伽馬射線滅菌，土壤微生物活性降低，后續(xù)加入少量甲苯抑制微生物活性。培養(yǎng)期間容器口覆蓋帶通氣孔膜，置于恒溫?fù)u床振搖72 h以平衡土壤，盡量使土壤恢復(fù)自然狀態(tài)。培養(yǎng)期間始終保持土層表面淹水3 cm，置于30℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱（RG-500B智能人工氣候箱）培養(yǎng)77 d。分別在淹水1、7、14、28、42、56 d取樣，同時(shí)原位測(cè)定水土界面下5 cm處pH與氧化還原電勢(shì)（Eh），隨后排出上覆水，置于培養(yǎng)箱中干燥培養(yǎng)21 d，分別在7、14、21 d取樣，利用長(zhǎng)度為10 cm小型管狀取樣器垂直壓入土壤取樣，以上所取樣品經(jīng)凍干后密封干燥保存，磨細(xì)過100目尼龍篩，裝瓶以備分析。

1.2 測(cè)定方法

土壤pH采用土水比為1∶2.5（/）的方法測(cè)定，室內(nèi)培養(yǎng)過程中采用HQ40d便攜式氧化還原電位計(jì)原位測(cè)定pH和Eh；土壤顆粒組成采用吸管法測(cè)定；土壤總磷采用HSO-HClO消化，鉬銻抗比色法測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱容量法測(cè)定；土壤總碳（TC）、總氮（TN）采用元素分析儀測(cè)定；土壤Olsen P采用0.5 mol·L碳酸氫鈉溶液（pH 8.5）提取測(cè)定；游離態(tài)氧化鐵（Fe）采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉（DCB）法測(cè)定；無定形氧化鐵（Fe）采用Tamm's溶液（pH 3.2的草酸-草酸銨溶液）測(cè)定；Fe測(cè)定方法：0.5 g（精確至1 mg）樣品加入10 mL 0.5 mol·L鹽酸溶液浸提，采用改進(jìn)的鄰菲羅啉法比色測(cè)定。無機(jī)磷分級(jí)方法采取張守敬-杰克遜無機(jī)磷分級(jí)方法測(cè)定。

為了更好地表征土壤垂直剖面磷與鐵釋放特征以及磷生物有效性變化，采用梯度擴(kuò)散薄膜（DGT）技術(shù)。ZrO-Chelex DGT購(gòu)自南京智感環(huán)境科技有限公司，可同時(shí)測(cè)定DGT-P和DGT-Fe的含量。

ZrO-Chelex DGT有效暴露面積2 cm×15 cm，已充氮去氧的DGT裝置上標(biāo)記水土界面位置，垂直且緩慢插入淹水土壤，直至標(biāo)記位置，記錄水溫。放置24 h后，取出裝置，再次記錄水溫，充分清洗裝置表面，保證裝置表面泥土完全去除，放入自封袋，加入少量的去離子水保濕，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。DGTP、DGT-Fe同步檢測(cè)，固定膜切片-分步提取。

固定膜切片：將固定膜從暴露窗口處切開，按一維（垂向）方向用陶瓷切片刀每隔5 mm（剖面分辨率）切成長(zhǎng)條狀。

化學(xué)提?。旱谝徊较忍崛e，切片后的所有條狀固定膜依次放入離心管，加入1 mol·LHNO，提取液體積用量根據(jù)固定膜切片寬度確定，確保固定膜完全浸沒，室溫靜置提取16 h，將提取液吸出轉(zhuǎn)移至另一空白離心管待測(cè)；Fe的測(cè)定采用改進(jìn)的鄰菲羅啉法，通過微孔板分光光度計(jì)在520 nm波長(zhǎng)下讀取吸光值，扣除空白吸光值后，得到每個(gè)微孔中提取液的吸光度；第二步加入去離子水浸沒固定膜2 h（水洗離心管中殘留的HNO溶液），2 h后舍棄水洗液；第三步用NaOH溶液提取P，采用鉬銻抗比色法測(cè)定。吸取1 mL提取液至96孔酶標(biāo)板微孔中，通過微孔板分光光度計(jì)在700 nm波長(zhǎng)下讀取吸光值，扣除微孔的空白吸光值后得到微孔提取液的吸光度，根據(jù)標(biāo)線換算成提取液濃度。

