納米材料在抗高溫鉆井液中的應(yīng)用進展

羅源皓，林凌，郭擁軍，楊玉坤，熊貴霞，任仁，屈沅治

（1 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2 西昌學(xué)院理學(xué)院，四川 西昌 615000；3 中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

近些年來，隨著全球油氣資源需求的快速增長和常規(guī)淺層油氣資源的枯竭，石油勘探與開發(fā)向著深層超深層油氣藏發(fā)展，但深層儲層埋深一般超過5000m，井底溫度可達(dá)180～260℃，對鉆井液抗高溫性能提出了更高的要求。鉆井液性能易受高溫的影響，高溫下鉆井液流變性能易趨于不穩(wěn)定，濾失量增大，造成井壁失穩(wěn)，發(fā)生井下坍塌、卡鉆、井噴等嚴(yán)重事故。提高鉆井液抗高溫性能的一般方法是在鉆井液中加入聚合物處理劑，高溫作用下，聚合物處理劑（如包被劑、降濾失劑、流型調(diào)節(jié)劑）的分子鏈易發(fā)生高溫降解、高溫解吸附和高溫交聯(lián)，使鉆井液濾失量和流變性能趨于難控制，需要通過加入更多聚合物處理劑來維護鉆井液性能，提高了鉆井的成本。同時，常規(guī)鉆井液處理劑（如封堵劑）顆粒多為微米級尺寸，難以封堵巖層中納米級裂隙。因此，研究人員開始尋找物理體積小、熱穩(wěn)定性強、對環(huán)境無害的物質(zhì)，用于抗高溫鉆井液。由于納米材料在物理化學(xué)、熱學(xué)、流體力學(xué)等方面與常規(guī)材料完全不同，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和抗溫耐壓性能，允許研究人員通過改變納米材料的成分、類型和粒徑來改善鉆井液的流變性能，提高其降濾失效果和穩(wěn)定井壁的能力。倪曉驍?shù)葘⒓{米封堵劑加入油基鉆井液中，在不影響鉆井液流變性能的前提下，讓鉆井液150℃老化后高溫高壓（HTHP）濾失量由5.8mL降至2.4mL，破乳電壓提高58%，提高鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

根據(jù)國內(nèi)外對高溫高壓井的分類，本文將抗高溫鉆井液的溫度定義在150℃及以上。本文將簡要概述高溫對鉆井液性能的影響因素和納米材料在鉆井液中的作用，從無機納米材料、聚合物納米球和納米復(fù)合材料3個方面介紹納米材料在高溫下提高鉆井液熱穩(wěn)定性、優(yōu)化其流變性能（表觀黏度、塑性黏度、動切力和凝膠強度等）和濾失性能（API濾失量和HTHP濾失量）的研究現(xiàn)狀，并對今后的研究進行展望。

1 高溫對鉆井液性能的影響

目前，高溫對鉆井液性能的影響已經(jīng)成為鉆井工程中主要的技術(shù)難點。高溫對鉆井液性能影響主要體現(xiàn)在3個方面。

（1）黏土顆粒的分散和聚結(jié) 高溫作用下，黏土顆粒熱運動加劇，水化作用增強，趨于分散。但當(dāng)溫度超過一定范圍，高溫去水化作用增強，黏土顆粒之間相互碰撞概率增大，促使黏土顆粒趨于聚結(jié)和絮凝。高溫條件下，黏土顆粒的分散和聚結(jié)同時存在，同時作用，使得鉆井液出現(xiàn)黏度降低、濾失量增大和高溫增稠等現(xiàn)象。

（2）聚合物分子鏈的降解和交聯(lián) 鉆井液主要處理劑（如增黏劑、表面活性劑和降濾失劑）多為高分子聚合物。高溫條件下，聚合物分子鏈中親水基團與黏土顆粒表面的水化作用減弱，水化膜變薄，聚合物的溶解性變差，黏土的聚結(jié)傾向上升。同時，高溫作用下，聚合物分子鏈主鏈和側(cè)鏈斷裂，主鏈斷裂使得聚合物分子量降低，側(cè)鏈上功能基團斷裂使得分子鏈內(nèi)和分子鏈間吸附性和親水性減弱，處理劑的護膠能力變?nèi)?，?dǎo)致鉆井液的抗污性能和降濾失效果減弱。而當(dāng)高分子聚合物處理劑（如磺化酚醛樹脂類和磺化褐煤類）的分子鏈上存有不飽和鍵及活性基團時，高溫作用下彼此交聯(lián)，導(dǎo)致聚合物分子量增大，影響鉆井液的流變性能和濾失性能。

