基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的非離子表面活性劑對(duì)煤潤(rùn)濕性影響機(jī)制

張建國(guó)，劉依婷，王 滿，王英偉，李紅梅，謝 晶，趙 赟，周偉奇，葉思琪，李露明，漆 銳

(1.平頂山天安煤業(yè)股份有限公司，河南 平頂山 467099；2.煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467002；3.四川大學(xué) 水利水電學(xué)院，四川 成都 610065；4.成都大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 610106；5.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

中國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，從整體形勢(shì)來(lái)看，煤炭在中國(guó)一次性能源生產(chǎn)和消費(fèi)中仍將長(zhǎng)期占據(jù)主導(dǎo)地位[1-3]。然而，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，地球淺部資源逐漸枯竭，資源開發(fā)不斷趨向地球深部，就中國(guó)為例，礦產(chǎn)資源已逐步進(jìn)入1 000～2 000 m以深水平[4-5]，深部開采成為中國(guó)礦產(chǎn)資源獲取的主要途徑[6-9]。在深部開采條件下，綜掘面的粉塵濃度高[10]，污染井下作業(yè)環(huán)境，帶來(lái)粉塵爆炸、機(jī)器損壞等安全隱患，尤其是井下作業(yè)人員在高濃度粉塵環(huán)境下長(zhǎng)期工作導(dǎo)致的塵肺病，嚴(yán)重危害勞動(dòng)者身體健康[11]。

深部開采條件下煤塵防控難度大，科學(xué)高效除塵的機(jī)理與技術(shù)研究仍然是深部開采的難點(diǎn)和重點(diǎn)[12]。常用煤礦除塵技術(shù)大多為物理方法[13]，對(duì)呼吸性煤塵的去除率較低，無(wú)法達(dá)到規(guī)定粉塵濃度標(biāo)準(zhǔn)。為了有效提高除塵效率，化學(xué)抑塵法成為當(dāng)今井下煤塵防控研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。表面活性劑[14]因其具有良好的滲透、潤(rùn)濕、分散等作用，被廣泛用作化學(xué)抑塵劑。陰離子、陽(yáng)離子、非離子為表面活性劑的3種主要類型，其中，非離子表面活性劑改善粉塵表面潤(rùn)濕性的研究受到廣泛關(guān)注。Tang等[15]提出利用非離子表面活性劑Triton X-100潤(rùn)濕呼吸性燒結(jié)粉塵的機(jī)制，主要通過(guò)Triton X-100疏水尾吸附在可吸入燒結(jié)粉塵表面的疏水部位，使其親水頭基暴露在水中。Tessum等[16]證明非離子表面活性劑噴霧能很好地捕集煤塵。在煤泥浮選中，Triton X-100[17]、NP-10[18]和NPEO-12[19]等非離子表面活性劑應(yīng)用于煤塵潤(rùn)濕性能的調(diào)控。

多位學(xué)者利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬界面吸附過(guò)程研究非離子表面活性劑對(duì)煤塵潤(rùn)濕性能的影響。張殿龍[20]以脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑、異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯型雙子表面活性劑和聚醚改性硅油為研究對(duì)象，對(duì)其水溶液中的動(dòng)態(tài)吸附和在低能表面動(dòng)態(tài)鋪展性能進(jìn)行了研究；Lyu等[19]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究NPEO-12與亞煙煤模型表面在水相中的相互作用，表明NPEO-12的乙氧基與煤表面的親水性部位之間的極性相互作用是控制吸附的主要因素；張雷[21]利用非離子表面活性劑/褐煤二元體系，研究非離子表面活性劑在褐煤表面上的吸附構(gòu)型，表明非離子表面活性劑的親水基團(tuán)對(duì)其在褐煤表面的吸附行為和潤(rùn)濕性變化都會(huì)產(chǎn)生一定影響；Guo等[22]選擇了十二烷基-β-D-麥芽糖苷（C12G2）和十二烷基七聚乙二醇醚（C12E7）2種非離子表面活性劑，對(duì)褐煤表面潤(rùn)濕性進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)，C12G2在褐煤表面的吸附能力強(qiáng)于C12E7；Li等[23]采用分子動(dòng)力學(xué)方法，研究非離子表面活性劑在低階煤上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)NPEO-8的乙氧基基團(tuán)附著在煤表面，并將多余的疏水基團(tuán)延伸到溶液中，形成疏水性更強(qiáng)的煤表面。

目前，研究者多采用理論計(jì)算方法研究表面潤(rùn)濕改性機(jī)理，采用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)觀察改性現(xiàn)象。而理論模擬計(jì)算與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)合的研究鮮有報(bào)道。

