鉍系半導(dǎo)體光催化劑研究進展

孫凌波，胡明忠，梁明明，吳永娟，劉立影

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130000）

步入21 世紀(jì)以來，由于工業(yè)的迅猛發(fā)展和化石燃料的大量使用，人類所面臨的能源短缺以及環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，成為亟需解決的世界難題。如何高效利用太陽能這一取之不盡的天然清潔能源解決這些問題引起了全世界眾多研究者的廣泛關(guān)注。1972 年Fujishima 和Honda在上發(fā)表利用單晶TiO電極進行光電催化分解水制氫這一成果拉開了光催化領(lǐng)域的序幕。到了1976 年，Carey等發(fā)現(xiàn)TiO可用于光催化降解多氯聯(lián)苯，標(biāo)志著光催化技術(shù)的應(yīng)用進一步延伸至治理環(huán)境污染方面。多相光催化作為一種新型高級氧化技術(shù)（AOPs），主要通過半導(dǎo)體光催化劑作為媒介，直接以太陽能作為能量來源，反應(yīng)條件溫和，無須使用額外化學(xué)試劑即可實現(xiàn)對水中大部分污染物的徹底降解，因而被認(rèn)為是處理廢水中有機污染物最有效的綠色節(jié)能技術(shù)之一，具有良好的應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入，光催化技術(shù)的應(yīng)用已由最初的污染物降解以及光解水制氫拓展到CO還原、殺菌消毒、空氣凈化、有機合成等領(lǐng)域，為當(dāng)前所面臨的環(huán)境污染和能源危機提供了全新、有效、綠色、環(huán)保、可持續(xù)的解決策略。然而，傳統(tǒng)TiO光催化劑由于帶隙寬（約3.2eV），而且僅能在占太陽光5%的紫外光照射下被激發(fā)，對可見光利用率極低，嚴(yán)重限制了光催化技術(shù)的應(yīng)用范圍。為了解決TiO存在的問題及應(yīng)用局限，研究者們從兩個方面開展工作：一是通過各種改性手段以提升TiO光催化性能；二是開發(fā)新型半導(dǎo)體可見光催化劑。

鉍（Bi）是一種自然含量豐富、來源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉、具有低毒性以及低放射性的重金屬元素，屬于綠色資源。與此同時，大部分鉍系化合物也都繼承了上述典型特征，無毒或僅有弱毒性、無致癌性、無生物累積性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉍系半導(dǎo)體光催化劑種類繁多，其中大多具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及合適的禁帶寬度，因而具有良好的可見光響應(yīng)能力，其特殊結(jié)構(gòu)還有助于促進電荷轉(zhuǎn)移并抑制光生電子-空穴的復(fù)合?；诖耍G系半導(dǎo)體光催化劑作為新型的環(huán)境友好型光催化材料逐步成為研究熱點，其制備、改性及其光催化活性受到廣泛關(guān)注。本文從鉍系半導(dǎo)體光催化劑的特性、制備、改性角度作為出發(fā)點，并結(jié)合其近年來在環(huán)境以及能源領(lǐng)域的相關(guān)研究進行綜述，為鉍系半導(dǎo)體這一類新型可見光催化材料的研究提供參考和借鑒。

1 鉍系半導(dǎo)體光催化劑概況及反應(yīng)機理

1.1 概況

1.2 反應(yīng)機理

鉍系半導(dǎo)體光催化劑的基本能帶結(jié)構(gòu)由充滿電子的低能態(tài)價帶（VB）和空的高能態(tài)導(dǎo)帶（CB）所構(gòu)成，價帶與導(dǎo)帶之間的能帶稱為禁帶，其能量差即為禁帶寬度，也稱為帶隙（）。鉍系半導(dǎo)體光催化劑反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 鉍系半導(dǎo)體光催化劑反應(yīng)機理

當(dāng)鉍系半導(dǎo)體材料受到光照時，價帶中的一部分電子由于獲得大于或等于禁帶寬度的能量而被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成具有強還原性的光生電子（e），相應(yīng)地在價帶上留下具有強氧化性的光生空穴（h），最終在半導(dǎo)體內(nèi)部形成電子（e）-空穴（h）對，這一過程如圖1中A所示；產(chǎn)生的電子和空穴會發(fā)生遷移，大部分在遷移過程中發(fā)生復(fù)合，如圖1 中B（體內(nèi)復(fù)合）和C（表面復(fù)合）所示，這一過程會嚴(yán)重降低材料的光催化性能；少部分的電子和空穴遷移擴散至光催化劑表面后，通過進行氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)降解污染物、分解水產(chǎn)氫、CO還原以及有機合成等目的，如圖1 中D（還原反應(yīng)）和E（氧化反應(yīng)）所示。