DGT-P濃 度（，mg·L）與DGT-Fe濃 度（，mg·L）計(jì)算過程為：

式中：為固定膜中磷、鐵的累積量，μg；為提取液磷、鐵濃度，mg·L；為提取劑體積，mL；為磷、鐵提取率。

利用公式計(jì)算DGT濃度：

式中：為擴(kuò)散層厚度，cm；為磷、鐵在擴(kuò)散層中擴(kuò)散系數(shù)，cm·s；為每一個(gè)條狀膜的面積，cm；為DGT裝置的放置時(shí)間，s。磷、鐵提取率與擴(kuò)散系數(shù)選取30℃條件下參數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)分析

本研究采用已建立的DGT方程計(jì)算DGT-P和DGT-Fe的濃度。所取得的數(shù)據(jù)采用Excel 2016和SPSS 22等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理以及線性回歸分析，由Origin 9.1制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 淹水期間兩種土壤pH和Eh變化

圖1為黃棕壤與紅壤淹水期間pH和Eh的變化情況。如圖1a所示，兩種土壤的pH均在1～7 d快速升高，隨后緩慢升高并趨于中性。黃棕壤與紅壤pH分別增加了1.12個(gè)和0.61個(gè)單位。如圖1b所示，淹水期間黃棕壤和紅壤的Eh分別在0.40～50.10 mV和24.60～44.1 mV之間變化，淹水初期黃棕壤快速下降，7 d后轉(zhuǎn)為緩慢下降，在28 d時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)（0.40 mV），28 d后Eh升高，淹水結(jié)束時(shí)升高到15.60 mV。紅壤淹水降至24.60 mV，黃棕壤的Eh變化幅度較大。

圖1 淹水期間兩種土壤pH與Eh變化Figure 1 Changes in soil pH and Eh with time of flooding in two soils

2.2 干濕交替培養(yǎng)土壤無定形氧化鐵（Feox）和Fe2+含量變化

圖2為干濕交替培養(yǎng)兩種土壤中Fe變化，淹水期間兩種土壤Fe含量增加，排水后減少。紅壤Fe含量較低，僅為黃棕壤的26.00%，說明紅壤活化度低于黃棕壤。紅壤Fe在1～42 d的增加量高于黃棕壤，42 d的紅壤Fe為黃棕壤的1.91倍。兩種土壤的Fe最大值均在淹水培養(yǎng)42 d時(shí)出現(xiàn)，黃棕壤和紅壤分別達(dá)到7 849.83 mg·kg和4 108.78 mg·kg；42 d之后開始緩慢下降，淹水結(jié)束后迅速下降，干燥21 d時(shí)達(dá)到最低，分別為5 399.37 mg·kg和2 175.87 mg·kg。由于排水之后暴露于氧氣環(huán)境，F(xiàn)e被氧化逐漸向穩(wěn)定態(tài)的晶質(zhì)氧化鐵轉(zhuǎn)化。

圖2 干濕交替培養(yǎng)兩種土壤中Feox含量變化Figure 2 Changes of the content of Feox during incubation

圖3為干濕交替培養(yǎng)兩種土壤中Fe含量變化，淹水期間黃棕壤Fe含量增加了256.81 mg·kg，干燥較淹水56 d時(shí)減少240.66 mg·kg，干濕交替過程增加了1.34%。紅壤Fe含量增加了210.02 mg·kg，干燥21 d期間減少了61.59 mg·kg，干濕交替過程增加148.43 mg·kg。本研究表明在淹水條件下黃棕壤Fe含量增加量高于紅壤；干濕交替過程紅壤Fe含量增加高于黃棕壤，說明黃棕壤干燥后消耗Fe多于紅壤，可能是紅壤質(zhì)地黏重、保水能力強(qiáng)、干燥緩慢的原因。