本文采用“分子動(dòng)力學(xué)模擬—室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證—吸附模型建立”方法，探究非離子表面活性劑APG和Triton X-100在煤-水界面的吸附行為及對(duì)煤表面潤(rùn)濕性能的影響，分析不同吸附體系的吸附平衡構(gòu)型、分子空間分布、相互作用能、能量組成變化及形成氫鍵能力，初步得到非離子表面活性劑對(duì)煤塵潤(rùn)濕微觀機(jī)制，結(jié)合室內(nèi)對(duì)平煤戊、己、丁3組煤樣的潤(rùn)濕沉降實(shí)驗(yàn)和接觸角實(shí)驗(yàn)，計(jì)算煤樣表面自由能組成，建立兩種非離子表面活性劑對(duì)煤塵潤(rùn)濕性能改性的吸附模型，為實(shí)現(xiàn)煤礦深部開采條件下，煤塵潤(rùn)濕性能的有效調(diào)控、潤(rùn)濕型抑塵劑的研發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 分子動(dòng)力學(xué)吸附體系

1.1 吸附體系模型

煤是由結(jié)構(gòu)相似的基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋鍵連接而成，煤的大分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。石墨片層結(jié)構(gòu)與煤、碳表面骨架結(jié)構(gòu)具有相似性，因此，采用石墨片層結(jié)構(gòu)模擬煤表面結(jié)構(gòu)。為研究非離子表面活性劑對(duì)煤表面潤(rùn)濕性能的影響，采用分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics, MD）方法，利用美國(guó)Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio（MS）2019軟件中的Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究不同非離子表面活性劑溶液對(duì)煤塵潤(rùn)濕過(guò)程的影響機(jī)理。

采用Amorphous Cell模塊構(gòu)建包含1 000個(gè)水分子和12個(gè)非離子表面活性劑分子的溶液體系，通過(guò)Forcite模塊中的Anneal退火算法及NVT系綜動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，再啟動(dòng)Forcite模塊中的Geometry Optimization優(yōu)化進(jìn)行能量最小化。利用Build Layer建立水分子在煤表面上的吸附構(gòu)型，為消除周期性結(jié)構(gòu)對(duì)煤表面模型的影響，在體系上方添加約20 ?的真空層。非離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)及煤-水溶液體系如圖1所示。

圖1 非離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)及煤-水溶液體系Fig. 1 Molecular structure of nonionic surfactants and coal-water solution system

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

模擬過(guò)程均采用COMPASS力場(chǎng)。長(zhǎng)程靜電作用和范德華作用的求和計(jì)算分別采用Ewald和Atom based方法，截?cái)喟霃綖?2.5 ?。選擇Nosé控溫方式，將吸附構(gòu)型能量最小化后得到初始模型，啟動(dòng)Forcite模塊中的Dynamic任務(wù)，選擇NVT系綜，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1.0 fs。在MD模擬過(guò)程中，保持煤表面固定，模擬總時(shí)長(zhǎng)為1 ns，其中，前500 ps使體系達(dá)到平衡，后500 ps用于相互作用能等動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析，不同體系具體參數(shù)見表1。

表1 不同體系具體參數(shù)Tab. 1 Different systems parameters

2 三元吸附體系潤(rùn)濕機(jī)理分析

2.1 吸附體系平衡構(gòu)型

MD模擬體系中分子的定向狀態(tài)決定了固體表面的潤(rùn)濕性質(zhì)，通過(guò)觀測(cè)吸附體系平衡構(gòu)型可以解釋不同非離子表面活性劑對(duì)煤表面潤(rùn)濕性能的影響[24]。模擬過(guò)程中的APG與Triton X-100在煤表面的聚集結(jié)構(gòu)如圖2所示。與初始構(gòu)型相比，平衡構(gòu)型中的表面活性劑溶液在動(dòng)力學(xué)模擬后完全向下移動(dòng)，且表面活性劑分子呈聚集狀態(tài)分布在體系不同位置。這是由于加入溶液后的體系，在熱力學(xué)上變得不穩(wěn)定，因此，在溶液與煤表面之間相互作用力的驅(qū)動(dòng)下，體系向著更為穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。

