制備聚酰胺復(fù)合膜中界面聚合反應(yīng)添加劑研究進(jìn)展

張賽暉，李校陽(yáng)，高慧，王麗麗

（1 天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

圖1 界面聚合反應(yīng)制備聚酰胺復(fù)合膜示意圖

影響IP 反應(yīng)的因素較多，如單體濃度、有機(jī)溶液溫度、水相溶液pH、有機(jī)相溶劑種類(lèi)、基膜的化學(xué)性質(zhì)和微觀(guān)結(jié)構(gòu)、添加劑的類(lèi)型及濃度等。增加單體濃度一般可以提高界面層的交聯(lián)度，膜的截鹽率提高，水通量降低。有機(jī)溶液溫度會(huì)影響水相與有機(jī)相之間的界面張力，進(jìn)而影響單體的擴(kuò)散速率及IP反應(yīng)速率，研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶液溫度從25℃降至-20℃時(shí)，形成更薄的聚酰胺（PA）層，具有尺寸更小的脊-谷結(jié)構(gòu)和更高的水滲透性。調(diào)節(jié)pH至偏堿性可中和IP過(guò)程中產(chǎn)生的HCl，加速聚合反應(yīng)，但堿性過(guò)強(qiáng)時(shí)，酰氯將水解為羧基，導(dǎo)致形成交聯(lián)度低且疏松的界面層。有機(jī)相溶劑的黏度、表面張力及對(duì)胺單體的溶解度將直接影響胺單體向有機(jī)相的擴(kuò)散速率，用甲苯或二甲苯代替脂肪型有機(jī)溶劑可加速胺單體的擴(kuò)散，導(dǎo)致高水通量及NaCl 截留率。基膜的孔隙率、孔徑大小和親水性也能夠調(diào)節(jié)水相單體向有機(jī)相的擴(kuò)散，最終影響分離層的厚度、交聯(lián)度及粗糙度。例如，Shi 等通過(guò)增加基膜的孔隙率及其密度，使水通量提高，脫鹽率維持不變。

相比之下，在聚合單體溶液中加入添加劑對(duì)IP 反應(yīng)具有更為廣泛的調(diào)節(jié)作用。如添加劑的加入一方面可以調(diào)控界面張力及增加界面混溶性，進(jìn)而影響單體擴(kuò)散速率及界面分布；另一方面，一些添加劑可以通過(guò)增大溶液黏度或形成中間層影響單體的擴(kuò)散；此外，一些添加劑還可以通過(guò)參加反應(yīng)影響聚合反應(yīng)機(jī)理，最終改變界面層結(jié)構(gòu)及膜的性能。近年來(lái)，不斷有研究報(bào)道通過(guò)添加劑調(diào)控聚合反應(yīng)和膜結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)膜的滲透性和選擇性的突破。例如，Tan 等在水相溶液中加入聚乙烯醇（PVA），PVA 可增加溶液黏度以及與哌嗪（PIP）發(fā)生氫鍵作用，降低PIP向有機(jī)相的擴(kuò)散速率，形成具有Turing結(jié)構(gòu)的界面層，該結(jié)構(gòu)可增大界面層比表面積，顯著提升膜的滲透性。Livingston 課題組通過(guò)引入犧牲氫氧化鎘納米層的方法形成小于10nm 的PA 層，獲 得 高 達(dá)112L/(m·h·bar)(1bar=10Pa)的有機(jī)溶劑滲透性。另外，在水相中添加Fe和單寧酸（TA）可形成中間層，該結(jié)構(gòu)可減小基膜的孔徑，同時(shí)增強(qiáng)對(duì)胺單體的吸收并控制其擴(kuò)散，所得復(fù)合膜界面層的厚度顯著降低，水滲透性顯著增強(qiáng)?？傮w上，通過(guò)添加劑調(diào)控IP反應(yīng)具有調(diào)控作用廣泛、易操作等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)有大量相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文主要從添加劑的性質(zhì)和調(diào)控作用等角度對(duì)相關(guān)研究工作予以總結(jié)。按照添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能，總體上可分為共溶劑、極性有機(jī)化合物、表面活性劑、無(wú)機(jī)鹽、親水性大分子、納米材料。添加劑對(duì)IP 的調(diào)控作用及對(duì)膜性能的影響見(jiàn)表1。