圖3 干濕交替培養(yǎng)兩種土壤中Fe2+含量變化Figure 3 Changes of the Fe2+content during incubation

2.3 干濕交替培養(yǎng)兩種土壤無機(jī)磷形態(tài)和Olsen P變化

圖4a為干濕交替培養(yǎng)黃棕壤無機(jī)磷形態(tài)變化，淹水7 d黃棕壤Fe-P減少33.59 mg·kg，淹水導(dǎo)致氧化還原條件改變，發(fā)生還原作用，可還原性Fe-P解離，可溶性磷增加。7～28 d期間Fe-P增加，56 d時(shí)持續(xù)增加至430.1 mg·kg，比淹水前增加了107.89mg·kg；干燥后Fe-P快速增加，增加至499.45 mg·kg，干濕交替Fe-P增加了177.24 mg·kg，說明黃棕壤干濕交替過程更有利于Fe-P的形成。Oc-P含量在淹水期間降低46.28 mg·kg，干燥期間Oc-P增加13.52%。干濕交替過程Oc-P減少了33.11 mg·kg，說明Oc-P在淹水之后，一定程度上轉(zhuǎn)化為Fe-P等其他形態(tài)的磷，同時(shí)說明干燥更有利于Oc-P的形成。

圖4b為干濕交替培養(yǎng)紅壤無機(jī)磷形態(tài)變化，紅壤Oc-P淹水7 d內(nèi)下降了6.33 mg·kg，7～56 d淹水期間增加了45.71 mg·kg；干燥期間增加至232.54 mg·kg。干濕交替過程Oc-P含量增加62.86 mg·kg，說明紅壤干濕交替過程有利于Oc-P的形成。Fe-P在干濕交替過程中先增加后減少，在1～14 d淹水期間增加6.57 mg·kg，14～28 d內(nèi)下降25.03 mg·kg；干燥期間減少19.67 mg·kg。干濕交替過程Fe-P減少了25.41 mg·kg，說明部分Fe-P轉(zhuǎn)化為Oc-P，低P/Fe的土壤對(duì)磷的閉蓄化作用更強(qiáng)。

圖4 黃棕壤和紅壤中無機(jī)磷形態(tài)轉(zhuǎn)化Figure 4 Changes of soil inorganic phosphorus fractions in the Yellow Brown soil and Red soil during incubation

干濕交替過程黃棕壤的Fe-P增加，Oc-P減少，且Fe-P增加量高于Oc-P減少量，說明其他形態(tài)的磷與鐵結(jié)合生成Fe-P。相反，紅壤的Fe-P減少，Oc-P增加，Oc-P的增加量高于Fe-P的減少量，說明低P/Fe土壤Fe不斷吸附結(jié)合其他形態(tài)磷，P的閉蓄化作用增強(qiáng)。

圖5為干濕交替過程兩種土壤Olsen P變化，兩種土壤Olsen P在淹水期間變化并不一致。黃棕壤在淹水期間Olsen P先增加后減少，在42 d時(shí)增加至44.71 mg·kg，達(dá)到最高值；63 d下降至39.64 mg·kg。干燥期間，Olsen P增加至48.80 mg·kg。干濕交替過程黃棕壤Olsen P增加了17.12 mg·kg，說明此過程中黃棕壤磷有效性增加。紅壤Olsen P先減少后增加，含量變化不明顯；干燥后Olsen P含量明顯降低，在77 d時(shí)減少了19.84%，說明在干濕交替過程中紅壤有效磷水平進(jìn)一步降低。