由圖2可以看出，在煤表面吸附后，APG與Triton X-100溶液平衡構(gòu)型相似。非離子表面活性劑分子通過(guò)動(dòng)力學(xué)行為，由初始構(gòu)型的均勻分布狀態(tài)，到平衡構(gòu)型中的聚集狀態(tài)，通過(guò)疏水鏈的互相纏繞，形成類似球形的聚集體結(jié)構(gòu)[25]。這是由于煤表面被較大程度地潤(rùn)濕，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度達(dá)到一定時(shí)，在溶液內(nèi)部，多余的表面活性劑分子通過(guò)疏水基互相靠攏，并聚集在一起，形成膠束，由此，多余的表面活性劑分子減小了對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性影響[26]。

圖2 不同非離子表面活性劑溶液-煤表面的初始及吸附平衡構(gòu)型Fig. 2 Initial and equilibrium configuration of different systems

在煤-水界面，非離子表面活性劑分子均發(fā)生了明顯聚集，說(shuō)明由于受到范德華力的影響，表面活性劑分子吸附于煤表面。但當(dāng)表面活性劑分子吸附在煤表面時(shí)，其含氧基團(tuán)易與水分子形成氫鍵，這種氫鍵會(huì)對(duì)表面活性劑分子產(chǎn)生提拉效果[27]，表面活性劑分子疏水碳鏈的影響與煤表面的吸附作用，使得吸附在煤表面的表面活性劑分子發(fā)生一定角度的向上傾斜。此外，在水-氣界面，APG分子與Triton X-100分子發(fā)生明顯聚集，是由于分布在水-氣界面的表面活性劑分子通過(guò)兩親性，使其向著水-氣界面的一側(cè)靠攏。Triton X-100分子在煤-水界面的吸附量較多，推測(cè)是其分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與煤表面的苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生π—π相互作用所導(dǎo)致的，這與趙振等[27]研究苯酚在吸附劑基底的主要影響因素是π—π相互作用的結(jié)果一致。

2.2 相對(duì)濃度

利用相對(duì)濃度分布定量分析煤表面原子、表面活性劑分子與水分子在體系內(nèi)部的空間位置及定向排布。圖3為體系Ⅰ～Ⅲ沿Z軸方向計(jì)算得到的相對(duì)濃度分布曲線，其峰位表示分子或原子沿Z軸方向較為集中的位置。由圖3可以看出，各吸附體系中煤表面原子固定，分布峰峰位均在1.75 ?處。

根據(jù)圖3（b）、（c）中顯示的較高分布峰，劃分了非離子表面活性劑沿Z軸方向存在的主要分布區(qū)。體系Ⅱ中（圖3（b））：APG存在3個(gè)分布峰，第1個(gè)分布峰在3.75～8.25 ?，表現(xiàn)出較高的相對(duì)濃度分布；第2個(gè)分布峰與峰1連接，出現(xiàn)在8.25～31.25 ?，此處APG相對(duì)濃度分布峰值較低，峰1與峰2表明，在煤/水界面處，APG分子呈多層聚集狀態(tài)；第3分布峰在36.75～61.75 ?，峰值較高，表明在水-氣界面處存在APG分子較多。體系Ⅲ中（圖3（c））：Triton X-100分子的3個(gè)主要分布峰峰值均較高，說(shuō)明在煤-水界面、溶液內(nèi)部、水-氣界面的Triton X-100分布較廣，其沿Z軸分布范圍為3.75～66.75 ?。

表面活性劑分子的相對(duì)濃度分布與體系內(nèi)吸附構(gòu)型保持一致。分布范圍從大到小為：Triton X-100>APG，說(shuō)明煤與Triton X-100之間具有較強(qiáng)的π—π相互作用，導(dǎo)致Triton X-100空間定向能力較強(qiáng)[28]，在煤表面垂直方向，Triton X-100的烷基鏈定向能力大于APG中的烷基鏈。因此Triton X-100具有較寬的空間分布范圍。

圖3中，不同體系中水分子的空間分布范圍不同，體系Ⅰ～Ⅲ中，水分子分別分布在3.75～49.25、3.75～54.75和3.25～66.25 ?。與表面活性劑分子相比，水分子沿Z軸分布情況較為均勻，不同體系中水分子分布范圍由大到小依次為：煤-TritonX-100溶液體系>煤-APG溶液體系>煤-水溶液體系。說(shuō)明Triton X-100和APG的加入，促進(jìn)了水分子在煤表面的吸附，使水分子在體系內(nèi)空間分布范圍更廣。

圖3 不同非離子表面活性劑-水分子的相對(duì)濃度分布Fig. 3 Relative concentration distribution of different systems

2.3 相互作用能

采用相互作用能評(píng)價(jià)表面活性劑溶液-煤體系中，煤與表面活性劑、表面活性劑與水以及煤與水的相互作用強(qiáng)度。本文所計(jì)算相互作用能僅代表不同組分之間的相互作用強(qiáng)弱，并不等同于熱力學(xué)上的吸附能。體系Ⅰ中煤與水的相互作用能如式（1）計(jì)算：

