QuEChERS法檢測(cè)稻谷中的20種農(nóng)藥殘留

李圓圓

（南通市物資儲(chǔ)備和糧油質(zhì)量監(jiān)管中心，江蘇南通 226018）

在水稻種植過(guò)程中，為了提高產(chǎn)量，種植戶使用農(nóng)藥的數(shù)量和品種較多，容易導(dǎo)致稻谷中農(nóng)藥殘留超標(biāo)[1]。農(nóng)藥殘留問(wèn)題已經(jīng)成為影響稻谷產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要因素之一[2]。為了確保稻谷食用安全，目前世界各國(guó)對(duì)稻谷中的農(nóng)藥殘留都規(guī)定了限量值[3]?，F(xiàn)階段我國(guó)常用的稻谷農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法有液相色譜法[4]、氣相色譜法[5]、氣質(zhì)聯(lián)用法[6]、液質(zhì)聯(lián)用法[7]等。這些檢測(cè)方法雖然可達(dá)到良好的應(yīng)用效果，但操作環(huán)節(jié)較為煩瑣，且檢測(cè)成本較高。然而，QuEChERS檢測(cè)方法不僅操作簡(jiǎn)單，成本合理，還可保證檢測(cè)環(huán)節(jié)的安全性與可靠性，因而廣泛應(yīng)用于稻谷農(nóng)藥殘留檢測(cè)中。本研究針對(duì)稻谷中殘留的農(nóng)藥，采用乙酸乙腈提取稻谷樣品，通過(guò)改良QuEChERS前處理技術(shù)和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)稻谷中的20種農(nóng)藥殘留，建立了快速、高效、便捷的稻谷中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)分析方法，旨在為稻谷中農(nóng)藥的合理使用以及農(nóng)藥殘留的檢測(cè)提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

稻谷，來(lái)源于市級(jí)例行監(jiān)測(cè)樣品。

1.2 試劑與儀器

乙腈（色譜純），德國(guó)默克；甲醇（色譜純），德國(guó)默克；甲酸（色譜純），阿拉??；純凈水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司；乙酸（分析純），國(guó)藥；氯化鈉（分析純），國(guó)藥；多功能針式過(guò)濾器F-QuEChERSAOAC 3201（含150 mg MgSO4、50 mg PSA）天津阿爾塔科技有限公司；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)置于農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津）。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（熱電TSQ Endura/戴安U3000）；電噴霧離子源（H-ESI）；C18色譜柱（Waters BEH C18，1.7 μm，2.1×100 mm）；電子天平，上海精天；勻漿機(jī)，德國(guó)IKA；高速冷凍離心機(jī)，德國(guó)eppendorf。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品提取和凈化

稱取5.0 g（±0.05 g）樣品于50 mL塑料離心管中，加入10 mL純凈水，混合均勻后靜置30 min；加入10 mL 1%乙酸乙腈，高速勻漿1 min后加入約3 g的氯化鈉，手動(dòng)振搖1 min，離心機(jī)離心5 min（7 000 r·min-1），取1 mL上清液勻速通過(guò)多功能針式過(guò)濾器，收集過(guò)濾后的液體于樣品瓶中，上機(jī)進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.2 儀器條件

（1）液相條件。流動(dòng)相為甲醇（有機(jī)相）和5 mmol·L-1乙酸銨水溶液+0.1%甲酸（水相）；色譜柱采用Waters BEH C18，1.7 μm，2.1×100 mm；柱溫為30 ℃；進(jìn)樣體積為4 μL；液相梯度洗脫條件見表1。

表1 流動(dòng)相梯度洗脫條件

（2）質(zhì)譜條件。采用電噴霧離子源（H-ESI）；正掃模式電壓為3 500 V；負(fù)掃模式電壓為2 500 V；鞘氣（氮?dú)猓┝魉贋?3.5 L·min-1；輔助氣（氮?dú)猓┝魉贋? L·min-1；離子傳輸管溫度為350 ℃。多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)（SRM）模式下進(jìn)行采集，正負(fù)掃模式自動(dòng)切換，22種化合物L(fēng)C-MS/MS法檢測(cè)的質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 22種化合物L(fēng)C-MS/MS檢測(cè)的質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 方法線性和檢出限

在稻谷空白樣品中，需根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和要求，添入適量的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)前處理、上機(jī)測(cè)定。以化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)響應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制曲線。此外，選擇3倍信噪比對(duì)應(yīng)的目標(biāo)化合物濃度作為本次方法檢出限。由表3可知，22種化合物之間的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均＞0.995。

表3 22種化合物的線性方程、線性范圍和檢出限

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

在稻谷空白樣品中，按照10 μg·kg-1、20 μg·kg-1、50 μg·kg-1和200 μg·kg-1的濃度梯度添加農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制成待檢樣品，該農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為22種農(nóng)藥單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制而成，再將待檢樣品進(jìn)行提取和凈化、上機(jī)測(cè)定。由表4可知，22種化合物的回收率在61.4%～113.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%～14.2%。

表4 22種化合物的添加回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

（續(xù)表2）

（續(xù)表3）

（續(xù)表4）

3 結(jié)論

本文采用QuEChERS法改進(jìn)稻谷農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理技術(shù)，使用具有多功能的過(guò)濾器對(duì)稻谷中農(nóng)藥進(jìn)行凈化與過(guò)濾以及選擇液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀作為檢測(cè)載體，建立了一種可有效檢測(cè)出稻谷中20種農(nóng)藥殘留的分析方法。該分析方法線性關(guān)系良好、檢出限低、靈敏度高，可以滿足短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)大量樣本的要求，具有一定的實(shí)用價(jià)值，為稻谷中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)提供了可靠的技術(shù)依據(jù)。