圖5 干濕交替過程兩種土壤Olsen P變化Figure 5 Changes of Olsen P content in two soils during incubation

2.4 淹水培養(yǎng)期間DGT-P和DGT-Fe含量變化

圖6為黃棕壤剖面DGT-P與DGT-Fe垂直分布變化，隨淹水時(shí)間增加，1、7、14、28、56 d黃棕壤中DGT-Fe與DGT-P含量最高值分別為23.43 mg·L和1.84 mg·L，30.44 mg·L和1.82 mg·L，29.50 mg·L和2.37 mg·L，31.16 mg·L和1.03 mg·L，17.09 mg·L和0.78 mg·L。

圖6 黃棕壤剖面DGT-P與DGT-Fe垂直分布Figure 6 Changes of DGT-P and DGT-Fe in Yellow Brown soil profiles

如圖7所示，紅壤剖面DGT-Fe與DGT-P的垂直釋放分布與含量波動(dòng)較大。如圖7a和圖7b所示，1 d和7 d可能由于淹水時(shí)間較短，沒有明顯的磷、鐵同步釋放現(xiàn)象；淹水1 d DGT-Fe與DGT-P最高值出現(xiàn)在-120 mm處，分別為0.10 mg·L和0.88 mg·L；由圖7b～圖7e可知，淹水7 d DGT-P與DGT-Fe最高值分別出現(xiàn)在0～-20 mm之間和-120 mm處，分別為0.43 mg·L和10.00 mg·L；淹水14 d DGT-P與DGT-Fe最高值位于-120 mm處，分別為0.39 mg·L和8.33 mg·L；淹水28 d DGT-P與DGT-Fe最高值分別為0.01 mg·L和11.11 mg·L，淹水56 d DGT-P與DGT-Fe最高值分別為0.02 mg·L和8.06 mg·L，均在-120 mm處。

圖7 紅壤剖面DGT-P與DGT-Fe垂直分布Figure 7 Changes of DGT-P and DGT-Fe in Red soil profiles

在0～-120 mm內(nèi)，黃棕壤DGT-Fe含量在1～56 d內(nèi)平均值先增加后減少，范圍為12.23～20.76 mg·L；紅壤DGT-Fe含量在1～56 d內(nèi)平均值增加趨于穩(wěn)定，范圍為0.03～5.31 mg·L。黃棕壤DGT-Fe含量隨淹水時(shí)間增加明顯，1～14 d內(nèi)平均增加3.11 mg·L，28 d時(shí)DGT-Fe釋放量明顯減少，較14 d時(shí)平均釋放量減少17.3%。相較于28 d釋放濃度平均值，56 d磷濃度的平均值減少了4.93 mg·L。在淹水28～56 d期間Fe的釋放逐漸減少，可能是由于可還原性Fe-P減少。紅壤DGT-Fe隨淹水時(shí)間增加明顯，釋放濃度在0.01～11.11 mg·L，14 d后DGT-Fe的含量趨于穩(wěn)定。

黃棕壤DGT-Fe釋放遠(yuǎn)高于紅壤，黃棕壤Fe-P含量為紅壤的2.29倍，說明黃棕壤中可還原性鐵含量高于紅壤。紅壤DGT-P隨淹水時(shí)間增加明顯，在1 d和7 d時(shí)含量較高，釋放濃度在0.30～0.88 mg·L；14 d時(shí)DGT-P的釋放含量小于7 d，說明P的釋放受到影響；相較于14 d時(shí)，28 d和56 d時(shí)DGT-P釋放明顯減少，平均濃度分別減少了0.25 mg·L和0.24 mg·L；0 mm以下最高僅為0.02 mg·L，說明14 d之后P的釋放受到阻礙。

