水中新型有機(jī)污染糖精的氧化降解及動(dòng)力學(xué)分析

項(xiàng) 碩，金雨鴻，李青松，宋亞麗，黃奕鳴，馬曉雁

(1.浙江科技學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；3.浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；4.廈門理工學(xué)院 水資源環(huán)境研究所，福建 廈門 361005)

糖精（Saccharin，SAC）是一種最早使用的人工甜味劑（artificial sweeteners，ASs），作為蔗糖的替代品廣泛應(yīng)用于食品、藥品和飼料等領(lǐng)域中。近年來，其應(yīng)用的安全性遭到質(zhì)疑，有報(bào)道發(fā)現(xiàn)SAC影響腸胃吸收功能[1]，且在生物毒性上存在著潛在的風(fēng)險(xiǎn)[2]，需嚴(yán)格控制其用量。SAC在人體中無法代謝，可經(jīng)由污水排放、畜牧使用和工業(yè)排放等途徑進(jìn)入水體。SAC具有一定的持久性，且對(duì)水生植物表現(xiàn)出低危害性和潛在風(fēng)險(xiǎn)，是一種環(huán)境新型污染物[3]。SAC在排入污水處理廠后，以生物處理為主的污水處理工藝無法實(shí)現(xiàn)完全去除，隨排放進(jìn)入受納水環(huán)境或其他環(huán)境區(qū)域[4]。Mailler等[5]在對(duì)污水廠活性炭吸附SAC的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，SAC降解率偏低，僅有33%～54%。因此，近年來SAC在地下水和地表水中均普遍檢出[6]。美國多地市政污水排放下游的受納水體檢出SAC濃度高至5 μg/L[7]；瑞士處理后廢水中SAC濃度范圍為0.27～3.20 μg/L[8]；中國天津市某污水排污口中下游檢測(cè)到SAC的濃度高達(dá)91 μg/L，附近濕沉降SAC的濃度高達(dá)1.3 μg/L[9]。水源中SAC可穿透常規(guī)飲用水處理工藝[6]，進(jìn)入飲水系統(tǒng)，對(duì)飲用水水質(zhì)安全產(chǎn)生影響。有研究表明，SAC幾乎不會(huì)在氯化處理過程中轉(zhuǎn)化[10]。為有效應(yīng)對(duì)水源中的高有機(jī)物及微量有機(jī)污染問題，國內(nèi)水廠逐步進(jìn)行深度處理工藝改造。預(yù)氧化是最常見的深度處理技術(shù)之一，其中臭氧氧化是應(yīng)用最廣泛的工藝。Scheurer等[10]采用5.0 mg/L的臭氧濃度氧化SAC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SAC在60 min時(shí)僅有20%的降解，認(rèn)為臭氧對(duì)SAC的氧化效果較差。Li等[11]利用UV/H2O2提高了SAC的去除效率，30 min后SAC降解率為47.6%。同樣是在UV輻射下，過硫酸鹽對(duì)SAC的60 min降解率可達(dá)85.39%[12]。Lin等[13]研究了陽極種類對(duì)電芬頓法去除SAC的影響，發(fā)現(xiàn)3種陽極均可在30 min內(nèi)將SAC完全降解，礦化效率為55.8%～96.2%。關(guān)于水中SAC的去除報(bào)道較少，且已有的研究僅從單種工藝的角度出發(fā)，缺乏不同工藝的對(duì)比研究。因此，本文系統(tǒng)地比較了預(yù)氯化、UV、H2O2、臭氧及UV/H2O2聯(lián)用工藝降解SAC的效果，重點(diǎn)探討了UV/H2O2聯(lián)用工藝高效降解SAC的動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)工藝參數(shù)及影響因素進(jìn)行了分析，以期為人工代糖類污染物的控制提供相應(yīng)的技術(shù)參數(shù)，為飲用水安全保障提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

SAC（純度>98%）購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司，硫代硫酸鈉、乙酸銨、抗壞血酸、磷酸二氫鉀、三水合磷酸二氫鉀和過氧化氫（純度>30%）等分析純?cè)噭┵徸陨虾０沧V實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司等公司，甲醇和乙腈（色譜純）均購自德國CNW有限公司，甲酸（色譜純）、次氯酸鈉溶液（有效氯6%～14%）、叔丁醇（分析純）和草酸鈦鉀（分析純，純度98%）均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