體系Ⅱ與體系Ⅲ中相互作用能如式（2）～（4）計(jì)算：

式（1）～（4）中：Eint(coal-water)為體系Ⅱ和體系Ⅲ中煤與水的相互作用能；Eint(coal-surfactant)為體系中煤與表面活性劑的相互作用能；Eint(surfactant-water)為體系中表面活性劑與水的相互作用能；Etotal為體系的總能量；Ecoal、Ewater和Esurfactant分別為煤、水和表面活性劑的能量；Ecoal+water、Ecoal+surfactant、Esurfactant+water分別表示體系中煤與水、煤與表面活性劑、表面活性劑與水的兩組分的總能量，此兩組分的總能量分別通過(guò)在系統(tǒng)中去掉第3組分進(jìn)行能量計(jì)算得到。

Liu等[29]采用式（1）和（2）分別計(jì)算煤-水體系和煤-AEC-水體系中煤與水的相互作用能，并與吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了式（1）和（2）的準(zhǔn)確性。He等[30]采用式（3）計(jì)算吸附體系中，表面活性劑與煤的相互作用能，表明相互作用能為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，體系吸附平衡后更加穩(wěn)定。除相互作用能外，用相同方法計(jì)算體系的范德華相互作用能（Evdw）和靜電相互作用能（Eelec），結(jié)果見表2。

由表2可知：3個(gè)體系的相互作用能均為負(fù)值，說(shuō)明體系內(nèi)吸附過(guò)程均是自發(fā)進(jìn)行的。加入表面活性劑后，體系Ⅱ和Ⅲ內(nèi)，煤與水的相互作用無(wú)明顯變化，但表面活性劑與水、表面活性劑與煤的相互作用得到大幅提升。表面活性劑與煤相互作用Triton X-100>APG；表面活性劑與水相互作用Triton X-100>APG。

表2 不同體系能量變化Tab. 2 Interaction energy of different systems

從表2還可看出，煤與水的相互作用能也受到表面活性劑的影響。體系Ⅰ中：煤與水之間的相互作用能為-64.0 kJ/mol；APG加入后，煤與水之間的相互作用能為-65.3 kJ/mol；Triton X-100加入后，煤與水之間的相互作用能變?yōu)?27.3 kJ/mol。說(shuō)明Triton X-100的加入導(dǎo)致煤與水的相互作用大幅度減小，而APG的加入對(duì)煤與水的相互作用能影響很小。這是由于Triton X-100對(duì)煤表面吸附位點(diǎn)的覆蓋較廣，使得Triton X-100與煤的相互作用更強(qiáng)，阻礙了煤與水的相互作用。但Triton X-100分子中的苯環(huán)與煤表面芳香環(huán)形成的強(qiáng)π—π相互作用和Triton X-100分子中較多數(shù)量的含氧官能團(tuán)（醚鍵）與水分子形成的強(qiáng)氫鍵作用，增強(qiáng)了Triton X-100與煤和水的相互作用。因此，通過(guò)增加作為中間載體的非離子表面活性劑與煤、水間的相互作用，增強(qiáng)煤表面對(duì)水分子的吸附能力，從而對(duì)煤表面潤(rùn)濕性有較大改善。

從能量組成分析，煤-水體系中的范德華相互作用遠(yuǎn)大于靜電相互作用，且煤與水分子間幾乎沒(méi)有靜電相互作用，說(shuō)明范德華力在煤與水的相互作用中占據(jù)主導(dǎo)地位。在煤-水體系中，水分子之間易形成氫鍵，從而對(duì)煤表面上方水分子產(chǎn)生提拉作用，使水分子難以吸附在煤表面。而加入非離子表面活性劑后，體系內(nèi)表面活性劑與水分子之間的靜電相互作用大幅增加，且遠(yuǎn)大于范德華相互作用，說(shuō)明加入表面活性劑后的三元體系中，溶液內(nèi)部的表面活性劑分子與水分子易形成氫鍵作用，影響了體系內(nèi)能量的組成。

2.4 氫鍵作用

在體系中加入表面活性劑分子，其含氧官能團(tuán)與水分子通過(guò)氫鍵發(fā)生相互作用。本文采用的氫鍵幾何標(biāo)準(zhǔn)為：分子間氫-受體之間的距離小于2.5 ?，供體-氫-受體之間的角度大于135°。表面活性劑與水分子形成的氫鍵統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 表面活性劑與水分子形成的氫鍵Tab. 3 Hydrogen bonds formed between water and surfacants