表1 添加劑對(duì)IP反應(yīng)的調(diào)控機(jī)理及對(duì)膜性能的影響

續(xù)表1

1 共溶劑

常用的有機(jī)溶劑加入水相或有機(jī)相中，能夠改善兩相之間的混溶性，提供溶劑傳輸通道，減小兩相間的溶解度差，促進(jìn)水相單體向有機(jī)相擴(kuò)散，增加界面附近單體濃度，加快聚合反應(yīng)的發(fā)生。甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等作為水相添加劑，能夠使膜的水通量提高5～10 倍，且維持相對(duì)穩(wěn)定的脫鹽率。低濃度的多元醇能夠顯著提高膜的水通量，但濃度繼續(xù)增大則通量下降；同時(shí)，由于醇與PA層的溶解度參數(shù)相近，對(duì)PA具有溶脹作用，所以MPD 分子更易擴(kuò)散通過(guò)溶脹的PA 層，生成更厚的活性層。但高濃度的醇容易導(dǎo)致體系中黏度增加，不利于界面反應(yīng)。

添加DMSO 或HMPA 也能促進(jìn)反滲透膜或正滲透膜水通量的增加。由于DMSO 與有機(jī)相單體（如TMC）之間的偶極-偶極相互作用，從而增加TMC 在界面的濃度，提高反應(yīng)速率。另外，DMSO還可以增加TMC與水相的相容性，導(dǎo)致活性層厚度和交聯(lián)度均下降，提高膜的水通量。HMPA 則與水相單體MPD 形成離子對(duì)，從而促使MPD 向有機(jī)相中擴(kuò)散，加速I(mǎi)P 反應(yīng)。此外，MPD的氨基與HMPA的電負(fù)性氧原子相結(jié)合，有望提高電子密度。上述兩種因素促進(jìn)形成高度交聯(lián)的分離層。

Kamada 等考察了一系列共溶劑（DMF、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲苯）對(duì)界面調(diào)控的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入DMF不能形成完整的活性層，而加入丙酮、乙酸乙酯、乙醚共溶劑可形成大葉片形活性層結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2），加入甲苯則未引起活性層結(jié)構(gòu)改變。加入上述共溶劑制得的膜的水通量顯著提高，脫鹽率略微降低。類(lèi)似的研究也進(jìn)一步證明共溶劑能夠提高單體的擴(kuò)散速率，增強(qiáng)IP反應(yīng)性，形成高交聯(lián)的界面層，在提高膜的水通量同時(shí)也保持相對(duì)穩(wěn)定的脫鹽率。Al-Hobaib 等通過(guò)對(duì)比丙酮、乙酸乙酯及乙醚作為添加劑的效果，發(fā)現(xiàn)共溶劑的分子體積越大，膜孔徑越大，共溶劑的濃度過(guò)大則會(huì)導(dǎo)致PA層產(chǎn)生缺陷。

圖2 添加不同共溶劑后聚酰胺復(fù)合膜表面掃描電鏡（SEM）圖[27]

根據(jù)上述研究結(jié)果，添加適量的共溶劑可提高膜的水通量，然而過(guò)量的共溶劑會(huì)干擾油-水界面的穩(wěn)定性，導(dǎo)致IP 反應(yīng)區(qū)變寬，進(jìn)而破壞復(fù)合膜分離層的致密性?，F(xiàn)有研究在共溶劑與膜結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系方面取得了一定進(jìn)展，部分研究對(duì)添加劑微觀(guān)作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)也取得了一定突破，但分子層面的相互作用及微觀(guān)傳質(zhì)機(jī)理方面仍有待深入研究。

