超臨界水氧化能量回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)優(yōu)化

顧旭波，廖傳華，王常青

（1 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2 南京三方化工設(shè)備監(jiān)理有限公司，江蘇 南京210036）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，高濃度難降解有機(jī)廢水的產(chǎn)生量也同時(shí)增大。此類有機(jī)廢水的有機(jī)物含量一般高于5000mg/L，有的甚至可以達(dá)到幾萬乃至幾十萬。超臨界水氧化技術(shù)利用超臨界水（≥22.1MPa、≥374.15℃）的特殊性質(zhì)，借助氧化劑將有機(jī)污染物迅速氧化為CO、HO、N和其他無害化的小分子物質(zhì)，被認(rèn)為是處理高濃度、難降解、有毒廢水的最有前景的方法之一。

眾所周知，SCWO 反應(yīng)需要消耗大量的能量，但系統(tǒng)流出物具有較高品位的壓力能和熱能，為降低系統(tǒng)的運(yùn)行成本，應(yīng)對(duì)這部分高品位的能量進(jìn)行回收。針對(duì)這一問題，國內(nèi)外眾多學(xué)者進(jìn)行了研究。Cocero 等發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)維持自給自足運(yùn)行所需的最低反應(yīng)熱約為930kJ/kg。García-Rodríguez 等采用商用燃?xì)廨啓C(jī)與SCWO反應(yīng)器耦合進(jìn)行了壓力能的回收。Donatini 等提出了一種超臨界水燃煤發(fā)電方案，煤在超臨界水中與純氧反應(yīng)，利用產(chǎn)生的熱量進(jìn)行再熱朗肯循環(huán)發(fā)電。Chen等提出了一種新型的超臨界水煤氣化發(fā)電系統(tǒng)，氣化產(chǎn)物直接進(jìn)入超臨界汽輪機(jī)發(fā)電。上述研究都只單獨(dú)針對(duì)超臨界水氧化系統(tǒng)的壓力能或熱能進(jìn)行回收，沒有進(jìn)行全系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

本文作者課題組的廖瑋等研究了多種能量回收方式耦合的工藝流程，認(rèn)為調(diào)整耦合方式可以減少能量利用中不必要的損失。基于此，本文介紹了傳統(tǒng)工藝流程的能量回收方式，在此基礎(chǔ)上采用透平和有機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）串聯(lián)的方式分別進(jìn)行壓力能和熱能回收，利用Aspen Plus 建立SCWO 系統(tǒng)流程圖，從全系統(tǒng)的角度研究串聯(lián)順序?qū)ο到y(tǒng)能效、?效和輸出功率的影響，并在此基礎(chǔ)上探討透平入口溫度、出口壓力以及ORC 蒸發(fā)溫度對(duì)系統(tǒng)性能的影響。

1 傳統(tǒng)超臨界水氧化工藝流程的能效分析

圖1所示為傳統(tǒng)超臨界水氧化能量回收系統(tǒng)工藝流程，簡稱傳統(tǒng)流程。廢水由柱塞泵P0加壓到26MPa，經(jīng)由電加熱器H1和換熱器H2預(yù)熱到一定溫度進(jìn)入混合器M1；氧氣經(jīng)過空氣壓縮機(jī)P1壓縮到26MPa 后進(jìn)入混合器與廢水混合?；旌狭黧w經(jīng)加熱器H3 加熱到超臨界態(tài)，經(jīng)超臨界水氧化反應(yīng)后經(jīng)過廢水預(yù)熱器H2 預(yù)熱冷流體，降溫流體隨后進(jìn)入蒸汽發(fā)生器H5 產(chǎn)出蒸汽，最后經(jīng)降壓閥減壓后排出。