3 討論

3.1 pH、Eh變化及其對(duì)磷與鐵轉(zhuǎn)化的影響

稻田土壤的理化性質(zhì)與磷素遷移轉(zhuǎn)化受到淹水形成的缺氧還原條件的顯著影響。本研究表明淹水條件下，黃棕壤與紅壤的pH均逐漸升高，隨淹水時(shí)間趨于中性。以往研究表明，土壤淹水后pH趨于6.5～7.5。淹水期間，土壤初始pH＜6.5時(shí)，pH逐漸增加至7.0左右；當(dāng)初始pH＞6.5時(shí)，pH先下降，然后增加至7.0左右，兩種供試土壤的pH均小于6.5，這與王桂風(fēng)等研究結(jié)果一致。

淹水后土壤處于厭氧環(huán)境，Eh迅速下降。本研究表明黃棕壤和紅壤的Eh在淹水初期快速下降，后期逐漸穩(wěn)定，黃棕壤Eh降低幅度大于紅壤。淹水土壤Eh下降，pH、可溶性有機(jī)物、Fe、NH、Ca增加，有機(jī)物含量較高的土壤變化幅度較大。本研究發(fā)現(xiàn)黃棕壤有機(jī)質(zhì)含量高于紅壤，pH與Eh變化幅度大于紅壤。

氧化鐵作為敏感的氧化還原元素，是土壤中重要的結(jié)構(gòu)和生物地球化學(xué)成分，通過氧化還原驅(qū)動(dòng)可以強(qiáng)烈改變其特性。本研究表明兩種土壤中Fe增加數(shù)倍，氧化鐵被活化；Fe大量增加，F(xiàn)e被還原。JUGSUJINDA等研究發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)土壤中Fe的釋放有顯著影響，當(dāng)土壤pH為6.0，Eh在-100～250 mV范圍內(nèi)變化時(shí)，土壤溶液中存在大量的Fe。淹水過程中有效磷和可溶性磷的增加歸因于以下幾個(gè)主要原因：①淹水過程導(dǎo)致土壤Eh降低引起鐵還原或溶解，或厭氧微生物介導(dǎo)鐵氧化物還原溶解，進(jìn)而導(dǎo)致磷酸鐵釋放磷。②淹水后土壤pH趨于中性，酸性土壤中Fe-P和Al-P的溶解量增加，堿性或鈣質(zhì)土壤Ca-P溶解；由于pH升高而引起的磷酸鐵的溶解度增加。淹水使土壤中晶質(zhì)氧化鐵含量減少，同時(shí)使Fe增加，土壤對(duì)磷的吸附能力極大提高，磷最大吸附量增大，磷解吸率降低，從而影響水稻土中磷的有效性。

3.2 不同P/Fe對(duì)干濕交替Fe-P轉(zhuǎn)化及其有效性的影響

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于土壤磷、鐵耦合關(guān)系的研究廣泛。本研究中的無機(jī)磷分級(jí)表明，供試的兩種土壤以Fe-P與Oc-P為主，磷有效性受磷形態(tài)影響，所以研究Fe-P與Oc-P之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律及其有效性尤為重要。我們發(fā)現(xiàn)黃棕壤P/Fe高于紅壤P/Fe，而P/Fe對(duì)土壤中Fe-P與Oc-P之間的轉(zhuǎn)化存在明顯影響。淹水期間，黃棕壤Fe-P先減少后增加，Oc-P減少。Fe-P的減少可能是水分增加導(dǎo)致溶解作用和還原作用增強(qiáng)，所以部分Fe-P分解；淹水7 d后Fe-P增加可能是由于在淹水過程中生成大量Fe，對(duì)可溶性磷的吸附增強(qiáng)，結(jié)合生成吸附態(tài)或沉淀態(tài)Fe-P。通常Oc-P被認(rèn)為難以活化利用，淹水導(dǎo)致黃棕壤Oc-P減少，可能是Oc-P表面結(jié)合的氧化鐵被還原，減少對(duì)Fe-P的包被，導(dǎo)致Oc-P減少，F(xiàn)e-P相對(duì)增加。此過程以Fe-P增加和Oc-P的解離為主，潛在有效性磷增加。