表3中：體系Ⅰ為煤-水體系，僅存在水分子間氫鍵作用；體系Ⅱ?yàn)槊?APG溶液體系；體系Ⅲ為煤-Triton X-100溶液體系。表面活性劑分子與水分子形成的氫鍵類型分為表面活性劑含氧官能團(tuán)中氧原子與水分子中氫原子形成的氫鍵（Os—Hw）和表面活性劑含氧官能團(tuán)中氫原子與水分子中氧原子形成的氫鍵（Hs—Ow）。由非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)可知，APG與Triton X-100中提供氫原子的含氧官能團(tuán)為羥基，提供氧原子的含氧官能團(tuán)為羥基和醚鍵。表3中：APG的Ow—Hs型氫鍵數(shù)目大于Triton X-100的Ow—Hs型氫鍵數(shù)目，這是由于APG中羥基的數(shù)量大于Triton X-100中羥基的數(shù)量，使得APG與水分子形成Ow—Hs型氫鍵較多；Triton X-100的Os—Hw型氫鍵數(shù)目大于APG的Os—Hw型氫鍵數(shù)目，這是因?yàn)門riton X-100中含氧官能團(tuán)數(shù)量大于APG中含氧官能團(tuán)數(shù)量。因此，表面活性劑中含氧官能團(tuán)數(shù)量是決定其與水分子產(chǎn)生氫鍵數(shù)量的重要因素。表面活性劑中含氧官能團(tuán)與水分子間形成的氫鍵，在一定程度上吸引水分子，促進(jìn)了表面活性劑覆蓋煤表面對(duì)水分子的吸附作用。表面活性劑Triton X-100與水分子間形成氫鍵的總數(shù)目大于APG與水分子間形成氫鍵的總數(shù)目，可以看出，表面活性劑中含氧基團(tuán)數(shù)量是影響煤表面潤(rùn)濕性的關(guān)鍵性因素。

綜上，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，表面活性劑APG與Triton X-100對(duì)煤塵的潤(rùn)濕性影響差異性較大，對(duì)煤塵潤(rùn)濕性能的提升Triton X-100優(yōu)于APG。主要原因?yàn)椋?）Triton X-100含有的苯環(huán)與煤表面芳香環(huán)之間形成的強(qiáng)π—π鍵作用，使得Triton X-100中疏水官能團(tuán)與煤之間的相互作用大于APG中疏水官能團(tuán)與煤之間的相互作用；2）Triton X-100中含氧官能團(tuán)與水分子之間形成的氫鍵數(shù)量大于APG中含氧官能團(tuán)與水分子之間形成的氫鍵數(shù)量，使得Triton X-100中含氧官能團(tuán)與水分子之間的相互作用大于APG中含氧官能團(tuán)與水分子之間的相互作用。Triton X-100對(duì)煤與水間強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了水分子在煤表面的潤(rùn)濕，對(duì)煤塵潤(rùn)濕性能的提升較為明顯。

3 室內(nèi)試驗(yàn)

分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果從分子層面討論了APG和Triton X-100對(duì)煤塵表面的微觀潤(rùn)濕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在水/煤界面的吸附效果Triton X-100優(yōu)于APG，對(duì)煤塵潤(rùn)濕性能的調(diào)控能力更好，同時(shí)，在分子動(dòng)力學(xué)模擬體系中，兩種表面活性劑均形成了膠束現(xiàn)象。為驗(yàn)證模擬結(jié)果，確定最優(yōu)濃度獲得最優(yōu)的潤(rùn)濕效果，需取實(shí)際工作面煤樣進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)驗(yàn)證。

3.1 試驗(yàn)材料及方法

現(xiàn)場(chǎng)取樣及樣品制備如圖4所示。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)取樣及樣品制備Fig. 4 Field sampling and sample preparation

試驗(yàn)煤樣分別取自河南平頂山礦區(qū)丁、戊、己3個(gè)工作面5-22190，8-31220，15-31020（圖4（a）），采集后的煤樣立即密封，防止氧化和污染。利用球磨機(jī)對(duì)3組煤樣以870 r/min的轉(zhuǎn)速研磨30 min，制得的煤塵（圖4（b））用200目樣品篩過(guò)篩，密封保存。