（3）黏土與聚合物之間高溫解吸附和去水化

高溫下分子熱運動加劇，聚合物在黏土表面解吸附增強，影響聚合物的護膠能力，使黏土顆粒更加分散；同時高溫下黏土顆粒表面和聚合物分子鏈上親水基團的水化能力降低，使水化膜變薄。兩者共同作用，讓聚合物的護膠能力減弱，導(dǎo)致鉆井液濾失量增大和流變性能趨于不可控，嚴(yán)重時還會促使高溫膠凝和高溫固化等現(xiàn)象。

綜上所述，高溫讓鉆井液中聚合物和黏土之間協(xié)同作用失效，導(dǎo)致鉆井液性能發(fā)生劇烈變化，出現(xiàn)高溫增稠、高溫降黏、高溫固化、濾失量增大和泥餅增厚等現(xiàn)象。針對上述問題，科研人員發(fā)現(xiàn)鉆井液中加入納米材料，一方面可以減少聚合物處理劑的添加量和降低鉆井液的固含量。Wang 等發(fā)現(xiàn)由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅酸鋁鎂納米顆粒代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%鈉基膨潤土配制得到水基鉆井液，能獲得更好的流變性能和降濾失效果；另一方面，改善鉆井液流變性能和增強鉆井液的濾失性能，實現(xiàn)降低鉆井作業(yè)的成本。

2 納米材料在鉆井液中的作用

近年來，納米材料因其獨特的物化性質(zhì)，在石油工業(yè)中引起了科研人員的關(guān)注。納米材料是由數(shù)目較少的原子和分子組成的原子群或分子群，至少一個維度上尺寸范圍為1～100nm。與較大的微米尺寸顆粒相比，納米材料顆粒尺寸微小、比表面積大，使得納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了巨大變化。隨著納米顆粒粒徑越小、比表面積越大，表面力、范德華力和分子力占據(jù)主導(dǎo)地位，有利于納米顆粒之間或納米顆粒與介質(zhì)之間相互作用變得更加劇烈，獲得獨有的物化特性，當(dāng)然這些特性也取決于納米材料的類型、大小和形狀?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)在鉆井液中添加較低濃度（＜1%）納米材料，增大鉆井液中顆粒的粒徑分布，顆粒間的內(nèi)摩擦力隨之增加，表現(xiàn)為鉆井液的黏度增大，同時納米顆粒物理堵塞泥餅和巖石中納米級孔隙，減少流體的損失，降低泥餅的厚度，形成薄而不滲透的泥餅（圖1），提高井壁穩(wěn)定性和鉆井效率，防止卡鉆，降低鉆桿的扭矩和阻力，減少水平和定向鉆井作業(yè)期間的磨損。此外，納米材料可改善鉆井液的傳熱性能，降低井下工具和設(shè)備的熱降解效應(yīng)。Amanullah 等在鉆井液中使用納米材料進行了初步研究。研究表明，納米材料可增強鉆井液的流變穩(wěn)定性，減少壓差卡鉆的可能性，同時觀察到基于納米材料的鉆井液在減少鉆井液濾失量和增強流變性能方面優(yōu)于黏土基漿。

圖1 納米顆粒在鉆井液中作用的示意圖

3 高溫條件下納米材料在鉆井液中的研究進展

3.1 無機納米材料

傳統(tǒng)的無機納米材料，如納米SiO、納米金屬氧化物和納米碳材料等作為鉆井液處理劑已經(jīng)研究了多年，側(cè)重研究其對鉆井液流變性能和濾失性能的影響，如表1所示。無機納米材料由于其尺寸超細(xì)和比表面積高，可作為架橋劑，有效地堵塞納米尺寸孔隙，防止鉆井液流失和井壁不穩(wěn)定。同時，納米材料可以增強黏土的結(jié)構(gòu)和耐溫性，改善鉆井液的流變性能，讓鉆井液具有更好的井眼清潔能力和巖屑懸浮能力。