圖1 傳統(tǒng)超臨界水氧化能量回收系統(tǒng)工藝流程

考慮工業(yè)廢水的復(fù)雜性，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%甲醇水溶液（COD 為60000mg/L）模擬有機(jī)廢水，模擬系統(tǒng)的主要參數(shù)見表1。為保證有機(jī)廢棄物反應(yīng)完全，設(shè)過量氧系數(shù)為1.2。透平以及ORC 透平的等熵效率均設(shè)為0.75，透平膨脹比介于5～15 之間。有機(jī)朗肯循環(huán)工質(zhì)選用環(huán)保有機(jī)工質(zhì)R245fa?？紤]到SCWO 操作環(huán)境為高溫高壓的混合氣體狀態(tài)，故選用PR 狀態(tài)方程作為物性方法構(gòu)建系統(tǒng)模型。

表1 傳統(tǒng)SCWO系統(tǒng)主要參數(shù)設(shè)定

采用Aspen Plus對(duì)傳統(tǒng)超臨界水氧化工藝流程進(jìn)行模擬，輸出各中間過程的特性如溫度、壓力、質(zhì)量流量等見表2。

表2 傳統(tǒng)流程的模擬結(jié)果

對(duì)于圖1所示的傳統(tǒng)SCWO工藝流程，系統(tǒng)對(duì)外輸出產(chǎn)品僅為H5產(chǎn)出的蒸汽。氣液分離器F1流出物直接排放到環(huán)境中，故將此部分視為完全損失部分。輸入系統(tǒng)的總能量可通過進(jìn)料的焓值、各設(shè)備的電力輸入及氧化反應(yīng)釋放的熱量來計(jì)算。忽略運(yùn)行過程中管道的能量損失，系統(tǒng)能效可由式(1)得到。

式中的焓變、各段流量以及電力輸入都可以通過Aspen模擬結(jié)果得到。超臨界水氧化反應(yīng)釋放的熱量需要建立統(tǒng)一的指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，Bermejo 等和Brock 等研究提出了COD 指標(biāo)預(yù)測(cè)反應(yīng)熱的方法[式(2)]。

?效分析從深層次揭示了熱力學(xué)過程能量損耗的本質(zhì)原因，反映了在環(huán)境條件下能轉(zhuǎn)化為有用功的能量利用率，使得基于此設(shè)計(jì)的系統(tǒng)優(yōu)化方案可以達(dá)到良好的節(jié)能效果?？傆行馨ㄎ锢?()、化學(xué)?()、動(dòng) 能 ?（） 以及潛在?（），在此系統(tǒng)中動(dòng)能?及潛在?忽略不計(jì)，則系統(tǒng)總有效能可由式(3)～式(5)得到。

式中，各個(gè)電力系統(tǒng)的?輸入為各設(shè)備的消耗功率。

通過式(1)和式(6)計(jì)算得到，傳統(tǒng)SCWO 工藝流程的整體能效及?效為67.5%和8.1%。能效與?效之間的巨大差異是由于能量轉(zhuǎn)換及熱傳遞過程中能量的退化和不可避免的?損失造成的。傳統(tǒng)流程通過換熱器H2及蒸汽發(fā)生器H5來回收反應(yīng)器出口熱能，降低運(yùn)行成本，但無法對(duì)系統(tǒng)出口高品位壓力能進(jìn)行回收。在模擬條件下，換熱器、電加熱器以及混合器的能效為100%；物流流經(jīng)F1后直接排放到環(huán)境中，導(dǎo)致全部能量的損失，因此能效、?效均為0。

為了提高系統(tǒng)的能效和?效，本文嘗試采用透平和有機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）串聯(lián)的方式進(jìn)行能量的回收，采用Aspen Plus分別建立了相關(guān)的工藝流程。