3.2 沉降速度

利用《礦用降塵劑性能測(cè)定》（MT 506—1996）中沉降法測(cè)定潤(rùn)濕性。分別配制5個(gè)不同濃度的APG和Triton X-100表面活性劑溶液,量取所需濃度的表面活性劑溶液10 mL，稱取0.100 g煤塵倒入裝有溶液的試管中，從煤塵接觸液面開始計(jì)時(shí)，至煤塵全部沉入液體表面時(shí)停止計(jì)時(shí)，每種濃度的試液平行測(cè)定3次，取平均值計(jì)算煤塵沉降速度，沉降速度越快，表明表面活性劑對(duì)煤塵的潤(rùn)濕效果越好。

沉降實(shí)驗(yàn)先測(cè)定3組煤塵在純水中的沉降現(xiàn)象，純水中的煤塵在24 h內(nèi)均不沉降，表明煤塵親水性極差，難以被純水潤(rùn)濕沉降。

在不同濃度下，兩種表面活性劑對(duì)3種煤塵的沉降效果如圖5所示，沉降測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖5可知，與純水相比，Triton X-100和APG溶液均可使煤塵較快沉降，Triton X-100對(duì)3組煤塵的潤(rùn)濕沉降效果均優(yōu)于APG，說(shuō)明室內(nèi)潤(rùn)濕沉降實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果高度吻合。

圖5 不同濃度表面活性劑對(duì)煤塵沉降效果Fig. 5 Effect of different concentrations of surfactant on coal dust deposition

由圖6可見：3種煤塵的沉降速度都隨Triton X-100濃度的增大先增加后減小，這是因?yàn)門riton X-100的疏水鏈在煤塵表面疏水位點(diǎn)的強(qiáng)吸附作用，能快速在煤塵表面形成定向吸附層，朝向外側(cè)水相的親水基對(duì)水分子的吸引速度也加快，煤塵潤(rùn)濕沉降速度加快；隨著濃度的增大，空缺疏水位點(diǎn)不斷被吸附，吸附層覆蓋面積增大，吸附的水分子數(shù)目也隨之增加，沉降速度逐漸增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)達(dá)到最優(yōu)，但當(dāng)濃度繼續(xù)增大，導(dǎo)致表面活性劑在煤塵表面形成半膠束吸附或多層吸附，表面活性劑含氧部分相互作用在膠束內(nèi)部，暴露出更多的疏水基團(tuán)，弱化了表面活性劑對(duì)煤塵的潤(rùn)濕效果；在考察濃度范圍內(nèi)，APG對(duì)3組煤塵的潤(rùn)濕效果均隨著濃度增大而增大，在所測(cè)濃度范圍內(nèi)未達(dá)到飽和吸附。

圖6 沉降測(cè)試結(jié)果Fig. 6 Settlement test results

3.3 接觸角

量取20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的表面活性劑溶液，稱取2 g煤塵樣品，倒入表面活性劑溶液中，攪拌浸泡12 h，除去上清液后的煤樣，以60 ℃的溫度烘干6 h，烘干后的煤樣用壓片機(jī)壓至30 MPa（煤片重0.2 g，厚約1.5 mm，直徑約1 cm），采用JC2000D1（上海中晨）接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試煤片接觸角，用微量注射器分別量取去離子水、甲酰胺、二碘甲烷3種探測(cè)液體滴定煤片，測(cè)試煤樣接觸角。測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4可知，未經(jīng)表面活性劑溶液處理的煤樣表面疏水性較強(qiáng)，而經(jīng)表面活性劑吸附后的煤樣表面潤(rùn)濕性發(fā)生顯著變化，去離子水在煤樣表面的接觸角明顯降低，表明兩種表面活性劑的吸附均改變了煤樣表面的親水性質(zhì)，使得煤樣表面更易被水潤(rùn)濕。

表4 接觸角測(cè)試結(jié)果Tab. 4 Contact angle test results

3.4 表面自由能

根據(jù)式（9），通過(guò)測(cè)量3種探測(cè)液體的接觸角，可得固體表面自由能及其成分，試驗(yàn)采用的3種探測(cè)液體（去離子水、甲酰胺、二碘甲烷）的表面自由能組成見表5。

根據(jù)表4中測(cè)得的接觸角和表5各探測(cè)液體表面自由能分量，計(jì)算煤樣表面自由能，結(jié)果見圖7所示。

表5 探測(cè)液體表面自由能組成Tab. 5 Surface free energy and its components of detection liquid mN·m-1