表1 部分用于鉆井液的無機納米材料

3.1.1 納米SiO

納米SiO為無定形白色粉末，微結(jié)構(gòu)為絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小，比表面積大，熱穩(wěn)定性強。將納米SiO分散到鉆井液體系中，可增強體系中粒徑分布，利于堵塞納米級孔隙，降低鉆井液濾失量。Bakar 等研究納米SiO含量對油基鉆井液流變性能和濾失性能的影響。實驗表明，納米SiO對油基鉆井液高溫（135℃和177℃）老化前后塑性黏度、動切力、凝膠強度和電穩(wěn)定性影響較小，能有效堵塞孔隙，降低鉆井液濾液損失，這對作業(yè)者來說是有利的，作業(yè)成本和時間都可隨之減少。

針對納米SiO在高鹽濃度下性能變差，Yang等以納米SiO為基礎(chǔ)，與鉆井液材料復(fù)配來改善抗高溫鹽水鉆井液NPBMs 的性能。實驗表明，納米SiO的存在讓鉆井液具有良好的抗溫耐鹽性能，NPBM-1（4%NaCl+3%KCl）在180℃老化后API 濾失7.6mL，NPBM-2 （10%NaCl+3%KCl） 在150℃老化后API 濾失6.6mL。同時，納米SiO可以堵塞頁巖中存在的納米孔隙，減少鉆井液濾失量，改善其潤滑性，讓NPBMs 具有穩(wěn)定頁巖井壁和降低循環(huán)摩擦阻力的能力。

除此之外，由表面活性劑作為乳化劑形成的乳液在高溫下熱穩(wěn)定性差，易破乳失去效果。而納米SiO表面含有大量活性羥基，呈現(xiàn)出親水疏油特性，可用作乳化劑吸附在油水界面，形成致密的界面膜阻止乳液滴的聚并，制得更加穩(wěn)定的水包油（O/W）型或油包水（W/O）型Pickering 乳液，抗溫效果優(yōu)于表面活性劑。Agarwal 等使用疏水納米SiO和有機改性納米黏土代替表面活性劑作為乳化劑制備反相乳液鉆井液。研究表明，將納米SiO和納米黏土結(jié)合用作乳化劑所得乳液的形態(tài)和流變性能類似于由表面活性劑穩(wěn)定的乳液，可以改善乳液的高溫穩(wěn)定性，減緩由重晶石引起鉆井液動切力顯著變差的影響，同時這種影響可以通過增加納米SiO含量進行調(diào)整恢復(fù)，如圖2所示。

圖2 重晶石對反相乳液鉆井液流變性能的影響[43]

Liu 等進一步研究基于有機黏土和疏水性納米SiO顆粒協(xié)同作用的耐高溫Pickering乳液。高溫（180～220℃）老化16h后，有機黏土對W/O型乳液的穩(wěn)定性和流變性能有顯著影響，在連續(xù)相中有機黏土優(yōu)異的溶脹和剝落作用主導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的形成，納米SiO顆粒進一步吸附增強了網(wǎng)絡(luò)強度，使得乳液在220℃老化后仍能保持良好的流變性能，如圖3所示。

圖3 由有機黏土和疏水性納米SiO2穩(wěn)定的Pickering乳液示意圖[44]

無機納米材料作為乳化劑提高Pickering 乳液的高溫穩(wěn)定性，還需考慮無機納米材料的高溫分散性和穩(wěn)定性，一般對其進行改性或與表面活性劑復(fù)配使用。同時，有關(guān)Pickering 乳液制得鉆井液長時間高溫老化后穩(wěn)定性的研究較少，這方面科研還有待進一步展開。

3.1.2 納米FeO

Vryzas等向基漿加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%磁性納米FeO（6～8nm），177℃老化前后HTHP濾失量分別降低40%和43%，表明磁性納米FeO增強鉆井液濾失性能。Barry 等研究納米材料粒徑對鉆井液性能的影響，發(fā)現(xiàn)低粒徑（3nm）納米FeO相較于高粒徑（30nm）納米FeO對鉆井液黏度增長的影響更加明顯，在常溫（25℃）和高溫（200℃）下黏度分別增長66%和5%。相較于基漿，常溫下納米FeO鉆井液濾失量增大，粒徑越小濾失量越大，而高溫下鉆井液濾失量降低。這種現(xiàn)象源于黏土片層重構(gòu)，低溫黏土片層與納米FeO雜凝形成疏松片狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使泥餅滲透率和濾失量增大；高溫促使Na從黏土表面解離，雜凝結(jié)構(gòu)被破壞，納米FeO取代Na在黏土上位置，使黏土片層邊緣存在正電荷，電荷相互排斥，使黏土片層分散，形成緊湊片狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，讓泥餅滲透率和濾失量降低。表明納米FeO能輔助鉆井液在高溫下構(gòu)建薄且不滲透的泥餅，從而提高鉆井作業(yè)的成本效益。