“4G全網(wǎng)建設(shè)技術(shù)”大賽是對(duì)參賽選手的網(wǎng)絡(luò)規(guī)劃設(shè)計(jì)、設(shè)備部署調(diào)試、業(yè)務(wù)對(duì)接測(cè)試和故障處理等方面進(jìn)行考查[2]。這就要求參賽選手充分掌握承載網(wǎng)、核心網(wǎng)、無線接入網(wǎng)的理論知識(shí)，對(duì)硬件部分的互連和對(duì)軟件數(shù)據(jù)的配置要合理安排，最終實(shí)現(xiàn)LTE系統(tǒng)正常運(yùn)行。移動(dòng)通信職業(yè)技能大賽考核項(xiàng)目的全面性就要求職業(yè)院校給學(xué)生提供具有模擬真實(shí)工作條件的實(shí)訓(xùn)平臺(tái)，科學(xué)整合課程內(nèi)容，使學(xué)生學(xué)會(huì)“必須、夠用”的實(shí)用技術(shù)。

2 新型超臨界水氧化工藝流程

2.1 有機(jī)朗肯循環(huán)與透平串聯(lián)

圖2所示為有機(jī)朗肯循環(huán)與透平串聯(lián)的超臨界水氧化系統(tǒng)工藝流程，簡稱O-T 流程。廢水和氧氣通過與傳統(tǒng)工藝流程相同的條件到達(dá)反應(yīng)器R1，經(jīng)超臨界水氧化反應(yīng)后流體通過換熱器H4，由有機(jī)朗肯循環(huán)（流程S13～S16）將熱能轉(zhuǎn)化為電能。降溫后流體經(jīng)過廢水預(yù)熱器H2 后進(jìn)入透平，將高品位壓力能轉(zhuǎn)化為電能。降溫減壓流體隨后進(jìn)入蒸汽發(fā)生器H6產(chǎn)出蒸汽，最后經(jīng)降壓閥減壓后排出。

2.2 透平與有機(jī)朗肯循環(huán)串聯(lián)

在圖2所示的工藝流程中，反應(yīng)器出口蒸汽依次經(jīng)過ORC和透平分別回收熱能和壓力能，而提高入口溫度可提高透平的輸出功率，因此可在反應(yīng)器出口溫度一定的情況下，改變流程2中有機(jī)朗肯循環(huán)與透平的串聯(lián)順序，即可得到圖3所示的透平與有機(jī)朗肯循環(huán)串聯(lián)的超臨界水氧化系統(tǒng)工藝流程，簡稱T-O流程。

圖3 透平與有機(jī)朗肯循環(huán)串聯(lián)的工藝流程

保持所有參數(shù)設(shè)定不變，TI 透平溫度變?yōu)榉磻?yīng)器出口溫度，而ORC 熱源溫度將由透平出口溫度所決定。最后對(duì)變系統(tǒng)進(jìn)行能量分析與?分析，以獲得更優(yōu)能量回收方案。

3 串聯(lián)系統(tǒng)分析

為進(jìn)行對(duì)照比較，兩種新型工藝流程基礎(chǔ)參數(shù)設(shè)定與傳統(tǒng)流程相同，參數(shù)設(shè)定見表3。

表3 新型SCWO系統(tǒng)主要參數(shù)設(shè)定

3.1 系統(tǒng)能效分析

對(duì)于圖2所示的工藝流程，系統(tǒng)對(duì)外輸出包括透平及ORC 透平輸出功、換熱器H5 熱量和H6 產(chǎn)出的蒸汽。氣液分離器F1 流出物直接排放到環(huán)境中，故將此部分視為完全損失部分。輸入系統(tǒng)的總能量可通過進(jìn)料的焓值、各設(shè)備的電力輸入及氧化反應(yīng)釋放的熱量來計(jì)算。忽略運(yùn)行過程中管道的能量損失，系統(tǒng)能效可由式(7)得到。式中的焓變、各段流量以及電力輸入都可以通過Aspen模擬結(jié)果得到，為透平的機(jī)械效率。超臨界水氧化反應(yīng)釋放的熱量可由式(2)得出。

圖2 有機(jī)朗肯循環(huán)與透平串聯(lián)的工藝流程

3.2 系統(tǒng)?效分析

系統(tǒng)整體?效率為收益?和代價(jià)?的比值。收益?為透平以及ORC透平膨脹的輸出功以及換熱器H5和H6冷流端物流的?增，代價(jià)?為進(jìn)料化學(xué)?及設(shè)備電能輸入。系統(tǒng)整體?效率可由式(8)得到。

