茶葉農(nóng)藥殘留檢測過程的質(zhì)量控制措施

陳鏡清

（惠安縣市場監(jiān)管綜合執(zhí)法大隊，福建泉州 362100）

在對茶葉中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測時，相關(guān)單位與技術(shù)人員要明確其檢測結(jié)果的主要影響因素，根據(jù)實際情況，選擇合理的方法進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測。具體檢測中，應(yīng)采取合理的措施對檢測質(zhì)量進(jìn)行控制，從而保證檢測結(jié)果的有效性。

1 茶葉農(nóng)殘檢測結(jié)果的主要影響因素分析

茶葉中含有礦物質(zhì)、維生素、色素、香氣成分、茶皂素、茶多糖、茶氨酸、咖啡堿和茶多酚等多種化學(xué)元素，加之檢測人員、設(shè)備、操作熟練度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等多方面的影響，易導(dǎo)致茶葉中的農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果不準(zhǔn)確[1]。同時，若檢測方法的檢測限較高，也會對農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果產(chǎn)生一定影響，導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，在具體的茶葉農(nóng)藥殘留檢測中，檢測單位與技術(shù)人員不僅需通過合理的方法進(jìn)行檢測，還需采取科學(xué)的措施控制檢測質(zhì)量，從而保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 茶葉農(nóng)藥殘留檢測主要方法分析

2.1 氣相色譜檢測法

氣相色譜檢測技術(shù)是目前茶葉農(nóng)藥殘留檢測中的一種常用檢測技術(shù)，該技術(shù)適用于揮發(fā)性、弱極性和熱穩(wěn)定性的農(nóng)藥殘留檢測，如有機(jī)氯、菊酯和有機(jī)磷類等的農(nóng)藥殘留。具體檢測中，需通過基質(zhì)固相分散技術(shù)對茶葉樣品進(jìn)行前處理，并與響應(yīng)面分析法相結(jié)合，采用氣相色譜電子捕獲檢測器對茶葉中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測。通過動態(tài)中空纖維液相微萃取方法對樣品進(jìn)行處理，用氣相色譜-電子捕獲檢測器法（Gas Chromatography-Election Capture Detector，GC-ECD）檢測茶葉中的農(nóng)藥殘留，從而實現(xiàn)30～300倍高富集因子的獲得。該方法具有很低的檢出限（Limit of Detection，LOD），在茶飲料農(nóng)藥殘留檢測中，其LOD均可控制在1 μg·L-1內(nèi)[2]。

2.2 酶聯(lián)免疫吸附檢測法

在對茶葉進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測的過程中，酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)（Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay，ELISA）也是一項廣泛應(yīng)用的檢測技術(shù)。其中，ELISA具備較高的檢測精度和靈敏度，是茶葉農(nóng)藥殘留現(xiàn)場檢測中的一種經(jīng)濟(jì)而快速的檢測技術(shù)形式。具體檢測中，可以微孔板為基礎(chǔ)進(jìn)行實驗室檢測，以聚苯乙烯管為基礎(chǔ)進(jìn)行現(xiàn)場檢測，從而準(zhǔn)確檢測茶葉中硫丹的殘留量。該方法具有很低的檢出限，實驗室檢測法的檢出限僅為（0.8±0.1）μg·kg-1，現(xiàn)場檢測法的檢出限僅為（1.6±0.2）μg·kg-1[3]。

2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測法

采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測法對茶葉中的復(fù)合農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，可保證檢測的精確度和靈敏度。因此，該方法在目前的茶葉農(nóng)藥殘留檢測中得到了廣泛應(yīng)用，其中最常用的檢測方法包括液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測技術(shù)等。相比傳統(tǒng)的選擇性離子監(jiān)測而言，質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測技術(shù)可在農(nóng)藥殘留含量超低的情況下具備更好的識別性，且線性范圍更寬，再現(xiàn)性和準(zhǔn)確度更高。具體檢測中，可先通過單壁碳納米管在固相微萃取裝置中對茶葉樣品進(jìn)行前處理，再通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀來進(jìn)行纖維萃取，從而對茶葉樣品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測。同時，通過該方式獲得的萃取纖維可進(jìn)行50次的重復(fù)使用。該方法的LOD較低，在0.025～0.240 ng·mL-1[4]。因此，通過該方法的合理應(yīng)用，可實現(xiàn)茶葉中噻蟲啉、啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲胺和呋蟲胺等農(nóng)藥殘留的精準(zhǔn)檢測。