試驗(yàn)所用儀器設(shè)備包括臭氧發(fā)生器（COM-AD，鞍山安思羅斯環(huán)保有限公司，遼寧）、高效液相色譜儀（LC-20A，Shimadzu，日本）、配液相色譜柱（ODS-3，Shimadzu，日本）、紫外檢測(cè)器、液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（6210 LC-TOF，Agilent，美國）、TOC自動(dòng)分析儀（TOC-VCPN，Shimadzu，日本）、純水機(jī)（IPHW1-90T，北京優(yōu)普時(shí)代科技有限公司，北京）、pH計(jì)（SX751，上海三信儀表廠，上海）、電熱恒溫水浴鍋（XMTE-8112，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司，上海）、筆式余氯計(jì)（CL200，上海三信儀表廠，上海）。

1.2 SAC降解試驗(yàn)

采用純水配制SAC儲(chǔ)備液（1g/L），儲(chǔ)存于棕色藍(lán)口瓶中于4 ℃密封遮光保存待用，其它試劑均現(xiàn)配現(xiàn)用。試驗(yàn)時(shí)，通過磷酸緩沖液調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH值至設(shè)定值，使用水浴鍋控制反應(yīng)溫度至設(shè)定值。將SAC儲(chǔ)備液經(jīng)純水稀釋投入2 L反應(yīng)器中，置于磁力水浴攪拌器，以確保充分混合。分別投加定量的氧化劑次氯酸鈉，或H2O2進(jìn)行氧化反應(yīng)；臭氧以氧氣作為進(jìn)氣源，通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，經(jīng)由微孔曝氣頭投加并擴(kuò)散，與溶液充分接觸反應(yīng)；UV/H2O2氧化模擬過程為投加定量 H2O2后進(jìn)行UV輻照。在對(duì)反應(yīng)溶液氧化程度的檢測(cè)階段，在特定的反應(yīng)間隔取樣，通過0.22 μm膜過濾后立即加入過量抗壞血酸淬滅剩余氧化劑，進(jìn)樣HPLC檢測(cè)SAC剩余濃度。

1.3 SAC檢測(cè)方法及其降解產(chǎn)物鑒定

SAC定量檢測(cè)采用HPLC法，紫外檢測(cè)器波長220 nm，流動(dòng)相為0.02 mol/L乙酸銨和甲醇（90∶10），流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL。

采用液質(zhì)聯(lián)用LCMS負(fù)電離模式鑒定SAC降解產(chǎn)物，C18柱，柱溫箱恒溫30 ℃，流動(dòng)相由純水制0.01%甲酸（A）和乙腈（B）組成，流速為0.25 mL/min。梯度洗脫過程為：（0 min，99%A），（15 min，1%A），（17 min，99%A），(18 min，99%A)。載氣流量為8 L/min，霧化器壓力為0.24 MPa，干燥加熱器為200 ℃，六級(jí)桿透鏡電壓峰值為50 V，毛細(xì)管電壓為4 200 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用氧化工藝對(duì)SAC的降解

飲用水處理常用氧化工藝如預(yù)氯化、UV、H2O2、臭氧及UV/H2O2等對(duì)SAC及以總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）為指標(biāo)的降解效果，如圖1所示。其中，參數(shù)設(shè)置為：CSAC=20 mg/L，CH2O2=20.4 mg/L， UV光強(qiáng)JUV=1.46 mW/cm2，CO3=3.50 mg/min，CNaClO=84.0 mg/L，T=20 ℃，pH值為（7±0.2）。