為了探尋SCWO 系統(tǒng)品位能損耗的薄弱環(huán)節(jié)，需對(duì)各設(shè)備進(jìn)行?效率分析。換熱器H2、H4、H5、H6 的?源為熱流端物流，故代價(jià)?為熱流端進(jìn)出口物流的?損，各換熱器的?效率由式(9)～式(12)計(jì)算得到。

蒸汽在透平T1和ORC透平T2中膨脹做功，收益?為膨脹產(chǎn)生的輸出功，代價(jià)?為進(jìn)出口物理?的變化。T1 和T2 的?效率由式(18)、式(19)計(jì)算得到。

絕熱混合器M1 將甲醇水溶液和氧氣混合，溫差導(dǎo)致過程存在?損失，?效可以看作輸出?和輸入?的比值，可由式(20)計(jì)算得到。

SCWO 反應(yīng)為劇烈放熱反應(yīng)，反應(yīng)器R1 的收益?為進(jìn)出口物理?的變化，代價(jià)?為化學(xué)反應(yīng)放出的熱量，其?效率由式(21)計(jì)算得到。

3.3 模擬與分析結(jié)果

為了充分展示SCWO工藝的熱力學(xué)過程，分析系統(tǒng)效率的高低，需對(duì)上述兩種工藝流程進(jìn)行模擬計(jì)算。對(duì)于O-T流程，經(jīng)過Aspen流程模擬可以得到輸出流的特性，如溫度、壓力、質(zhì)量流量等，見表4。

表4 O-T流程的模擬結(jié)果

基于模擬結(jié)果中各物流組成和狀態(tài)，利用Aspen中得到的能流及?流，可計(jì)算出系統(tǒng)及各設(shè)備的能量效率、?效率，分析結(jié)果見表5。

表5 O-T流程能效、?效分析結(jié)果

從表5 可知，O-T 流程的整體能效及?效為67.2%和14.3%。能效與傳統(tǒng)流程相近，?效卻提高了6.2%。相對(duì)于傳統(tǒng)流程，O-T 流程將壓力能回收及熱能回收耦合，將高品位壓力能及部分熱能轉(zhuǎn)化為電能，大幅提高了系統(tǒng)?效。產(chǎn)生的電能可回用于系統(tǒng)，因此將透平輸出功率作為能量回收系統(tǒng)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。通過Aspen模擬結(jié)果易得系統(tǒng)的透平輸出功率為18.8kW。

對(duì)于T-O 流程，在相同模擬條件下，輸出流的特性如溫度、壓力、質(zhì)量流量等見表6。各系統(tǒng)及各設(shè)備的能量效率、?效率分析結(jié)果見表7。

表6 T-O流程的模擬結(jié)果

從表7 可知，T-O 流程的整體能效及?效為30.7%和17.3%，能效比O-T 流程降低36.5%，?效提高3%。能效降低是因?yàn)榱魅胝羝l(fā)生器H6的流體溫度變低，蒸汽產(chǎn)量降低，以熱能形式回收的能量減少。T-O 流程的透平輸出功率為40kW，遠(yuǎn)大于O-T 流程的輸出功率18.8kW，表明T-O 流程可將更多的高品位壓力能通過透平回收而轉(zhuǎn)化為直接反饋系統(tǒng)的電能。

表7 T-O流程的能效、?效分析結(jié)果

能效與?效分別是從量和質(zhì)的角度評(píng)價(jià)能量的轉(zhuǎn)化與利用。傳統(tǒng)流程主要對(duì)系統(tǒng)熱能進(jìn)行回收利用，可以獲得更多蒸汽產(chǎn)量；后兩種流程將壓力能和一部分熱能轉(zhuǎn)化為電力輸出，輸出電力可以回用系統(tǒng)，有效降低系統(tǒng)實(shí)際耗電量。因此，可以根據(jù)具體需求選擇不同流程回收系統(tǒng)余能。相比而言，對(duì)于SCWO系統(tǒng)?效更能體現(xiàn)能量回收的價(jià)值。因此采用T-O 流程進(jìn)行超臨界水氧化系統(tǒng)的能量回收，能取得更為滿意的效果。