3.1.3 納米黏土礦物

科研人員發(fā)現(xiàn)將黏土礦物納米化，與造漿黏土或聚合物協(xié)同作用也可提高鉆井液高溫穩(wěn)定性。覃勇等發(fā)現(xiàn)與聚合物增黏劑PAC 和CMC 相比，納米鋰皂石在200℃以上仍能保持很好的增黏效果，抵抗2.5%鈣侵和15%鹽侵，具有良好的配伍性，適合用作抗高溫水基鉆井液增黏劑。Huang 等研究納米鋰皂石與三元共聚物PAAD的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)鋰皂石納米顆粒與PAAD分子鏈存在靜電作用和氫鍵作用（圖4），讓鋰皂石納米顆粒能提高共聚物PAAD在高溫下起始分解溫度和溶液黏度，含鋰皂石的鉆井液高溫（150～210℃）老化后比不含鋰皂石的鉆井液具有更高的黏度。

圖4 鋰皂石納米顆粒提高共聚物PAAD熱穩(wěn)定性的機理[49]

Abdo 等研究坡縷石粒徑對鉆井液流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)坡縷石由微米尺寸（≤15μm）到納米尺寸（10～20nm），鉆井液的黏度、動切力和凝膠強度都有所增長，尤其是凝膠強度增長200%。通過調(diào)整鉆井液中納米坡縷石與蒙脫石的比例，可讓鉆井液在HTHP（≤185℃，6.8MPa）條件下具有良好流變穩(wěn)定性。而后，Abdo 等發(fā)現(xiàn)納米海泡石的粒徑從微米級（≤15μm） 降至納米級（30～60nm），也有像納米坡縷石類似調(diào)節(jié)鉆井液流變性能的能力，鉆井液的黏度、動切力和凝膠強度都有所增長。與基漿相比，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%納米海泡石（30～60nm）的鉆井液HTHP（≤185℃，17.3MPa）濾失量明顯降低，溫度和壓力的變化對鉆井液濾失量影響小，API 濾失量整體控制在10mL 左右。陳洪強發(fā)現(xiàn)由雙十八烷基二甲基氯化銨改性海泡石用作油基鉆井液的流型調(diào)節(jié)劑，高溫180℃老化后乳化效率能保持98%左右，有效提高油基鉆井液的黏度和動切力，保證鉆井液的抗溫性能和乳液穩(wěn)定性。

3.1.4 納米碳材料

納米碳材料來源廣泛，具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性強和力學(xué)性能優(yōu)異等特性，使其具有應(yīng)用到抗高溫鉆井液的潛在可能性。Khan 等發(fā)現(xiàn)水基鉆井液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%碳納米管（CNT）在高溫（204℃）老化后塑性黏度提高14.6%，濾失量降低11.1%，表明CNT 粒徑小，具有高比表面積，能增大顆粒之間內(nèi)摩擦力，提高鉆井液的黏度，同時CNT 顆粒能夠物理堵塞泥餅中納米級孔隙來減少流體損失，降低泥餅的厚度，形成薄而不滲透的泥餅，有助于提高水基鉆井液在高溫高壓條件下的熱穩(wěn)定性。Halali 等發(fā)現(xiàn)CNT 能與表面活性劑和聚合物協(xié)同作用提高鉆井液的黏度，降低高溫（≤205℃）老化后鉆井液的濾失量（約93%）。這種現(xiàn)象源于表面活性劑通過靜電力和范德華力吸附在圓柱狀的CNT 表面上，隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑分子的一端以特定形狀進一步吸附在CNT 表面，形成膠束聚集體（圖5）。相對地，CNT也能通過物理吸附聯(lián)結(jié)聚合物分子鏈，三者共同作用形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對鉆井液起到增黏降濾失的作用。Ismail 等研究表明，高溫（≤177℃）下多壁碳納米管（MWCNT）對水基鉆井液的塑性黏度、動切力和凝膠強度沒有顯著影響，而在油基鉆井液中，上述性能相對依賴于MWCNT 的濃度，呈正相關(guān)。同時，高溫下MWCNT有利于改善鉆井液泥餅的質(zhì)量，降低API濾失量。