排水之后，黃棕壤Fe-P與Oc-P增加。土壤暴露后氧氣增加，亞鐵以及水化氧化鐵吸附態(tài)磷進(jìn)一步氧化形成Oc-P；或氧化鐵不斷吸附結(jié)合其他形態(tài)磷酸鹽形成Oc-P。Fe的持續(xù)吸附可溶性磷造成Fe-P的增加。排水之后以磷的吸附與磷的閉蓄化為主，有效磷含量下降。本研究結(jié)果顯示排水之后Olsen P增加，說明存在其他機(jī)制導(dǎo)致磷的釋放，可能是有機(jī)磷礦化分解導(dǎo)致有效磷增加。干濕交替后Fe-P增加明顯，說明在高P/Fe情況下，存在Fe吸附P和Oc-P活化。

前人研究表明，淹水期間發(fā)生Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）的過程，部分磷酸鐵鹽分解釋放出磷酸鹽，可溶性磷和Fe（Ⅱ）增加，特別是酸性土壤。還有研究表明，漬水后土壤Fe增加，導(dǎo)致土壤氧化鐵吸附活性增強(qiáng)，土壤對(duì)磷的吸附顯著增加，對(duì)磷的閉蓄化作用增強(qiáng)，Oc-P增多；排水之后，氧化鐵的結(jié)晶作用增強(qiáng)，對(duì)磷的吸附作用增強(qiáng)，Oc-P增加。

紅壤氧化鐵含量較高，對(duì)磷的固定強(qiáng)，磷含量低，所以短期淹水不會(huì)顯著影響Olsen P含量，但磷形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化明顯。淹水期間，紅壤Fe-P先增加后減少，Oc-P先減少后增加。Fe-P的增加是由于還原與溶解作用導(dǎo)致鐵從Oc-P表面解離轉(zhuǎn)化為Fe-P；紅壤可溶性磷含量低，F(xiàn)e不斷吸附結(jié)合在Fe-P表面，導(dǎo)致Oc-P增加，F(xiàn)e-P減少。Oc-P的持續(xù)增加可能與紅壤低P/Fe有關(guān)。紅壤性水稻土中20%的磷轉(zhuǎn)化為鐵鋁結(jié)合態(tài)磷；約有20%的磷轉(zhuǎn)化為殘留態(tài)，其中主要是閉蓄態(tài)，這說明紅壤性水稻土干濕交替更有利于Oc-P的生成。干旱增加了無機(jī)和有機(jī)磷與次生礦物的結(jié)合。干燥期間，Oc-P繼續(xù)增加，F(xiàn)e-P繼續(xù)減少，說明干燥促進(jìn)了Fe-P向Oc-P轉(zhuǎn)化。干濕交替過程紅壤以P的閉蓄化過程為主。

低P/Fe紅壤Fe增加量高于黃棕壤，水解后形成大量無定形氫氧化（亞）鐵進(jìn)而吸附在磷酸鐵鹽表面形成Oc-P，紅壤中磷的閉蓄化作用增強(qiáng)。紅壤無機(jī)磷分級(jí)結(jié)果表明，Oc-P顯著增加。排水之后，水稻土的Fe-P和Al-P含量減少，殘留態(tài)磷含量增加，可能是由于水化作用阻塞了Fe-P和Al-P的形成。