由圖1（a）可知，氧化能力較弱的UV和H2O2對(duì)SAC幾乎沒有降解能力，反應(yīng)接觸60 min后降解率分別低于10.0%和8.0%。預(yù)氯化對(duì)SAC的降解能力低，降解率最高為21.2%。臭氧對(duì)SAC具有較好的降解效果，在臭氧量充足的情況下，反應(yīng)30 min后SAC降解率為77.6%，反應(yīng)60 min降解率可達(dá)99.0%，與Scheurer等[10]的報(bào)道相差較大，主要是因?yàn)楸疚某粞跬肯鄬?duì)于臭氧溶液投加，氧化劑量更高。UV/H2O2聯(lián)用對(duì)SAC降解效果最優(yōu)，反應(yīng)30及60 min的降解率分別為89.1%和99.0%以上，且降解速率快。幾種氧化工藝對(duì)SAC的降解效果優(yōu)劣依次為UV/H2O2>臭氧 ?次氯酸鈉>UV≈H2O2。

由圖1（b）可知，臭氧和UV/H2O2氧化系統(tǒng)中，SAC隨反應(yīng)時(shí)間不斷減少，臭氧對(duì)SAC的降解效率略小于UV/H2O2，但由TOC反映出的礦化速率差別較大。反應(yīng)30 min后，UV/H2O2系統(tǒng)的降解率比臭氧系統(tǒng)高11.5%，礦化效果較臭氧高21.0%。2種氧化技術(shù)對(duì)SAC降解效果及速率的差異主要是因反應(yīng)原理不同。羥基自由基（·OH）是UV/H2O2系統(tǒng)中主要的活性基團(tuán)[14]，是目前氧化能力最高的活性物種之一[15]。臭氧可直接與污染物反應(yīng)，也可產(chǎn)生·OH，·OH產(chǎn)生量與系統(tǒng)酸堿度等因素有關(guān)。

圖1 不同工藝降解及礦化SAC的降解效果Fig. 1 Effects of different oxidation technologies on SAC and TOC degradation

2.2 臭氧及UV/H2O2降解SAC機(jī)理

臭氧及UV/H2O2體系降解SAC的機(jī)理，體系中·OH的作用經(jīng)由叔丁醇（tert-butyl alcohol，TBA）抑制試驗(yàn)[16-17]進(jìn)一步論證，得到叔丁醇對(duì)UV/H2O2及臭氧氧化降解SAC的降解率影響如圖2所示。其中，參數(shù)設(shè)置為：CSAC=20 mg/L，CH2O2=20.4 mg/L，JUV=1.46 mW/cm2，CO3=7.10 mg/min，CTBA=20 mmol/L，T=20 ℃， pH值為 （7±0.2）。

如圖2所示：臭氧通量增加到7.10 mg/min時(shí)，SAC降解效果與UV/H2O2相當(dāng)，60 min時(shí)SAC幾乎被完全降解。在投加了相同量叔丁醇的抑制試驗(yàn)中，反應(yīng)60 min后，UV/H2O2和臭氧氧化對(duì)SAC的降解率從99.0%分別降到86.0%和 31.8%。叔丁醇的投加對(duì)2個(gè)反應(yīng)體系降解SAC有明顯的抑制作用，且對(duì)臭氧氧化的抑制作用更明顯。UV/H2O2體系中·OH是主要作用因子[14]，可能叔丁醇的投加量相對(duì)不足，抑制作用弱。在叔丁醇投加量同樣不足的情況下，臭氧氧化SAC過程中降解率降幅明顯，說明臭氧體系產(chǎn)生的·OH比UV/H2O2體系少[18]。

圖2 叔丁醇對(duì)UV/H2O2及臭氧氧化降解SAC的降解率的影響Fig. 2 Effect of TBA on the SAC degradation efficiency by UV/H2O2 and ozonation

UV/H2O2降解SAC的主要活性物質(zhì)為·OH[19]，SAC的降解路徑與·OH的作用機(jī)理直接相關(guān)，有研究證實(shí)·OH降解含苯環(huán)類的有機(jī)物時(shí)主要反應(yīng)路徑是苯環(huán)的羥基化[20]，側(cè)鏈對(duì)苯環(huán)存在供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使得苯環(huán)上電子云密度增加，有利于·OH攻擊苯環(huán)從而形成絡(luò)合物，而后形成羥基化產(chǎn)物[21]。Davididou等[22]指出·OH 與SAC中的苯環(huán)結(jié)合發(fā)生羥基化反應(yīng)，促進(jìn)C—N鍵斷裂，形成羧基和氨基。此外還有UV的直接光解作用，可能主要通過裂解N—S鍵降解SAC[23]，文獻(xiàn)檢索結(jié)合產(chǎn)物分析，UV/H2O2體系降解SAC的可能路徑如圖3（a）和（b）所示。