4 工藝參數(shù)對(duì)系統(tǒng)效能的影響

對(duì)于超臨界水氧化過程，運(yùn)行條件會(huì)對(duì)系統(tǒng)性能及各項(xiàng)指標(biāo)產(chǎn)生影響。因此，綜合研究透平入口溫度、出口壓力以及有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度對(duì)系統(tǒng)能效、?效、透平輸出功率以及蒸汽產(chǎn)量的影響具有重要意義。

4.1 透平入口溫度的影響

透平的入口溫度即為反應(yīng)器的出口溫度，COD濃度越高的廢水在SCWO反應(yīng)中會(huì)放出更多的化學(xué)能，從而提高透平的入口溫度。保持透平出口壓力為5MPa，有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度為120℃，透平入口溫度的影響曲線如圖4所示。

圖4 透平入口溫度對(duì)系統(tǒng)能效、?效、透平輸出功率、蒸汽產(chǎn)量以及系統(tǒng)運(yùn)行成本的影響

隨著透平入口溫度的提高，整個(gè)系統(tǒng)的能效、?效分別從25.9%和12.5%上升至34%和19.4%。輸出功率從28.67kW 提高至43.36kW，使系統(tǒng)?效提高，蒸汽產(chǎn)量從601kg/h提高至713kg/h，使系統(tǒng)能效提高。由于透平入口溫度升高且透平出口壓力不變，導(dǎo)致透平出口溫度升高，相應(yīng)流經(jīng)換熱器H2的冷流體S4出口溫度升高，因此電加熱器H3所需功率下降。同時(shí)由于透平入口溫度的提高，T1的輸出功率相應(yīng)提高；對(duì)于ORC 模塊由于需保持蒸發(fā)溫度不變，隨著熱源溫度的提高，有機(jī)工質(zhì)循環(huán)流量增大，相應(yīng)的T2 輸出功率提高。因此系統(tǒng)透平輸出功率顯著提高。蒸汽發(fā)生器H6的蒸汽產(chǎn)量隨著換熱器H4出口溫度的提高也大幅提高。由此可見，SCWO工藝更適于處理高COD濃度的有機(jī)廢液。

4.2 透平出口壓力的影響

在保持進(jìn)口壓力不變的情況下，提高透平的出口壓力將降低其輸出功率，但出口溫度會(huì)相應(yīng)提高，因此ORC子系統(tǒng)的工質(zhì)循環(huán)流量增大，對(duì)ORC系統(tǒng)輸出功率有著正向作用。保持透平入口溫度為500℃，有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度為120℃，透平出口壓力的影響曲線如圖5所示。

圖5 透平出口壓力對(duì)系統(tǒng)能效、?效、透平輸出功率、蒸汽產(chǎn)量以及系統(tǒng)運(yùn)行成本的影響

可以看出，隨著透平出口壓力的升高，系統(tǒng)能效、?效分別從24.9%和13.7%上升至32.3%和18.1%。由于透平出口壓力提高，透平入口溫度不變，則透平出口溫度也隨之提高，流入蒸汽發(fā)生器H6的熱流體溫度提高，則蒸汽產(chǎn)量逐步從538kg/h提高至698kg/h。透平輸出功率先降低后升高并趨于穩(wěn)定，其原因是ORC 系統(tǒng)熱源溫度提高，蒸發(fā)溫度不變，則工質(zhì)循環(huán)流量增大，則T2 的輸出功率增大，但T2輸出功率的增加量小于T1輸出功率的減少量，所以透平總輸出功率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。但隨著循環(huán)工質(zhì)流量的進(jìn)一步增大，ORC 系統(tǒng)輸出功率的增值逐漸超過透平的降值并趨于接近。