由圖7可知：未經(jīng)表面活性劑吸附的煤樣表面自由能較低，其表面自由能組成以非極性的Lifshitzvan der Waals作用為主；Lewis酸堿作用較低，表明煤樣表面以非極性的色散成分為主，而發(fā)生氫鍵作用的概率較小。在未經(jīng)表面活性劑溶液處理過(guò)的煤樣中：己組表面自由能組成幾乎全部由色散成分構(gòu)成；與其他兩組相比，戊組煤樣表面Lewis酸堿作用較高；同時(shí)戊組煤樣在去離子水中的接觸角最小，表明其表面的極性含氧官能團(tuán)含量較高，與水分子發(fā)生氫鍵作用的概率較大，因此表現(xiàn)出更好的親水性。

圖7 各組煤樣表面自由能及其分量Fig. 7 Surface free energy and its components of coal samples

3.5 潤(rùn)濕機(jī)理

由表2、3可見，模擬體系中Evdw和Eelec分別是非極性組分和極性組分表面吸附的主導(dǎo)力[21]。結(jié)合圖7可知，不加入表面活性劑時(shí)，煤-水界面的相互作用能較低且主要為非極性Evdw，這與實(shí)測(cè)未經(jīng)表面活性劑吸附煤樣表面Lifshitz-van der Waals作用占比較高一致。模擬體系中，表面活性劑在煤表面的吸附已達(dá)到平衡狀態(tài)，可代表實(shí)測(cè)中表面活性劑吸附在煤樣表面中形成定向吸附層，此時(shí)煤樣表面性質(zhì)已發(fā)生改變，因此，選取吸附體系中表面活性劑與水之間的相互作用能表示表面活性劑吸附后煤樣表面能特征，模擬體系Ⅱ和體系Ⅲ中，表面活性劑與水分子間的相互作用能均較大，且極性的Eelec為相互作用能主要組成部分，這與實(shí)測(cè)的經(jīng)表面活性劑吸附后的煤樣表面極性的Lewis酸堿作用顯著提高一致。由圖7還可觀察到：APG吸附后，煤樣表面非極性Lifshitzvander Waals作用降低，模擬體系Ⅱ中APG分子與水分子間的Evdw低于體系Ⅰ中煤與水分子的Evdw，體系Ⅲ中Triton X-100分子與水分子間的Evdw比體系Ⅰ中煤與水分子的Evdw大；表面活性劑親水基結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致了兩者的能量組成差異，APG分子親水基結(jié)構(gòu)主要為羥基，Triton X-100分子親水基結(jié)構(gòu)主要為醚鍵，羥基的極性強(qiáng)于醚鍵。但從表面活性劑與水分子形成的氫鍵數(shù)目上看，Triton X-100與水分子形成的氫鍵數(shù)目更多，這與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)中經(jīng)Triton X-100吸附后的煤樣表面比APG吸附后的煤樣表面Lewis酸堿作用更大表現(xiàn)一致，經(jīng)Triton X-100吸附后的煤樣表面發(fā)生氫鍵作用的概率更高。

結(jié)合圖6，Triton X-100對(duì)3組煤樣的煤塵沉降效果差異性較大，而APG對(duì)3組煤樣的沉降效果差異性相對(duì)較小，在相同濃度下，APG對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的調(diào)控能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Triton X-100對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的調(diào)控能力。這是因?yàn)锳PG和Triton X-100分子疏水鏈均為碳?xì)滏?，APG疏水鏈為脂肪鏈，依靠范德華力作用與煤塵表面疏水基團(tuán)形成吸附，而Triton X-100疏水鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，除范德華力外，還可與煤塵中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)形成較強(qiáng)的π—π相互作用[35]，其在煤塵表面形成的吸附層更穩(wěn)定，且吸附后的Triton X-100親水頭基與水分子間形成的氫鍵較APG更多，能更有效促進(jìn)水分子在煤表面吸附，對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的調(diào)控效果更好。

為了進(jìn)一步揭示Triton X-100對(duì)煤塵潤(rùn)濕作用與煤塵表面芳香環(huán)的關(guān)系，采用傅立葉紅外光譜（FTIR）測(cè)定了3組煤塵表面官能團(tuán)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 煤樣紅外光譜Fig. 8 Infrared spectrum of coal sample

由圖8可知，波數(shù)1 600 cm-1處為芳香烴吸收峰，3組煤塵中的芳香烴含量由大至小順序?yàn)槲旖M>丁組>己組。結(jié)合煤塵沉降測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)煤樣中的芳香烴含量越高，Triton X-100的潤(rùn)濕沉降效果越好，驗(yàn)證了表面活性劑疏水端與煤塵表面的吸附機(jī)制對(duì)其潤(rùn)濕效果有較大影響。π—π相互作用越強(qiáng)，越有利于Triton X-100在煤塵表面疏水位點(diǎn)快速穩(wěn)定吸附。因此，煤塵表面的芳香烴含量越高，越利于Triton X-100的吸附，潤(rùn)濕沉降效果越好，在同濃度Triton X-100溶液中，戊組沉降速度 >丁組沉降速度>己組沉降速度。