與傳統(tǒng)TiO相比，大多數(shù)鉍系半導(dǎo)體光催化劑均能響應(yīng)可見光，但當(dāng)前鉍系光催化材料在實際應(yīng)用中仍然受到以下幾個主要問題的制約。首先，大多數(shù)鉍系半導(dǎo)體光催化劑具有較高的光生電子-空穴復(fù)合率，光量子利用效率低，導(dǎo)致光催化活性差。其次，鉍系半導(dǎo)體光催化劑對可見光的響應(yīng)能力有限，往往只能吸收一小部分可見光譜。此外，鉍系半導(dǎo)體光催化劑較正的導(dǎo)帶電位使其還原性較弱，這也極大限制了其在光催化還原反應(yīng)方面的應(yīng)用。

2 鉍系半導(dǎo)體光催化劑的制備及改性

2.1 制備

到目前為止，研究者們已開發(fā)出多種鉍系半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，通常采用的有固相合成法、水熱法、溶劑熱法、超聲合成法、溶膠凝膠法、沉淀法、燃燒法、微乳液法、微波輔助法等，表1比較分析了幾類常用制備方法。盡管已經(jīng)發(fā)展了各種各樣的合成方法，但它們大都處于實驗室規(guī)模，要實現(xiàn)具有優(yōu)異光催化性能的鉍系半導(dǎo)體光催化劑的簡單、大規(guī)模合成以及高產(chǎn)率仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

表1 鉍系半導(dǎo)體光催化劑常用制備方法比較分析

2.2 改性

眾所周知，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的發(fā)生依賴于電子-空穴對的產(chǎn)生、分離和遷移。目前，關(guān)于提高鉍系半導(dǎo)體光催化劑性能的研究主要圍繞兩個方向：一是拓展其光譜吸收范圍；二是通過降低光生電子-空穴復(fù)合率延長其壽命，提高光生載流子的利用率。為此，研究者們已采取多種有效措施實現(xiàn)鉍系半導(dǎo)體光催化劑的性能提升，如形貌調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、離子摻雜、碳質(zhì)材料摻雜、貴金屬沉積以及染料敏化等。

2.2.1 形貌調(diào)控

大量研究表明，半導(dǎo)體光催化劑的形貌對其物理化學(xué)性質(zhì)有一定的影響，某些特定的微觀形貌有助于光催化性能的提升，因此，形貌調(diào)控被認(rèn)為是提高光催化性能的一種行之有效的途徑。該方法能夠充分克服半導(dǎo)體光催化劑所存在的比表面積小以及光生載流子復(fù)合嚴(yán)重等缺點，提升傳質(zhì)和光吸收性能，還可以加速電荷遷移，促進光生電子-空穴對的分離。形貌調(diào)控往往通過不同的制備工藝來實現(xiàn)，通常有硬模板法、軟模板法和無模板法。到目前為止，研究者們已經(jīng)制備了形貌多樣的鉍系半導(dǎo)體光催化劑材料，如納米帶、納米顆粒、納米片、納米棒、花生狀、花狀、紅細(xì)胞狀、風(fēng)車狀、珊瑚狀、中空結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等。與此同時，還合成了具有不同暴露晶面以及晶格缺陷的材料。表2 總結(jié)了近年來部分關(guān)于鉍系半導(dǎo)體材料形貌調(diào)控的研究成果。

表2 鉍系半導(dǎo)體光催化劑形貌調(diào)控

Wu 等通過化學(xué)氣相沉積法將碳納米纖維（CNFs）固定在SiO纖維上制備CNFs 模板，后續(xù)采用醇熱法+CNFs模板組合工藝，調(diào)整不同反應(yīng)溶劑組成制備了形貌和宏觀結(jié)構(gòu)可調(diào)的BiVO光催化劑。反應(yīng)溶劑組分對BiVO形貌控制發(fā)揮關(guān)鍵作用，當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇∶乙二醇=1∶1（體積比）時BiVO表現(xiàn)出最高的光催化活性，這歸因于紡錘狀BiVO具有較高的比表面積以及較低的帶隙。Guo等以CTAB和PVP的混合物作為表面活性劑，利用水熱法在溫和的條件下成功制備了由納米片組裝而成的BiWO微球。研究發(fā)現(xiàn)BiWO微球形成是一個循序漸進的過程，最初由沉淀反應(yīng)生成的不規(guī)則納米顆粒組裝成二維片狀結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，二維片狀結(jié)構(gòu)進一步組裝最終形成微球結(jié)構(gòu)。

