頁巖壓裂返排液的預處理及絮凝劑的溶液結構

鐘傳蓉，馮明石，曾光玉，黃晶晶，何希高

（1 成都理工大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610059；2 成都理工大學能源學院，四川 成都 610059）

在頁巖氣開采中，頁巖壓裂需要消耗大量的水，從而會產(chǎn)生大量的壓裂返排液，而返排液主要是回用。在回用或外排之前的預處理工藝是首要的，目的是去除返排液中的懸浮物、有機物、石油類以及金屬陽離子等，以避免對儲層造成傷害或對添加的化學劑產(chǎn)生鹽效應等不利的影響，而高效的無機混凝劑和高分子絮凝劑是達到預處理效果的關鍵和基礎。目前混凝劑主要是聚合氯化鋁（PAC），但其用量較大，去除有機物的能力有限，另外，有機高分子絮凝劑主要是線型的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）或含陰離子的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其中CPAM 的絮凝架橋能力更強，因為返排液的懸浮顆粒表面一般帶負電荷，但CPAM分子鏈在高礦化度返排液中因鹽效應會發(fā)生卷曲，使得絮凝效率降低，處理成本增高。因此，本文研究了新型無機混凝劑及其與耐鹽的梳型高分子絮凝劑復配使用的水處理性能，以期提高頁巖壓裂返排液的預處理效率。新型無機復合混凝劑（PCM）是由含鋁廢渣、含鐵廢酸和活化硅酸在常壓和30～65℃下聚合獲得的聚硅酸鋁鐵，而高分子絮凝劑是由4-乙烯芐基辛基酚聚氧乙烯醚（VBPOE）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（NaAMPS）通過自由基膠束聚合法共聚得到的梳型共聚物（PAVA）。壓裂返排液取自四川省長寧和威遠頁巖氣井區(qū)。

1 實驗

1.1 原料和試劑

PAVA，實驗室自制；PCM，實驗室自制；HPAM，工業(yè)級，重均分子量2.2×10g/mol，水解度25%，大慶煉化公司；PAC，工業(yè)級，山東淄博潔源凈水科技有限公司；CPAM（工業(yè)級，重均分子量1.2×10g/mol，陽離子度15%）、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸亞鐵銨均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 返排液預處理的實驗

在室溫下，取頁巖壓裂返排液500mL，在六聯(lián)攪拌儀以300r/min快速攪拌下，加入一定用量的混凝劑PAC 或PCM，然后繼續(xù)快速攪拌1min，再以50r/min 慢速攪拌15min，最后靜置沉降30min 后，從處理水樣深度的一半處移取清水。

以上述同樣的實驗方法加入一定用量的PCM后，再快速攪拌1min，然后在100r/min攪拌下加入高分子絮凝劑CPAM、HPAM 和PAVA 中的一種，加量均為5mg/L，加完絮凝劑后再繼續(xù)以50r/min慢速攪拌15min。最后靜置沉降30min 后，從處理水樣深度的一半處移取清水。

1.3 水質及絮凝性能的測定

2 結果與討論

2.1 頁巖氣壓裂返排液的水質特征

威遠、長寧頁巖氣井壓裂返排液的水質如表1所示。水樣長寧1號和2號分別為長寧某頁巖氣井壓裂后返排7天和返排20天時取的水樣，水樣威遠1號為威遠某頁巖氣井返排30天時取的水樣。表1顯示，壓裂返排液中的礦化度和水溶性鹽含量高，這使得返排液中的總溶解固體（total dissolved solids，TDS）含量高。COD表示廢水中能被強氧化劑氧化的有機物的氧當量，3種返排液的COD值較高，這是因為壓裂液中含有約0.5%的各種有機化學添加劑，這些添加劑主要為減阻劑聚丙烯酰胺、殺菌劑、黏土穩(wěn)定劑、防垢劑和助排劑等。隨著壓裂液在頁巖儲層中滯留時間的增加，返排液中COD值降低，懸浮固體（suspended solids，SS）明顯增加，返排液的濁度（turbidity，TD）也隨之增加。因此，COD去除率（removal efficiency of COD，RE）和TD 去除率（RE）是返排液預處理的重要評價參數(shù)。