2 極性有機(jī)化合物

除了常用的有機(jī)溶劑外，一些極性或者離子性化合物也可作為添加劑調(diào)控IP 反應(yīng)。在有機(jī)相中添加磷酸三丁酯（TBP）或TPP，水通量顯著提高且沒(méi)有明顯的脫鹽率損失。添加TBP制備的膜比添加TPP 的膜性能優(yōu)異，可能是由于TBP 與TMC之間的偶極-偶極相互作用導(dǎo)致磷酯基團(tuán)與TMC的碳酰氯基團(tuán)在有機(jī)溶液中形成復(fù)合物，同時(shí)碳酰氯基團(tuán)被屏蔽降低了TMC 對(duì)MPD 的反應(yīng)性。另外，通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）與SEM 表征，發(fā)現(xiàn)加入TBP 制備的復(fù)合膜具有更寬的脊-谷結(jié)構(gòu)。TBP可以提高二胺單體在有機(jī)相中的溶解度，而同時(shí)添加TBP 和SDS，可顯著提高膜的滲透性與脫鹽率。PS 可以通過(guò)氫鍵與MPD 相互作用，抑制MPD向有機(jī)相擴(kuò)散，提高PA層的交聯(lián)度；形成的PA層光滑且均勻，有助于增加膜的抗污染能力。此外，PA 層呈現(xiàn)出多層結(jié)構(gòu)，增加了PA 層的比表面積，水通量的增加。

(3) 人類(lèi)對(duì)于日常一直看到的東西，有一種將其自然忽略與屏蔽的慣性，所以在突發(fā)事件發(fā)生時(shí)，燈光指示往往被忽略而達(dá)不到應(yīng)有的指示作用。

水相添加劑方面，乳酸、馬來(lái)酸和檸檬酸等有機(jī)酸由于含有羧基官能團(tuán)，一般可以提高膜的親水性和水通量。冠醚可以與二胺單體通過(guò)氫鍵相互作用，促進(jìn)水相中二胺單體向有機(jī)相中擴(kuò)散，而糖類(lèi)的親水基團(tuán)通過(guò)氫鍵進(jìn)入PA 活性層，有助于形成高交聯(lián)度的PA 層，降低膜表面的粗糙度，減小活性層厚度，同時(shí)還增加膜表面的親水性，改善膜的水通量。多酚類(lèi)化合物TA 可以通過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)和氫鍵抑制PIP單體向水/有機(jī)相界面擴(kuò)散，導(dǎo)致粗糙和致密的PA結(jié)構(gòu)。適當(dāng)濃度的TA還可以提高膜的交聯(lián)度、表面親水性和電負(fù)性，在TA 濃度為0.004%（質(zhì)量/體積）時(shí)，膜表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，水通量增加13.4%，對(duì)NaSO和MgSO截留率分別為97.0%和94.4%。甘油則可以通過(guò)提高溶液黏度抑制PIP 從水溶液向反應(yīng)界面的擴(kuò)散，使界面層厚度從32.3nm 降低到15.1nm，水通量提高至51%，對(duì)NaSO的截留率保持在99.4%以上。

多巴胺、氨基酸、精氨酸等物質(zhì)由于含有氨基，可以通過(guò)參與IP反應(yīng)調(diào)控膜的性能。例如，多巴胺的氨基和鄰苯二酚基團(tuán)與TMC的酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，可提高PA 的親水性；而氨基酸的氨基及羥基基團(tuán)與TMC發(fā)生反應(yīng)，降低PA層的致密性；精氨酸可與MPD 分子形成離子對(duì)，降低MPD 的擴(kuò)散速率；精氨酸配合物（Arg-Fe）與TMC反應(yīng)，可以提高兩相的相容性，與水的氫鍵作用促進(jìn)水的快速轉(zhuǎn)移，最終使水通量顯著提高。

極性有機(jī)化合物作為添加劑的相關(guān)研究主要側(cè)重對(duì)膜的親水性和水通量的改善，對(duì)IP 的調(diào)控作用機(jī)制研究較為有限。另外，部分添加劑單體參與IP反應(yīng)增大了機(jī)理研究的復(fù)雜性。

3 表面活性劑

表面活性劑在IP 過(guò)程中的主要作用為降低界面張力，提高水相溶液對(duì)膜表面及膜孔的潤(rùn)濕性，有利于減少活性層的缺陷。此外，還會(huì)在膜表面形成半膠束，增強(qiáng)膜的荷電性。常用的表面活性劑，如SDS、HTAC、CTAB及Tritonx-100。研究結(jié)果證明，低濃度表面活性劑，如SDS能改善復(fù)合膜的水通量和脫鹽率，而高濃度的SDS將降低復(fù)合膜的選擇性，這是由于較高濃度下，膠束的形成破壞了PA 層的致密性。離子型表面活性劑HTAC 不僅引入親水性官能團(tuán)，提高了水通量，而且也通過(guò)離子間的靜電排斥作用提高了脫鹽率。此外，表面活性劑還可以增大界面活性層與多孔支撐層的界面結(jié)合能。