3.3 不同P/Fe土壤淹水期間DGT-P與DGT-Fe釋放特征

通過DGT技術(shù)等高分辨表征手段能夠揭示鐵氧化還原循環(huán)對(duì)沉積物磷變化的關(guān)鍵作用。本研究表明酸性土壤在淹水條件下均存在磷與鐵同步釋放過程，隨著土層深度的增加與可溶解氧（DO）的減少，還原作用增強(qiáng)，所以深層土壤磷與鐵的釋放高于水土界面處及淺層土壤。通過對(duì)水稻等作物所需磷的計(jì)算，測(cè)定土壤活性鐵與生物有效性磷含量，來判斷淹水期土壤與作物之間磷的供需關(guān)系，增加淹水期對(duì)土壤遺留磷的利用，對(duì)減少磷肥投入、節(jié)約資源、降低面源污染風(fēng)險(xiǎn)具有指導(dǎo)意義。沉積物剖面DGT-Fe和DGT-P的同步垂直變化證實(shí)了鐵、磷的同步釋放發(fā)生，還原溶解鐵氧化物及氫氧化物是磷活化主要的原因。DGT-P和DGT-Fe之間的顯著正相關(guān)關(guān)系（＜0.01）表明磷在淹水稻田土壤中與鐵發(fā)生耦合變化。WANG等采 用DGT與HR-Peeper相結(jié) 合的方法，研究了水稻根際磷與鐵分布，磷與鐵之間的正相關(guān)關(guān)系表明Fe在調(diào)控根際磷的穩(wěn)定性方面起主導(dǎo)作用。

對(duì)黃棕壤DGT測(cè)定結(jié)果進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果顯示黃棕壤和在1、7、14、28、56 d呈 顯 著 正 相 關(guān)（=0.834、=0.766、=0.779、=0.821、=0.952，＜0.01），說明淹水導(dǎo)致的還原條件下，F(xiàn)e-P還原釋放出結(jié)合的磷酸鹽，磷與鐵發(fā)生耦合變化，這與WANG等的研究結(jié)果一致。

對(duì)紅壤DGT測(cè)定結(jié)果進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果顯示紅壤和在1、28 d和56 d時(shí)呈極顯 著 正 相 關(guān)（=0.526、=0.832和=0.713，＜0.01），在14 d呈顯著正相關(guān)（=0.136，＜0.05），在7 d無相關(guān)性，紅壤中磷與鐵的耦合變化不顯著。淹水期間，只有紅壤DGT-P釋放水平持續(xù)降低，說明磷的釋放與鐵的含量以及土壤磷水平相關(guān)，與無機(jī)磷分級(jí)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，低P/Fe紅壤主要發(fā)生磷的固定作用，磷的閉蓄化程度加深，導(dǎo)致淹水期間DGT-P的釋放水平低。

4 結(jié)論

（1）干濕交替過程中，土壤磷形態(tài)主要為Fe-P與Oc-P之間形態(tài)轉(zhuǎn)化。黃棕壤Oc-P減少，F(xiàn)e-P增加；紅壤Oc-P增加，F(xiàn)e-P減少。淹水導(dǎo)致兩種土壤Fe增加，紅壤Fe增加量高于黃棕壤，F(xiàn)e增加導(dǎo)致紅壤吸附能力增強(qiáng)，由于紅壤P/Fe低，F(xiàn)e對(duì)Fe-P的閉蓄化作用增強(qiáng)，而對(duì)可溶性磷的吸附與沉淀作用相對(duì)較弱；黃棕壤P/Fe高，以還原Oc-P外部結(jié)合的氧化鐵解離與固定可溶性磷形成Fe-P為主要過程。排水后干燥期間，酸性土壤磷閉蓄化嚴(yán)重。

（2）淹水條件下，酸性土壤DGT-P與DGT-Fe能夠持續(xù)釋放，二者垂直剖面一維耦合變化明顯。酸性土壤DGT生物有效性磷增加，磷的動(dòng)態(tài)不以固定過程為主，釋放水平與總磷及有效磷相關(guān)，高P/Fe黃棕壤磷釋放水平高于紅壤。后期可以通過計(jì)算P/Fe比調(diào)整亞熱帶地區(qū)水田施肥措施，增加對(duì)土壤遺留磷的利用，達(dá)到減磷增效的效果。