2.2 混凝劑對壓裂返排液的處理

表1 中的電位是表征返排液中的懸浮顆粒表面所帶電荷數(shù)量的參數(shù)，其值是負值，這表明懸浮顆粒表面帶負電荷，因此，在返排液中，帶正電荷的PAC 和PCM 能與懸浮顆粒發(fā)生電中和、吸附作用，使懸浮顆粒發(fā)生聚沉。另外，研究發(fā)現(xiàn)電位的絕對值越大，COD值越低，混凝劑的用量越低。因此，以下的研究都選擇更難處理的長寧1號水樣。

表1 頁巖壓裂液的水質

圖1 顯示了長寧1 號水樣濁度和濁度去除率隨PAC和PCM加量的變化規(guī)律。雖然長寧1號原水的濁度（91.8NTU）明顯低于長寧2 號，但發(fā)現(xiàn)原水中懸浮顆粒的粒徑更細。兩種混凝劑的加量對濁度去除效果的影響規(guī)律相似，但PCM 去除懸浮固體的能力明顯更強。PAC在其加量0.3g/L時的RE為87.6%，而相同加量下PCM 的RE為96.1%。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PAC 處理后的絮體較細，沉降慢，而經(jīng)PCM處理后的絮體更密實，礬花大，沉降快得多，這說明PCM的處理效率更高。

圖1 混凝劑加量對濁度和濁度去除率的影響

預處理的脫色效果可用水的脫色率（decolourization ratio，DR）來表征，脫色率的計算如式(1)。

式中，、是原水和處理后清水在一定可見光波長時的吸光度。

測定的可見光波長定為450nm，吸光度和脫色率隨混凝劑加量的變化如圖2所示。當PAC的加量為0.1g/L時，吸光度為0.109，脫色率只有11.80%，當其加量增加到0.3g/L 時，吸光度降至0.011，脫色率為90.77%，可見PAC 對返排液具有較好的脫色效果，而PCM 的脫色能力更強，PCM 加量為0.3g/L時的脫色率為99.76%。

圖2 混凝劑加量對吸光度和脫色率的影響

長寧1 號原水的COD 為2373.2mg/L，如圖3 所示，當PAC的加量為0.3g/L時，COD為1136.8mg/L，RE為52.1%，這說明PAC 對返排液具有一定去除水中有機物的能力，但PCM 的COD 去除能力明顯強于PAC，在同樣加量時，RE為71.4%，高出PAC 19.3%。結果表明，PCM對返排液具有良好去除有機物的能力。

圖3 混凝劑加量對化學需氧量及其去除率的影響

與PAC 相比，PCM 是一種復合的無機高分子混凝劑，其分子量遠高于PAC，這使得在返排液中，PCM 與懸浮顆粒發(fā)生的電中和作用，對有機物的吸附作用明顯比PAC 更強，因此，PCM 具有良好的沉降懸浮顆粒和去除有機物的能力。

2.3 高分子絮凝劑/PCM對返排液的處理

2.3.1 水樣長寧1號的處理

無機混凝劑對返排液中的懸浮顆粒具有強的電中和作用，而有機高分子絮凝劑具有強的架橋、網(wǎng)捕卷掃作用，因此，在預處理中常把高分子絮凝劑與無機混凝劑共同使用，發(fā)揮其協(xié)同效應，提高水處理效果，PAVA 的分子結構見圖4。HPAM、CPAM 和PAVA 加量均為5mg/L 時，長寧1 號水樣的處理效果隨PCM 加量的變化如圖5～圖7 所示。由圖5 可見，PCM 用量在0.1～0.3g/L 范圍內時，與只使用無機混凝劑相比，3種高分子絮凝劑分別與PCM 共同使用時的去濁度效果明顯更好，而且PAVA 的處理效果最好，當PCM 用量在0.2g/L 時，PCM 與PAVA 共同使用和PCM 單獨使用時的RE分別為90.0%和70%。