Mansourpanah 等分別向有機(jī)相中加入CTAB、Tritonx-100和SDS。CTAB分子可以與PA層形成膠束復(fù)合物，減少聚合物鏈之間的相互作用，增加分離層中的自由體積，提高膜的水通量。非離子表面活性劑Tritonx-100 在低濃度時(shí)可與酰胺層形成復(fù)合物，使其PA 鏈排斥力增加，進(jìn)而引起膜的自由體積和水通量略微增加；高濃度時(shí)，Tritonx-100中烷氧鏈段可以穿插到酰胺鏈中，兩者間的相互作用降低了PA 鏈的自由體積，導(dǎo)致水通量降低。CTAB 的正電荷以及Tritonx-100 的氫鍵可以吸附PIP，增加界面PIP的含量并促進(jìn)其向有機(jī)相擴(kuò)散，從而形成更加致密的PA 層。Qiu 等將CTAB 添加至MPD水相溶液中，CTAB可與MPD形成離子對(duì)，離子對(duì)在有機(jī)相中被迅速萃取并與TMC發(fā)生聚合，膜的水通量從0.83L/(m·h·bar)增加至2.09L/(m·h·bar)，脫鹽率基本不變。

表面活性劑具有顯著的界面調(diào)控作用，部分研究對(duì)調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了較為深入的探究，但研究的系統(tǒng)性尚不充分。

4 無(wú)機(jī)鹽

無(wú)機(jī)鹽的加入通常會(huì)改變水相溶液離子強(qiáng)度及油水相界面張力，進(jìn)而影響水相單體的界面分布及擴(kuò)散行為。另外，金屬陽(yáng)離子與界面層羧基的絡(luò)合作用也是膜結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)考慮的因素。低濃度的NaCl有助于生成薄且皺縮的納米PA 層，研究表明，在0.4MPa 壓 力 下，膜 的 水 通 量 為21L/(m·h·bar)，NaSO截留率為96.2%。高濃度的NaCl則可以與活性層的羰基絡(luò)合，導(dǎo)致IP 反應(yīng)的不均勻分布，形成大結(jié)節(jié)的表面結(jié)構(gòu)。此外，加入NaCl 還能促進(jìn)TMC的水解，形成親水性PA層，與未添加NaCl的膜相比顯示出更高的水通量和脫鹽率。LiCl也可促進(jìn)TMC 水解，在不改變膜的表面親水性和表面電荷下，所制備的膜的PA 層更為疏松，水通量顯著增加，脫鹽率略有下降。

此外，引入CaCl可以改善膜的抗污染性，雖然PA 層中未參與反應(yīng)的TMC 會(huì)快速水解成羧基，但是形成的Ca-羧基配合物可以有效地隔離羧基（見(jiàn)圖3），使它們無(wú)法與污垢結(jié)合形成橋鍵，從而提高膜的防污性能，但未參與絡(luò)合的Ca依然會(huì)形成膜-Ca-污垢的中間橋。此外，Ca的引入也提高了膜表面的親水性。Ghosh 等研究了CuSO、NiSO、MgSO及Al(SO)對(duì)膜水通量的影響。由于過(guò)渡金屬離子易與PEI的叔胺基團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，致使PEI 的伯、仲、叔氨基的比例發(fā)生變化，從而影響IP反應(yīng)。結(jié)果表明，加入MgSO的膜表現(xiàn)出最佳的滲透性，水通量從2.71L/(m·h·bar)增至4.09L/(m·h·bar)。

圖3 Ca2+提高膜抗污染性能的原理示意圖[52]

除了上述提到的無(wú)機(jī)鹽，NaHCO、NHHCO也可以作為添加劑，一方面可消耗IP 反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫；另一方面，中和過(guò)程產(chǎn)生的CO有利于形成較松散的PA層，增大膜的水通量。NaPO也可以作為酸受體，既增大了膜的通量，同時(shí)又保證了膜較好的脫鹽率和親水性。