圖5 表面活性劑在CNT表面上吸附機理[54]

上述無機納米材料的化學(xué)鍵鍵長短、鍵能高、原子排列規(guī)整，具有剛性和熱穩(wěn)定性。在鉆井液中加入少量的無機納米材料有利于優(yōu)化粒度級配，改善高溫下鉆井液的流變性能，有效地堵塞納米尺寸的孔隙，防止鉆井液流失。但是納米材料在鉆井液中能否很好發(fā)揮自身性能取決于其在體系中的分散程度。當(dāng)無機納米材料添加量增大，親水性較差時，團聚的概率增大，直接影響鉆井液的性能，使得形成泥餅的孔隙率和滲透率增大，降濾失效果變差，進而影響鉆井液的流變性能。

3.2 聚合物納米球

除了采用無機納米材料外，科研人員也嘗試將鉆井液處理劑納米化來滿足鉆井液抗高溫的需求。鉆井液用聚合物納米球在高溫（≥150℃）中應(yīng)用的文獻(xiàn)相對較少，多數(shù)以苯乙烯（ST）為主料，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、-二甲基丙烯酰胺（DMAM）等具有抗高溫耐水解單體為輔料，通過乳液聚合合成結(jié)構(gòu)緊湊的聚合物納米球。聚合物納米球初始粒徑為納米級別，具有較好分散性和抗溫性，可以作為封堵劑，在鉆井壓差和毛細(xì)管壓力作用下，被擠壓到頁巖納米級孔隙和裂縫中，形成致密的孔喉堵塞，降低鉆井液濾失量。

Elochukwu等利用納米聚苯乙烯（PS，25nm）和表面活性劑甲酯磺酸酯（MES）協(xié)同作用改善水基鉆井液性能。鉆井液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%納米PS 和0.02% MES，鉆井液獲得更大的黏度和動切力，有助于提高鉆井液鉆屑的承載能力，鉆井液HTHP（150℃、3.45MPa）濾失量減少61%。但作者未研究高溫老化后鉆井液性能的變化，無法體現(xiàn)高溫長時間作用對納米PS 和MES 的影響。盧震等采用乳液聚合法將AMPS、DMAM、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和ST 合成納米聚合物封堵劑，中值粒徑129nm。高溫（150～200℃）老化后，納米聚合物封堵劑分子鏈斷裂，粒徑尺寸減小至90～120nm，表明其具有良好的抗高溫能力。砂盤封堵實驗中，1%納米聚合物封堵劑可讓鉆井液HTHP 濾失量分別降低44.6%（150℃）和47.6%（180℃），表明高溫下納米聚合物封堵劑具有良好的封堵性能。Li 等將ST、丙烯酰胺（AM）、AMPS和DMDAAC通過無皂乳液聚合法合成具有雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物納米球PNS （圖6），高溫（150～200℃）處理后可保留原始粒徑（平均粒徑133nm）的一半左右，具有一定抗高溫耐水解能力。高溫180℃老化后含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% PNS 的鉆井液API 濾失量和HTHP 濾失量分別降低18.5%和20.8%。同時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% PNS 膠乳封堵后，頁巖巖屑的比表面積和孔隙體積較水處理頁巖樣品分別降低49.5%和31.0%，表明PNS 對頁巖孔隙有效封堵。而且作者也強調(diào)濾失性能不等同于封堵性能，測試中使用的濾紙的孔隙為微米級（2～5μm），而頁巖孔隙范圍從微米級到納米級不等，且大部分孔隙為納米級，所以頁巖封堵效果與其降濾失效果不能等同而語。

圖6 具有雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物納米球PNS的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[61]

抗高溫鉆井液用聚合物納米球主要由聚合物組成，多采用將現(xiàn)有鉆井液處理劑單體通過乳液聚合+交聯(lián)的方法提高聚合物分子鏈的抗溫耐水解能力，但經(jīng)過高溫長時間老化后聚合物分子鏈依舊會發(fā)生降解，納米球粒徑變小，影響其作為堵漏劑的應(yīng)用效果，減緩高溫對聚合物納米球的降解方面的研究有待深入。