3.6 吸附模型

結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和沉降測(cè)試結(jié)果，構(gòu)建Triton X-100和APG兩種非離子表面活性劑與煤、水的三元吸附模型如圖9所示。由圖9可見，非離子表面活性劑達(dá)到最優(yōu)濃度時(shí)，溶液中表面活性劑分子在氣液界面形成一層單分子膜，疏水基朝向氣相，親水基朝向水相，當(dāng)煤塵接觸液面，表面活性劑疏水端吸附在煤塵的疏水性表面。APG疏水端僅依靠范德華力吸附，Triton X-100除了范德華力外，還可依靠與煤表面芳香環(huán)結(jié)構(gòu)間的π—π相互作用形成穩(wěn)定吸附，因此，對(duì)以芳香環(huán)結(jié)構(gòu)為主體的煤塵吸附效果更好，表面活性劑分子形成吸附層覆蓋煤塵表面，朝向外側(cè)的親水端通過(guò)與水分子形成氫鍵，使煤塵表面被快速潤(rùn)濕。

圖9 表面活性劑與煤、水的三元吸附模型Fig. 9 Ternary adsorption model diagram of surfactant with coal and water

非離子表面活性劑對(duì)煤塵潤(rùn)濕改性，既受疏水端與煤分子吸附能力的影響，又受親水端對(duì)水分子的吸引能力的影響。研發(fā)現(xiàn)場(chǎng)抑塵劑，需針對(duì)煤塵分子官能團(tuán)特征進(jìn)行改性設(shè)計(jì)，非離子表面活性劑分子疏水端結(jié)構(gòu)將影響其在煤粉表面的吸附形態(tài)和相互作用強(qiáng)度，如苯環(huán)結(jié)構(gòu)可與煤分子主體芳香結(jié)構(gòu)形成強(qiáng)吸附，親水端與水分子間形成氫鍵的能力將影響水分子在煤塵表面的潤(rùn)濕擴(kuò)散效果。因此，在抑塵劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，應(yīng)該同時(shí)考慮表面活性劑疏水官能團(tuán)對(duì)煤表面作用力（Fs-c）和表面活性劑含氧官能團(tuán)對(duì)水的作用力（Fs-w），二者達(dá)到平衡后，可使水分子通過(guò)表面活性劑穩(wěn)定吸附于煤塵表面，從而有效改善煤塵潤(rùn)濕性能。

4 結(jié) 論

1）采用分子動(dòng)力學(xué)模擬，構(gòu)建了煤-表面活性劑-水三元吸附模型，研究了非離子表面活性劑（APG與Triton X-100）水溶液體系在煤表面的聚集和吸附行為。Triton X-100的芳香環(huán)與煤的芳香環(huán)形成更強(qiáng)的π—π鍵，而其含氧官能團(tuán)能與水分子產(chǎn)生更多氫鍵，從而促進(jìn)水分子在Triton-100覆蓋的煤表面上的吸附。

2）沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明對(duì)煤塵潤(rùn)濕性改性效果Triton X-100優(yōu)于APG；接觸角實(shí)驗(yàn)和煤樣表面自由能組成有效驗(yàn)證了分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，即表面活性劑的吸附改變了煤樣表面自由能組成，煤樣表面極性作用成分顯著增加，增大了煤樣表面與水的相互作用，且中間載體非離子表面活性劑對(duì)煤與水的強(qiáng)吸附作用是煤塵表面的潤(rùn)濕能力的主要影響因素。

3）紅外光譜揭示煤表面的芳香烴含量與Triton X-100的吸附呈正相關(guān)，煤樣中芳香環(huán)含量越多，表面活性劑與煤塵表面吸附能力越強(qiáng)，潤(rùn)濕性能越好。

4）采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，證明非離子表面活性劑對(duì)煤塵潤(rùn)濕既受疏水端與煤表面吸附能力的影響，又受親水端對(duì)水分子的吸引能力的影響。在抑塵劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，需同時(shí)考慮表面活性劑疏水官能團(tuán)與煤表面、表面活性劑含氧官能團(tuán)與水之間的相互作用，當(dāng)二者達(dá)到平衡后，可使水分子通過(guò)表面活性劑穩(wěn)定吸附于煤塵表面，從而有效改善煤塵潤(rùn)濕性能。