無(wú)機(jī)鹽對(duì)界面層結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用相關(guān)研究較為系統(tǒng)。加入無(wú)機(jī)鹽可以有效調(diào)節(jié)界面層厚度、交聯(lián)度及表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)，而且具有成本低、不易殘留等優(yōu)勢(shì)，適于在膜的規(guī)?；苽渲惺褂?。

5 親水性大分子

PVA、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等親水性大分子作為水相添加劑，可通過(guò)增大水相溶液黏度以及與二胺單體的氫鍵或靜電作用，抑制單體向有機(jī)相的擴(kuò)散。而且，由于聚哌嗪型納濾膜表面一般較平滑，添加這類(lèi)大分子可提高聚哌嗪膜表面粗糙度和比表面積，有利于提高膜的水通量。添加低分子量PEG，膜表面微結(jié)構(gòu)從平滑變成線(xiàn)形或圓形脊-谷結(jié)構(gòu)，由于PEG可以與PIP 形成氫鍵，且在有機(jī)相中具有更好的溶解性，使IP反應(yīng)中的PIP擴(kuò)散速度更快，從而提高膜的水通量。Tan 等在水相中加入PVA，PVA 可以通過(guò)增加溶液黏度以及與PIP 形成氫鍵作用，降低PIP向有機(jī)相的擴(kuò)散速率。當(dāng)兩相單體擴(kuò)散系數(shù)滿(mǎn)足一定差異時(shí)，聚合形成的界面層會(huì)產(chǎn)生納米尺度的斑點(diǎn)或條紋的Turing結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4），對(duì)應(yīng)膜的水滲透性和溶質(zhì)選擇性突破了“trade-off”效應(yīng)。通過(guò)不同親水大分子（PEG、PVP和PVA）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大分子添加劑降低PIP 擴(kuò)散速率的能力為：PVA＞PVP＞PEG，PA 層的厚度從138nm±24nm降低到46nm±2nm，且隨著PVA 與PIP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的通量呈線(xiàn)性增加。

圖4 Turing結(jié)構(gòu)的聚酰胺復(fù)合膜的AFM形貌圖以及水滲透性和分離選擇性相關(guān)性[16]

親水性大分子對(duì)PCM 界面層的調(diào)控規(guī)律已較為明晰，且具有成本低、適于規(guī)?；褂玫葍?yōu)勢(shì)，但膜表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控仍需系統(tǒng)研究。

6 納米材料

納米材料作為IP 反應(yīng)添加劑一般會(huì)降低單體向界面的擴(kuò)散速度，聚合所形成的界面層通常較薄且光滑。另外，納米材料在IP 后會(huì)嵌入界面層內(nèi)或界面層與基膜之間，形成薄層納米復(fù)合膜（thin-film nanocomposite，TFN），根據(jù)材料本身的性質(zhì)及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，可能對(duì)復(fù)合膜性能帶來(lái)額外的影響。例如，可以通過(guò)提供額外孔道，促進(jìn)水分子快速滲透，致使膜水通量提高。但是，由于納米材料在單體溶液中的分散性較低，較高濃度的納米材料會(huì)產(chǎn)生聚集，導(dǎo)致膜性能下降。納米材料添加劑按化學(xué)性質(zhì)可分為無(wú)機(jī)納米材料、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料等。

6.1 無(wú)機(jī)納米材料

無(wú)機(jī)納米材料作為添加劑一般包括納米金屬、納米金屬氧化物、SiO等。Ang 等在有機(jī)相中添加不同粒徑的SiO顆粒，發(fā)現(xiàn)較大尺寸的SiO顆粒會(huì)干擾IP 過(guò)程，降低PIP 與TMC 的反應(yīng)速率，導(dǎo)致交聯(lián)度低和PA層缺陷。當(dāng)SiO顆粒濃度較低時(shí)，最佳水通量可達(dá)(9.72±0.78)L/(m·h·bar)，對(duì)不同鹽的截留率分別為99.0%±0.6%（NaSO）、67.3%±1.3% （MgCl）、96.5%±2.6% （MgSO）、42.6%±2.3%NaCl（NaCl）。當(dāng)濃度較高時(shí)，不同顆粒尺寸的膜水通量近似，脫鹽率隨粒徑的增大而減小。納米粒子TiO[與納米銅鋁層狀雙氫氧化物（Cu-Al LDH）可降低胺單體的擴(kuò)散速率，使膜表面粗糙度降低。此外，還提高了膜的親水性。AgNPs與沸石也是良好的添加劑，可在PA 基體中構(gòu)建可供水分子快速傳遞的納米通道，導(dǎo)致水通量提高。