4.3 有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度的影響

在保持熱源溫度及循環(huán)工質(zhì)流量不變的情況下，有機(jī)朗肯循環(huán)的蒸發(fā)溫度對(duì)ORC 能量回收子系統(tǒng)有著重要影響。保持透平入口溫度為500℃，透平出口壓力為5MPa，ORC 蒸發(fā)溫度的影響曲線如圖6所示。

由圖6可知，隨著有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度的升高，系統(tǒng)能效從36.7%下降至24.1%，系統(tǒng)?效從15.6%上升降至18.1%。由于透平入口溫度及出口壓力不變，則ORC模塊對(duì)全系統(tǒng)有著決定性影響。隨著蒸發(fā)溫度提高，ORC模塊透平輸出功率提高，系統(tǒng)?效也相應(yīng)提高。但由于循環(huán)工質(zhì)流量不變，因此換熱器H4 的出口溫度降低，流入蒸汽發(fā)生器H6 的熱流體溫度降低，則蒸汽產(chǎn)量下降，相對(duì)應(yīng)系統(tǒng)能量效率降低。

圖6 有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度對(duì)系統(tǒng)能效、?效、透平輸出功率、蒸汽產(chǎn)量以及系統(tǒng)運(yùn)行成本的影響

綜上可知，隨著透平入口溫度升高，系統(tǒng)效能顯著提高，因此SCWO 工藝更適于處理高COD 濃度的有機(jī)廢液。透平出口壓力升高，系統(tǒng)透平的總輸出功率趨于平穩(wěn)。有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度的提高會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)蒸汽產(chǎn)量降低及透平輸出功率的提高，可根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需求選擇蒸發(fā)溫度。

5 結(jié)論

本文建立SCWO系統(tǒng)能量回收模型，介紹了傳統(tǒng)工藝流程的能量回收方式，分析了系統(tǒng)能量利用效率，創(chuàng)新性地采用透平和有機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）串聯(lián)的方式對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行壓力能及熱能回收，對(duì)比3種不同工藝流程對(duì)系統(tǒng)能量效率、?效率及輸出功率的影響，并在此基礎(chǔ)上探討超透平入口溫度、出口壓力以及ORC 蒸發(fā)溫度對(duì)系統(tǒng)性能的影響。分析結(jié)果如下。

（1）O-T 流程的整體能效及?效為67.2%和14.3%。能效與傳統(tǒng)流程的67.5%相近，?效較傳統(tǒng)流程的8.1%提高了6.2%。因此選用壓力能及熱能回收耦合的方式來回收余能。

（2）T-O 流程的整體能效及?效為30.7%和17.3%，能效比O-T 流程降低36.5%，?效比O-T流程提高3%，輸出功率比O-T 流程提高21.2kW。傳統(tǒng)流程可以獲得更多蒸汽產(chǎn)量，系統(tǒng)能效更高；創(chuàng)新流程獲得的電力輸出可以回用系統(tǒng)，系統(tǒng)?效更高。因此，可以根據(jù)具體需求選擇不同流程回收系統(tǒng)余能。本文選用T-O 流程進(jìn)行超臨界水氧化系統(tǒng)的能量回收。

（3）透平入口溫度的升高以及出口壓力的升高都可以提高系統(tǒng)效能，因此SCWO工藝更適于處理高COD 濃度的有機(jī)廢液。隨著出口壓力的升高，系統(tǒng)透平的總輸出功率趨于平穩(wěn)。有機(jī)朗肯循環(huán)蒸發(fā)溫度的提高會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)蒸汽產(chǎn)量降低及透平輸出功率的提高，但產(chǎn)生蒸汽無法直接反饋系統(tǒng)，而產(chǎn)生的電能可直接用于SCWO系統(tǒng)的用電設(shè)備，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際不同的評(píng)價(jià)指標(biāo)選擇不同的蒸發(fā)溫度。