3.3 納米復(fù)合材料

納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維方向以納米級尺寸復(fù)合而成的復(fù)合材料。納米相與其他相間通過化學(xué)（共價鍵、離子鍵等）和物理（氫鍵等）作用在納米水平上復(fù)合，即相分離尺寸不得超過納米數(shù)量級。因此，相較于較大微米尺寸的傳統(tǒng)復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯的區(qū)別，近年來已成為聚合物化學(xué)和物理、物理化學(xué)、材料科學(xué)等多門學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，受到各國科研人員的重視。通過對納米材料改性，將無機納米材料和聚合物的優(yōu)勢結(jié)合起來制得納米復(fù)合材料，增強納米材料的分散性，提高鉆井液的抗溫耐鹽性，降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本，改善抗高溫鉆井液流變性能和濾失性能，最高耐溫可達(dá)260℃。

3.3.1 有機/無機雜化納米材料

有機/無機雜化納米材料將無機納米材料的剛性和熱穩(wěn)定性與有機高分子的韌性和可加工性相結(jié)合，通過物理共混法、插層法和溶膠-凝膠法等方法優(yōu)化納米材料的結(jié)構(gòu)，改善其物化性質(zhì)，從而創(chuàng)造出具有優(yōu)異性能的納米復(fù)合材料。研究人員報道了有機/無機雜化納米材料作為鉆井液處理劑，通過聚合物和納米顆粒協(xié)同作用，在高溫下熱穩(wěn)定性強，具有改善鉆井液的流變性能和濾失性能的作用。

曲建鋒等針對氧化石墨烯（GO）單獨作為鉆井液處理劑加入鉆井液中，存在所需耗材較大、成本過高等問題，將GO 與AM、DMDAAC、AMPS 和乙酸乙烯酯（VAC）共聚制得降濾失劑GOJ。在鉆井液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的GOJ，150℃老化后API 濾失降低75%，并且能抗鹽至飽和，與其他處理劑配伍性良好。同時，降濾失劑GOJ 中GO 成分占比越高，高溫下GOJ 的降濾失能力越強，抗溫能力提升約20℃。Mao 等以AMPS、ST 和馬來酸酐（MA）和納米SiO為原料，先后經(jīng)過反相微乳液聚合和溶膠-凝膠制備得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料SDFL，粒徑約為300nm，水溶液中微交聯(lián)。由表2 可見，淡水鉆井液和飽和鹽水鉆井液中加入少量SDFL，經(jīng)過230℃老化后表觀黏度、塑性黏度和動切力明顯增長，HTHP 濾失量分別降低69%和65%，摩擦系數(shù)分別降低93%和87%，表明SDFL 能讓鉆井液具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐鹽性、潤滑性、流變性能和濾失性能。同時，SDFL 作為納米鉆井液處理劑，能有效封堵地層，顯著提高地層承壓能力，隔離鉆井液與地層流體的相互作用，有利于穩(wěn)定井眼和保護儲層。

表2 230℃/16h高溫老化后，SDFL對不同鉆井液配方性能的影響［17］

Shen 等以AM、AMPS、DMDAAC、ST 和鋰皂石為原料合成一種以鋰皂石為基礎(chǔ)具有“豆莢”結(jié)構(gòu)的納米層狀硅酸鹽復(fù)合材料AADS@LP，見圖7。AADS@LP 具有適當(dāng)?shù)膭討B(tài)疏水締合相互作用，熱穩(wěn)定性好。在水基鉆井液和鹽水鉆井液分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% AADS@LP，150℃老化后API濾失量分別在8mL 和10mL 以內(nèi)。AADS@LP 中疏水基團在分子鏈間和分子鏈內(nèi)疏水締合相互作用，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多變，在高溫和高鹽下有效抵消黏土構(gòu)成的卡-屋結(jié)構(gòu)，維持流體的黏度。同時，AADS@LP 吸附在黏土顆粒表面形成水化膜，防止黏土高溫下顆粒聚結(jié)，優(yōu)化了鉆井液的粒徑分布，形成更薄、更致密的泥餅，見圖8。