圖3 SAC降解路徑及機(jī)理推斷圖Fig. 3 Hypothetical SAC degradation pathway and mechanism

高級(jí)氧化是飲用水深度處理的方向之一，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的徹底降解。下面探討UV/H2O2降解SAC的操作及環(huán)境因子的影響。一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)化學(xué)降解速率與反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)的濃度的關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程，見式（1）

2.3 UV/H2O2降解SAC影響因素

式中：C為被降解tmin時(shí)的SAC濃度；C0為初始的SAC濃度；kapp為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，可以直接反映化學(xué)反應(yīng)的快慢；t為反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)圖1（a）中UV/H2O2降解SAC的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到R2=0.997 2，因此SAC的降解符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.3.1 H2O2投加量對(duì)SAC降解的影響

氧化劑H2O2的濃度直接影響·OH的濃度，不同H2O2的投加量對(duì)UV/H2O2氧化降解SAC的降解率和降解速率的影響如圖4所示。其中參數(shù)設(shè)置為：CSAC=20 mg/L，JUV=1.46 mW/cm2，T= 20 ℃，pH值為（7±0.2）。

圖4 H2O2初始濃度對(duì)降解SAC的降解率和降解速率的影響Fig. 4 Effect of initial H2O2 concentration on SAC degradation efficiency and rate

如圖4所示：隨著H2O2投加量在5.1～20.4 mg/L范圍增加，SAC的降解率升高，降解速率加快。H2O2濃度達(dá)到20.4 mg/L后，H2O2濃度繼續(xù)升高對(duì)SAC降解率的影響不再明顯，且降解速率減慢，主要原因?yàn)镠2O2濃度的增加促使UV活化H2O2產(chǎn)生更多的·OH[25]，但過量的H2O2同時(shí)是·OH的淬滅劑，導(dǎo)致·OH產(chǎn)量減少[26]，H2O2的投加量存在最佳濃度。

2.3.2 UV光強(qiáng)對(duì)SAC降解的影響

不同 UV光強(qiáng)對(duì)UV/H2O2氧化降解SAC的降解率影響如圖5所示。其中參數(shù)設(shè)置為：CSAC=20 mg/L，CH2O2=20.4 mg/L，T=20 ℃， pH值為（7±0.2）。

圖5 UV光強(qiáng)對(duì)降解SAC的降解率影響Fig. 5 Effect of UV light intensity on SAC degradation efficiency

從圖5可知：UV光強(qiáng)分別為1.13和1.46 mW/cm2條件下，反應(yīng)20 min時(shí)，SAC降解率由68.3%提高至77.8%；反應(yīng)60 min后，SAC降解率由95.8%提高至99.9%，降解速率常數(shù)0.053 0 min-1升高為0.078 2 min-1。UV光強(qiáng)的增加促進(jìn)了反應(yīng)體系的光量子數(shù)增多[27]，加快·OH的產(chǎn)生，進(jìn)而提高降解速率。

2.3.3 初始SAC濃度對(duì)SAC降解的影響

不同SAC初始濃度對(duì)UV/H2O2氧化降解SAC的降解率和降解速率的影響如圖6所示。其中參數(shù)設(shè)置為：CH2O2=20.4 mg/L，JUV=1.46 mW/cm2，T=20 ℃， pH值為（7±0.2）。

由圖6可知：SAC初始濃度升高，降解率和降解速率均逐漸降低。初始濃度為20、50和100 mg/L的SAC溶液，降解速率常數(shù)分別為0.078 2、0.023 1和0.010 5 min-1。在其他條件相同的情況下，SAC的濃度越高，降解生成更多中間產(chǎn)物，與SAC競爭·OH，使SAC降解速率下降[28]。

圖6 SAC初始濃度對(duì)降解SAC的降解率和降解速率的影響Fig. 6 Effect of SAC initial concentration on SAC degradation efficiency and rate