圖4 PAVA的分子結構

圖5 加入聚合物時PCM加量對濁度和濁度去除率的影響

如圖6 和圖7 所示，3 種高分子絮凝劑分別與PCM 復配使用時的脫色率和COD 去除率比只使用PCM 時高得多，而且PAVA 的脫色效果和去COD能力最強，當PCM用量在0.15g/L時，PCM與PAVA共同使用時的DR 為84.6%，顯著高于PCM 單獨使用時的DR （46.0%）。當PCM 用量在0.2g/L 時，PCM 與PAVA 共同使用時的DR 達到99.0%，RE為86.1%，此時水中的COD 值降為329.8mg/L，而PCM 單獨使用時的RE只有55.2%，COD 值仍為1063.2mg/L。

圖6 加入聚合物時PCM加量對吸光度和脫色率的影響

圖7 加入聚合物時PCM加量對COD及其去除率的影響

從以上結果可以看出，在3 種高分子絮凝劑中，PAVA的絮凝能力最強。雖然懸浮顆粒表面所帶電荷為負電荷，但PCM 的電中和作用使得絮體的表面帶有正電荷，因此，含陰離子的高分子量HPAM對絮體也具有架橋絮凝、網(wǎng)捕卷掃作用，致使PCM/HPAM 的水處理效果遠好于PCM。但是，返排液中無機陽離子對線型HPAM分子鏈的靜電屏蔽作用使得其分子鏈在廢水中卷曲，這減弱了其在返排液中的卷掃能力。CPAM 分子鏈上帶有正電荷，對懸浮顆粒具有靜電吸引作用（見圖8），另外，與HPAM 相比，其分子鏈帶有更大的側基團，陰離子對其靜電屏蔽作用也更弱，這使得CPAM的絮凝架橋能力強于HPAM。PAVA 含有長支鏈，其分子鏈的剛性明顯強于CPAM和HPAM，使得分子鏈在高礦化度返排液中的構象仍然伸展，具有強的吸附架橋能力，因此懸浮顆粒快速沉降。

圖8 PCM/CPAM對壓裂返排液的絮凝示意圖

2.3.2 水樣威遠1號的處理

雖然威遠1號原水的濁度為582.0NTU，明顯高于長寧1 號原水的濁度；電位為-54.85mV，絕對值也明顯高于長寧1號，但圖9和圖10顯示，單組分PCM和PCM/PAVA分別對威遠1號的水處理效果明顯好于長寧1 號，PAVA 的加量也為5mg/L。當PCM 的加量為0.2g/L 時，原水經(jīng)單組分PCM 處理后的RE已能達到97.4%，RE為66.5%，PCM與PAVA 復合使用后的RE、RE分別為99.7%和90.8%。結果說明廢水中電位的絕對值越高，混凝劑與懸浮顆粒間的電中和作用越強，混凝效果越好。

圖9 加入PAVA時PCM加量對濁度和濁度去除率的影響

圖10 加入PAVA時PCM加量對化學需氧量及其去除率的影響

2.4 高分子絮凝劑的溶液結構

圖11(a)、(b)為0.3g/L PAVA在純水溶液中不同觀察點的掃描電鏡（SEM）照片，PAVA 分子鏈通過其長支鏈中辛基苯基的分子間締合作用在純水中形成了超分子締合結構，締合結構的形貌揭示了PAVA分子鏈在水溶液的構象伸展，而且在高礦化度鹽水中也較伸展。因此，5mg/L PAVA 與0.2g/L PCM共同使用時，其分子鏈在長寧1號返排液中表現(xiàn)了對懸浮固體強的架橋能力，形成了密實的絮體（見圖12），而且長支鏈中的辛基苯基也能通過分子間作用力吸附水中更多的有機物，這使得濁度和COD的去除率高。

圖11 0.3g/L PAVA在水溶液中的SEM圖

圖12 長寧1號水樣經(jīng)PCM/PAVA處理后絮體的SEM（3000倍）圖

3 結論

無機復合高分子混凝劑PCM 的分子量遠高于常用的聚合氯化鋁，這使得其在頁巖壓裂返排液中與懸浮顆粒發(fā)生強的混凝作用，對有機物具有強的吸附作用；梳型PAVA在純水和鹽水中分子鏈較伸展，這使得其在返排液中表現(xiàn)了強的絮凝架橋能力。PCM與PAVA復配使用后，對返排液表現(xiàn)了高的濁度、色度和COD去除率。返排液中的電位直接影響了混凝劑的用量和混凝效果。