2.4 高效液相色譜檢測法

在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中，部分殺蟲劑的蒸汽壓較低，或熱穩(wěn)定性較差，所以GC檢測技術(shù)并不適用，如N-甲基氨基甲酸酯和氨基甲酸酯類的殺蟲劑等。因此，可使用高效液相色譜檢測法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測。目前，用來進(jìn)行成品茶以及茶制品農(nóng)藥反流定向分析的HPLC檢測方法已有多種。其中，柱后光化學(xué)反應(yīng)熒光檢測高效液相色譜檢測技術(shù)是最常用的檢測方法。具體檢測中，主要將比例為3∶1的乙腈和水用作流動相進(jìn)行梯度洗脫，同時將氟氯菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯分離。通過熒光檢測器，可對茶葉樣品中含有的19種痕量氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行科學(xué)測定。此種檢測方法具有很低的定量限和LOD，經(jīng)實踐研究發(fā)現(xiàn)，其定量限在0.05～0.08 mg·L-1，LOD在0.005～0.030 mg·L-1[5]。

3 茶葉農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)量控制措施分析

3.1 加強(qiáng)茶葉樣品制備中的質(zhì)量控制

在對茶葉中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測時，樣品質(zhì)量的良好控制是確保其檢測質(zhì)量的關(guān)鍵。在此過程中，檢測單位與技術(shù)人員需對茶葉樣品的代表性及其均勻性加以有效控制。需采用均衡四分法對重量一定的茶葉樣品進(jìn)行分配，各選擇對角的兩部分樣品，并將其混合均勻，通過植物粉碎機(jī)將其粉碎。還需要對粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速加以嚴(yán)格控制，避免粉碎過程中的溫度過高使殘留的農(nóng)藥分解。且茶葉樣品數(shù)量不能過少，否則會導(dǎo)致數(shù)據(jù)失去代表性。通過加強(qiáng)茶葉樣品制備過程的質(zhì)量控制，可為后續(xù)的農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)量保障奠定良好的基礎(chǔ)。

3.2 加強(qiáng)試劑采購與使用質(zhì)量控制

在茶葉的農(nóng)藥殘留檢測中，通常需應(yīng)用到多種化學(xué)試劑，如活性炭、氫氧化鋁、弗羅里硅土、無水硫酸鈉、乙腈、乙烷和丙酮等，其性質(zhì)和品質(zhì)將會對檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度產(chǎn)生直接影響。因此，為實現(xiàn)茶葉農(nóng)藥殘留物檢測質(zhì)量的有效保障，具體檢測中，檢測單位和技術(shù)人員需嚴(yán)格做好試劑采購和使用過程中的質(zhì)量控制。采購中，可通過氣相色譜-質(zhì)譜檢測儀來鑒別各種試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也可通過液相色譜二極管陣列檢測器鑒別試劑的光譜峰純度，從而有效確保各種化學(xué)試劑的采購質(zhì)量，避免試劑質(zhì)量不佳對茶葉農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果造成不良影響。同時，也需嚴(yán)格做好各種化學(xué)試劑使用過程中的質(zhì)量控制。對于脫水處理中應(yīng)用的無水硫酸鈉，需在700 ℃高溫條件下灼燒4 h，然后用干燥器將其保存?zhèn)溆?。對于低含量農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用到的有機(jī)試劑，應(yīng)先采用過重蒸餾的方式進(jìn)行提純處理，經(jīng)處理后才可以使用。對于柱層析凈化過程中應(yīng)用的活性炭、氫氧化鋁和弗羅里硅土，需通過高溫灼燒以及冷卻活化后才可以使用。此外，為實現(xiàn)此類試劑用量的良好控制，具體應(yīng)用中，可通過農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)淋洗曲線試驗法來明確其中各種物質(zhì)的凈化和吸附能力，從而實現(xiàn)洗液物質(zhì)配比以及用量體積的科學(xué)調(diào)整，使樣品達(dá)到最佳的凈化和分離效果。