圖7 AADS@LP的TEM圖[68]

圖8 AADS@LP在水基鉆井液中的工作機理[67]

Liu等合成一種有機-無機納米復(fù)合材料NS-D，平均粒徑131.4nm，用作水基鉆井液堵漏劑。NS-D結(jié)合無機和聚合物納米堵漏劑的優(yōu)點，可堵塞頁巖中納米孔隙，抑制頁巖水化膨脹，提高鉆井液的堵漏性能，減少泥餅的滲透性，降低鉆井液的濾液損失。含NS-D 的鉆井液在150℃老化后濾液量降低88.3%，滲透率降低85.4%，封堵效果優(yōu)于聚合物封堵劑交聯(lián)聚丙烯酰胺微球和無機封堵劑納米SiO。

鉆井液用有機/無機雜化納米材料的研究側(cè)重將鉆井液常用能抗高溫的單體與納米材料結(jié)合制得的復(fù)合材料進行研究分析，而缺少將復(fù)合材料與相關(guān)抗高溫聚合物進行對比分析，研究納米材料的引入對聚合物分子鏈的影響。

3.3.2 接枝聚合物

無機納米材料由于高比表面積和表面能，在溶液中傾向于團聚，遇到鹽侵時不穩(wěn)定加劇。因此，對納米材料表面進行適當(dāng)?shù)慕又Ω男裕翘岣咂浞€(wěn)定性的主要思路。相較于有機/無機雜化納米材料，接枝共聚物中無機納米材料與聚合物分子鏈之間纏結(jié)更加均勻緊密，通過改變單體的種類和反應(yīng)介質(zhì)可更加充分發(fā)揮無機納米材料與聚合物各自的優(yōu)點，降低納米材料的表面能和團聚概率，賦予納米材料新的特性，使其具有一定抗高溫耐鈣的能力，有機會在鉆井液中發(fā)揮更重要的作用。

Ma 等以AM、AMPS、-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和改性納米SiO（M-SiO）為原料合成具有球形核殼結(jié)構(gòu)納米接枝共聚物PAAN-SiO，粒徑為200～400nm。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%PAAN-SiO的鈣基鉆井液180℃老化后濾失量由186mL 降至6mL，粒徑分布集中在1～10μm 和100～1000μm 之間，表明PAAN-SiO與黏土之間的連接有效阻止Ca的污染，減少黏土的聚結(jié)，使得黏土顆粒粒徑分布更寬，形成薄而致密的泥餅，加強鉆井液高溫濾失性能。An 等采用自由基聚合法合成AM/AMPS/MSiO接枝共聚物（圖9），納米球粒徑小于50nm。在鉆井液中加入接枝聚合物，增大鉆井液體系中納米級顆粒的含量，有利于納米顆粒通過吸附進入頁巖納米級的孔隙，降低鉆井液的濾失量。當(dāng)納米接枝聚合物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，鉆井液150℃老化后API 濾失量降至8.4mL，能抗鹽至飽和，抵抗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Ca的污染。

圖9 AM/AMPS/M-SiO2接枝共聚物的結(jié)構(gòu)式[70]

隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，科研人員發(fā)現(xiàn)由苯丙烷單元組成的可再生芳香族聚合物木質(zhì)素具有抗高溫的潛力，將其與鉆井液常用單體接枝聚合反應(yīng)得到接枝聚合物，既滿足抗高溫鉆井液的要求，也符合現(xiàn)有的環(huán)保政策。Chang等通過ATRP法將AM、AMPS接枝到納米木質(zhì)素磺酸鹽（Nano-LS）上生成接枝共聚物Nano-LS--PAM-PAMPS（圖10），平均粒徑20～100nm，具有良好的熱穩(wěn)定性。鉆井液體系中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%共聚物時，經(jīng)200℃高溫老化，API 濾失由5.0mL 增至7.5mL，抗溫效果明顯，同時能夠抵抗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Ca的污染。共聚物的生化需氧量（BOD5）為14.5mg/L，符合國家環(huán)保評價標(biāo)準(zhǔn)，表明Nano-LS--PAMPAMPS 可作為環(huán)保型降濾失劑進行使用。在另一項研究中，Chang 等將DMAM、AMPS、DMDAAC接枝到Nano-LS上合成兩性接枝聚合物Nano-LS--DAD （≤100nm）。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% Nano-LS--DAD 的鉆井液高溫260℃老化后的表觀黏度有31.0mPa·s，API濾失量為8.0mL（圖11）。同時，高溫200℃時能抵抗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%Ca的污染，表明接枝聚合物Nano-LS--DAD 具有良好的增黏效果和抗溫耐鹽能力。共聚物的生物毒性試驗EC為54800mg/L，表明其對環(huán)境無害。