2.3.4 溶液酸堿性對(duì)SAC降解的影響

UV/H2O2體系中，UV激發(fā)H2O2產(chǎn)生·OH，·OH降解SAC的過程的降解率受溶液酸堿性（pH值）的影響如圖7所示。其中參數(shù)設(shè)置為：CSAC=20 mg/L，CH2O2=20.4 mg/L，JUV=1.46 mW/cm2，T=20 ℃。

圖7 pH值對(duì)降解SAC的降解率影響Fig. 7 Effect of pH values on SAC degradation efficiency

由圖7可知，在不同的pH值條件下，UV/H2O2系統(tǒng)中SAC的降解反應(yīng)遵循了擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。酸堿性對(duì)UV/H2O2系統(tǒng)降解SAC影響較小，當(dāng)pH值從3增加到11時(shí)，SAC的降解率和降解速率常數(shù)都隨著pH值的增大而減小。H2O2在酸性和中性條件下更穩(wěn)定，是因?yàn)镠2O2電離受到抑制，分解較慢[29]。

2.3.5 水溫對(duì)SAC降解的影響

不同水溫對(duì)UV/H2O2氧化降解SAC的降解率和降解速率的影響如圖8所示。其中參數(shù)設(shè)置為：CSAC=20 mg/L，CH2O2=20.4 mg/L，JUV=1.46 mW/cm2，pH值為（7±0.2）。

圖8 水溫對(duì)降解SAC的降解率和降解速率的影響Fig. 8 Effect of temperature on SAC degradation efficiency and rate

由圖8可知，水溫的升高有利于SAC的去除。隨溫度從10 ℃升至30 ℃，SAC降解率達(dá)到90.0%的接觸時(shí)間從60 min降至30 min，降解速率常數(shù)隨溫度的提升而加快，從0.040 3 min-1增加至0.085 1 min-1。

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系可根據(jù)阿倫尼烏斯公式得出，見式（2）：

式中：T為反應(yīng)溫度；k為溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為活化能；R為理想氣體通用常數(shù)，取R=8.314 J/(mol·K)。通過對(duì)lnk和1/T作圖，可以求解出lnA=13.73，Ea=26.59 kJ/mol。溫度對(duì)SAC降解的影響符合化學(xué)反應(yīng)的阿倫尼烏斯定律中提高反應(yīng)溫度能降低反應(yīng)活化能，從而促進(jìn)反應(yīng)速率提升。

2.3.6 共存陰離子對(duì)SAC降解的影響

圖9 4種陰離子對(duì)降解SAC的降解率的影響Fig. 9 Effect of four anions on SAC degradation efficiency

3 結(jié) 論

1）UV輻照、氯和UV/H2O2等氧化劑降解SAC的能力相對(duì)較弱，臭氧可有效降解SAC，但氧化劑用量大。UV/H2O2工藝表現(xiàn)出比臭氧更強(qiáng)的SAC降解能力，礦化程度更高，降解速率更快。

2）UV/H2O2工藝對(duì)SAC的降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。H2O2投量、UV光強(qiáng)、SAC初始濃度、溶液pH值和水溫均可對(duì)SAC的降解產(chǎn)生影響。初始H2O2的濃度越高，降解速率常數(shù)越大，但隨著濃度的升高，對(duì)降解速率的影響越小，最佳投量約為20.4 mg/L；UV光強(qiáng)的增加能促進(jìn)降解反應(yīng)；初始SAC濃度、溶液pH值和水溫與降解速率常數(shù)成負(fù)相關(guān)。水中常見共存陰離子可對(duì)UV/H2O2降解SAC產(chǎn)生影響，抑制作用順序?yàn)?NO-3>SO24->CO23->Cl-。

3）由于現(xiàn)有檢測(cè)方法的限制，SAC在UV/H2O2工藝處理后的中間產(chǎn)物種類的鑒別還存在一定的局限性，SAC的降解機(jī)理仍待進(jìn)一步明確。UV/H2O2難以在生產(chǎn)中應(yīng)用，水源水中SAC的高效、低碳去除仍需進(jìn)一步探索。