3.3 加強(qiáng)試驗檢測用具的質(zhì)量控制

在茶葉的農(nóng)藥殘留檢測中，也需應(yīng)用到很多試驗檢測用具，如分析儀器、輔助設(shè)備以及玻璃試驗器皿等。具體檢測中，為有效確保農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度，檢測單位和技術(shù)人員需加強(qiáng)各種試驗檢測用具的質(zhì)量控制。例如，在玻璃器皿使用前，要先通過適當(dāng)?shù)脑噭⑵浣萸逑春?，充分洗刷和干燥后才可以使用。此外，在配制農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備溶液中使用的玻璃器皿，要做到一次性使用，從而有效防止標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在前處理過程中受到污染。對于檢測中使用到的氣相色譜以及液相色譜等儀器設(shè)備，需定期做好校準(zhǔn)工作，并嚴(yán)格按照規(guī)定對其進(jìn)行維修保養(yǎng)，使用過程中也需做好儀器設(shè)備的性能檢查，使試驗檢測用具的質(zhì)量得到良好控制，從而有效控制茶葉農(nóng)藥殘留檢測的準(zhǔn)確性。

3.4 加強(qiáng)分析方法方面的質(zhì)量控制

在對茶葉中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測時，應(yīng)用到的分析方法較多，包括實驗室內(nèi)部制定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法、國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法以及國際標(biāo)準(zhǔn)分析方法。就性質(zhì)而言，這些方法可按照篩選分析方法和定量分析方法進(jìn)行劃分。因此，在具體檢測中，需根據(jù)茶葉中的農(nóng)藥殘留檢測種類和限量要求對檢測方法進(jìn)行合理選擇。如果只對其中的某一種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，要先明確所選檢測方法的最低LOD能否達(dá)到其殘留限量的最高值（Maximum Residue Limit，MRL），如果高出殘留限量的最高值，則該方法不可使用。而在通過一種新的檢測方法進(jìn)行茶葉農(nóng)藥殘留檢測時，檢測單位和技術(shù)人員要對該分析方法進(jìn)行確認(rèn)試驗，包括該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)回收率試驗、精密度試驗以及LOD最低值試驗等。

例如，在對一種新的分析方法進(jìn)行回收率試驗時，需對禁用農(nóng)藥的分析方法額定低限、分析方法2倍額定低限以及10倍額定低限進(jìn)行回收率試驗。如果已經(jīng)制定出了MRL，可通過MRL、分析方法額定低限以及選擇一個合適點進(jìn)行回收率試驗；如果MRL未制定，可通過常見限量指標(biāo)、分析方法額定低限以及選擇一個合適點進(jìn)行回收率試驗。表1為茶葉中農(nóng)藥殘留回收率試驗參考標(biāo)準(zhǔn)。

表1 茶葉中農(nóng)藥殘留回收率試驗參考標(biāo)準(zhǔn)

在對一種新的分析方法進(jìn)行精密度試驗的過程中，需通過分析方法的額定低限、2倍額定低限以及10倍額定低限進(jìn)行精密度試驗。如果MRL已經(jīng)制定，可通過MRL、分析方法額定低限以及選擇一個合適點進(jìn)行精密度試驗；如果MRL未制定，可通過常見限量指標(biāo)、分析方法額定低限以及選擇一個合適點進(jìn)行精密度試驗。具體試驗中，至少需要進(jìn)行6次重復(fù)測定。表2為茶葉中農(nóng)藥殘留精密度試驗中的變異系數(shù)參考標(biāo)準(zhǔn)。

表2 茶葉中農(nóng)藥殘留精密度試驗中的變異系數(shù)參考標(biāo)準(zhǔn)

4 結(jié)語

綜上所述，在對茶葉中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測時，檢測單位和技術(shù)人員要注重檢測方法的合理選擇，同時也應(yīng)采取合理的措施控制其檢測質(zhì)量，從而保證茶葉中農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。這對于茶葉中農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)量的提升和茶葉質(zhì)量的保障具有積極的影響，可進(jìn)一步確保飲茶者的身體健康，最大限度地降低過量農(nóng)藥殘留對飲茶者的危害。