圖10 接枝共聚物Nano-LS-g-PAM-PAMPS的結(jié)構(gòu)式[71]

圖11 Nano-LS-g-PAM-PAMPS含量對鉆井液性能的影響[64]

Sun等合成一種以酶解木質(zhì)素納米顆粒（EHL）為基礎(chǔ)的環(huán)保鹽響應(yīng)型聚合物刷EHL-ASN，作為鉆井液降濾失劑，具有顯著增黏耐鹽降濾失的效果。研究表明，EHL-ASN 隨NaCl 含量增加溶解性增大，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%EHL-ASN配制飽和鹽水鉆井液，表觀黏度和塑性黏度分別增長500%和600%，高溫150℃老化后濾失量降低約93.5%。EHL-ASN的生物毒性試驗EC為51900mg/L，符合直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

納米材料與聚合物鏈之間化學(xué)作用力增強，有利于接枝共聚物結(jié)構(gòu)緊湊，具有抵抗高溫的能力。但是大多數(shù)接枝共聚物的合成一般需對納米顆粒進行超聲分散、酸化和偶聯(lián)接枝等預(yù)處理，才利于納米顆粒表面進行接枝共聚，工藝較為煩瑣，無法滿足工業(yè)化的需求?？山Y(jié)合反應(yīng)機理進一步研究，簡化工藝，滿足環(huán)保需求，提高生產(chǎn)效率與經(jīng)濟效益。

4 結(jié)語

納米材料因其獨特的物化性質(zhì)，在鉆井工程等領(lǐng)域中成為熱門的研究方向。國內(nèi)外學(xué)者為了滿足鉆井液抗高溫性能的需求，逐漸開發(fā)出無機納米材料、聚合物納米球和納米復(fù)合材料等納米材料，讓鉆井液在高溫下能保持穩(wěn)定的流變性能和濾失性能。目前，抗高溫鉆井液所用的納米材料仍需進一步研究，主要集中于以下幾個方面。

（1）現(xiàn)有抗高溫鉆井液性能主要以聚合物類處理劑為主，納米材料為輔來進行調(diào)節(jié)。研究人員可以考慮以納米材料為主劑來構(gòu)建鉆井液體系。同時，通過優(yōu)選原料，比如選用廉價易得的原料進行納米化處理，優(yōu)化合成工藝，降低工業(yè)化生產(chǎn)難度，解決納米材料的成本問題，以便納米材料能在鉆井液行業(yè)發(fā)揮更大的作用。

（2）若將納米材料作為鉆井液輔劑使用，則有必要將其引入現(xiàn)有鉆井液體系（如聚磺抗高溫鉆井液體系、聚飽和鹽水鉆井液體系、鉀基防塌鉆井液體系等）來研究納米材料對鉆井液體系綜合性能的影響。

（3）將計算機模擬和實驗相結(jié)合，研究在井下環(huán)境里納米材料對抗高溫鉆井液性能的影響。

（4）大多數(shù)研究工作集中在室內(nèi)合成與評價方面，缺少現(xiàn)場應(yīng)用潛力評價，可與相關(guān)企業(yè)合作，針對現(xiàn)場井下情況開發(fā)相應(yīng)納米材料。

（5）隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，具有無毒、可降解和環(huán)保等特性的納米材料正成為研究熱點。研究思路可從這幾點展開：一是用現(xiàn)有的方法科學(xué)評測已有納米材料的毒性，同時兼顧合成工藝低毒、低污染的需求，篩選出低毒性基底材料（如納米SiO）和適合的低毒性合成工藝流程；二是對天然高分子材料（如木質(zhì)素、纖維素、淀粉等）進行深度化學(xué)改性，開發(fā)成本低廉的產(chǎn)品；三是立足于國家相關(guān)的環(huán)保政策，研發(fā)環(huán)境友好型抗高溫鉆井液用納米材料。