碳納米材料也可以用作添加劑。如在IP 過(guò)程中 摻 雜ND、 GO、 SGO、 N-GOQD、 GO-HBECOOH、CFGO、CNTs 等均可以獲得優(yōu)異的膜改性性能。以ND為水相添加劑，可以改善復(fù)合膜的水通量及熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，在220psi(1psi=6894.757Pa)下過(guò)濾質(zhì)量分?jǐn)?shù)2000×10NaCl 溶液時(shí)，水 通 量 為5.04L/(m·h·bar)，NaCl 截 留 率 為97.3%。當(dāng)ND 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100×10增加到400×10，水通量和NaCl 截留率分別提高22.8%和4.4%。此外，通過(guò)增加交聯(lián)密度和散熱效果，ND顆粒還有助于提高PA 層在高溫下的穩(wěn)定性和完整性，在75℃下測(cè)試9h，水通量?jī)H下降13%。摻雜GO 可以影響PIP 的擴(kuò)散，降低活性層的厚度，增加膜的水通量；此外，還能夠提高膜的親水性和表面電荷密度。GO含量為20.0mg/m時(shí)，膜的水通量達(dá)8L/(m·h·bar)，NaSO截留率為96.1%。相對(duì)于GO 來(lái)說(shuō)，SGO 對(duì)膜性能的提升效果更佳。張彥君等在PIP 水相溶液中引入SGO，經(jīng)過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)酯基基團(tuán)的特征峰，表明磺酸基團(tuán)參與IP 反應(yīng)。在膜分離方面，加入SGO 后，膜具有更高的親水性及吸水率，其水通量從13.1L/(m·h·bar)增加至22.93L/(m·h·bar)，NaSO截留率為98.23%，NaCl 截留率為24.93%。N-GOQD 具有良好的水分散性，添加0.02%的N-GOQD時(shí)，與原始復(fù)合膜相比水通量提高了近3倍，脫鹽率保持不變。另外，向水相中引入GO-HBE-COOH或CFGO，有助于形成表面光滑、親水性強(qiáng)的納米復(fù)合活性層，提高膜的分離性能。

CNTs 具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，將CNTs 加入MPD水溶液中，發(fā)現(xiàn)CNTs可以吸附MPD，穩(wěn)定聚合物網(wǎng)絡(luò)，降低溶脹性，同時(shí)還提高了膜的耐氯性。Xu 等研究了羧酸鉀功能化多壁碳納米管（MWCNTs-COOK）對(duì)納濾膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入MWCNTs-COOK 后，膜表面親水性和水通量顯著提高，主要是MWCNTs-COOK 引入了更多親水基團(tuán)。當(dāng)MWCNTs-COOK 濃度為150×10時(shí)，膜水通量為12.23L/(m·h·bar)、(Mg)=98.64%、(Li)=21.58%，但過(guò)量的MWCNTs-COOK 將導(dǎo)致PA層產(chǎn)生缺陷。

6.2 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料

無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料主要以金屬有機(jī)框架（MOFs）及多金屬氧酸鹽為主。MOFs 由于其高比表面積、可控孔隙率、可調(diào)控的化學(xué)組成和靈活的結(jié)構(gòu)等特性備受關(guān)注。Xiao等分別在水相和有機(jī)相中添加不同濃度的Zr-MOFs（UiO-66）并探究其對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，膜表現(xiàn)出更高的透水性，同時(shí)保持高脫鹽率。其中，在有機(jī)相中 加入0.2% UiO-66 的膜水通 量 達(dá)14.64L/(m·h·bar)，比加入到水相所制備的膜水通量高一倍，可能是因?yàn)閁iO-66加入有機(jī)相時(shí)，UiO-66減慢了IP速率，導(dǎo)致PA 薄膜層更薄、孔徑更大，降低了過(guò)濾時(shí)的透水阻力。另外，MOFs 的引入可以產(chǎn)生額外的快速傳遞通道，促進(jìn)分子或離子的傳輸，最終提高復(fù)合膜的滲透性。

金屬有機(jī)框架-碳復(fù)合材料，例如MIL-101(Cr)@GO作為添加劑，可在PA基體中構(gòu)建可供水分子快速傳遞的納米通道，導(dǎo)致膜水通量提高。當(dāng)摻雜濃度為0.01%時(shí)，膜的水通量從1.02L/(m·h·bar)增加到1.90L/(m·h·bar)。當(dāng)濃度超過(guò)0.015%時(shí)，顆粒團(tuán)聚形成較大空隙，影響IP 反應(yīng)的正常進(jìn)行。同時(shí)，其與PA 層結(jié)合力下降，顆粒脫落造成復(fù)合膜的缺陷。SGO@UiO-66納米復(fù)合材料也有類(lèi)似的作用，而且由于尺寸效應(yīng)和空間位阻的協(xié)同作用，SGO@UiO-66-TFN 膜表現(xiàn)出良好的重金屬去除性能。

在多金屬氧酸鹽復(fù)合材料方面，Shakeri等探究了在水相溶液中摻入不同含量的季銨化二氧化硅-多金屬氧酸鹽（QNP@WPOM）納米顆粒對(duì)膜的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)QNP@WPOM 在MPD 水溶液中的濃度從0 增加到0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，水通量從2.19L/(m·h·bar)增加到5.07L/(m·h·bar)。一方面歸因于QNP@WPOM 的高孔隙率和親水性；另一方面，高納米顆粒負(fù)載量可能有助于形成更薄的具有較小谷-脊結(jié)構(gòu)的截留層。但較高濃度的QNP@WPOM 可能導(dǎo)致其在PA層中形成聚集結(jié)構(gòu)，從而限制MPD和TMC單體的反應(yīng)，形成的PA層容易產(chǎn)生缺陷。

大量研究表明，納米材料的引入可以顯著提高PCM 的性能，但相關(guān)研究主要側(cè)重納米材料對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，對(duì)IP 反應(yīng)的調(diào)控方面關(guān)注較少。此外，納米材料的分散性、穩(wěn)定性及成膜的均勻性仍有待系統(tǒng)研究。因此，TFN膜的可控規(guī)模化制備仍面臨挑戰(zhàn)。

7 結(jié)語(yǔ)和展望

PCM 由于支撐層和活性層易于獨(dú)立控制和優(yōu)化，使其具有良好的分離性能、滲透性能以及機(jī)械強(qiáng)度，在水處理及化工分離領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。突破當(dāng)前瓶頸，提升膜的性能至新的高度，要求對(duì)界面層結(jié)構(gòu)精細(xì)化調(diào)控。在IP 反應(yīng)中加入添加劑可以在溫和的條件下，通過(guò)改變界面張力、單體擴(kuò)散速率和界面分布影響聚合反應(yīng)速率，進(jìn)而調(diào)控膜的形貌和性能；此外，一些納米材料添加劑還可以通過(guò)材料本身的結(jié)構(gòu)特性，達(dá)到提高膜的通量和選擇性的目的。

目前，已報(bào)道的添加劑種類(lèi)較多，但由于IP反應(yīng)涉及的界面及反應(yīng)參數(shù)較多，相關(guān)研究對(duì)調(diào)控作用的微觀(guān)機(jī)理和物理化學(xué)原理普遍不夠深入。其次，在深入理解每種添加劑在特定體系的調(diào)控原理的基礎(chǔ)上，形成對(duì)添加劑調(diào)控作用的系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)，最終實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制活性層的結(jié)構(gòu)及膜的分離性能仍需深入探究。

鑒于以上研究進(jìn)展及尚存問(wèn)題，研究者可考慮從以下方向開(kāi)展研究：①混合溶劑體系中溶液的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，以及單體在混合溶劑中的傳質(zhì)機(jī)理。②極性有機(jī)化合物與單體的相互作用熱力學(xué)，及其對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。③開(kāi)發(fā)高時(shí)間分辨率原位表征方法，用于研究IP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。