Wang 等采用無模板溶劑熱法合成了由納米片組裝而成的BiOBr中空微球，高度中空的結(jié)構(gòu)賦予其更高的比表面積，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點，在紫外光和可見光照射下均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。He 等通過調(diào)節(jié)引入反應(yīng)體系中HO 的量，在室溫條件下成功制備了具有可調(diào)節(jié){001}/{110}晶面比例的BiOI 分層結(jié)構(gòu)，{001}和{110}晶面可形成表面異質(zhì)結(jié)以促進光生電子-空穴在不同表面上的分離并減少其復(fù)合概率，進而改善BiOI的光催化性能。Shivani等探究了不同水熱反應(yīng)前體pH對BiWO材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響。當(dāng)反應(yīng)前體pH 較低時（pH=4），樣品呈現(xiàn)出單層納米片結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)前體pH 逐漸升高時（pH=6、8、10），納米片排列方式發(fā)生改變，樣品呈現(xiàn)出球狀結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)前體pH 的進一步升高（pH=12），球狀納米結(jié)構(gòu)又分散成為層狀納米片結(jié)構(gòu)。由不同pH 反應(yīng)前體所制備的BiWO材料的光催化活性也表現(xiàn)出顯著差異，這主要是由于BiWO的形態(tài)發(fā)生變化所致。

近年來，越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)：與更靠近半導(dǎo)體材料表面產(chǎn)生的光生載流子相比，半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生的光生載流子將花費更長的時間到達材料表面，此時如果將二維納米片的厚度降低到幾層甚至單層厚度，可能會使光生載流子分離效率得到提升，從而增強光催化性能，這是由于超薄2D 材料具有更短的光生載流子擴散距離、更高的分離速率以及更快的轉(zhuǎn)移效率。此外，2D 超薄結(jié)構(gòu)還具有較大的比表面積，能夠為光催化反應(yīng)提供豐富的活性位點，有利于光催化性能的提升。基于上述優(yōu)點，制備具有2D 超薄結(jié)構(gòu)的鉍系半導(dǎo)體光催化材料受到越來越多的關(guān)注。Ye 等制備了超薄BiOCl納米片，其產(chǎn)氫效率遠(yuǎn)高于塊狀BiOCl。Xing 等通過簡單的甘露醇輔助水熱法合成了超薄BiMoO，該材料對各種帶正電荷的有機染料表現(xiàn)出高度的選擇性吸附效率以及增強的光催化活性。Jiang等使用離子液體輔助的固相合成法制備了二維超薄BiOBr納米片，在去除有機污染物方面表現(xiàn)出顯著提升的光催化性能。

2.2.2 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

具有匹配帶隙的半導(dǎo)體光催化劑之間可以通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方式提升其光催化性能以及穩(wěn)定性，主要機理可以概括為以下幾點：①有效調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)界面，促進不同半導(dǎo)體間光生電子-空穴對的分離與界面轉(zhuǎn)移，抑制光生載流子重組，提高光量子利用率；②降低帶隙，拓寬光譜響應(yīng)范圍，增強可見光的吸收與利用能力；③增大材料比表面積，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)位點，提升光催化效率。鉍系半導(dǎo)體光催化劑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)建通?？煞譃閜-n型異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)，其電荷轉(zhuǎn)移機理如圖2所示。

圖2 p-n異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機理

Sakhare等采用簡單的共沉淀法合成了BiVO/NiFeO新型復(fù)合材料，異質(zhì)結(jié)的形成不僅有效抑制了光生載流子的復(fù)合，而且為光催化劑提供了磁性，使其能夠在外加磁場的作用下進行回收利用。Dong 等利用超聲輔助法制備了g-CN/BiVO異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，隨著g-CN摻雜量不斷增加，復(fù)合材料的比表面積也隨之不斷增加，這為污染物的降解提供了更多的接觸反應(yīng)位點。在可見光照射下降解壬基酚乙氧基酸酯（NP-9），復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的光催化性能。Yin 等通過煅燒BiOCO原位制備了BiO/BiOCO復(fù)合材料，BiO的引入極大增強了BiOCO對可見光譜的響應(yīng)能力，通過BiO與BiOCO之間的緊密接觸以及匹配的能帶結(jié)構(gòu)，加速光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移。Xu 等通過溶劑熱法制備了BiOCl/BiOCOOH 復(fù)合光催化劑，復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一組分更強的光催化活性，其表觀速率常數(shù)分別是P25、BiOCl、BiOCOOH的3倍、7.7 倍和35.9 倍。這主要是由于BiOCOOH 與BiOCl之間形成了p-n 型異質(zhì)結(jié)，促進光生電子-空穴對的有效分離，從而顯著提高光催化活性。

鉍系半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶位置較正，這導(dǎo)致其還原能力較弱，構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)是解決這一問題的有效手段。Yang等通過原位熱生長制備了Z型BiOCO/g-CN異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，BiOCO納米顆粒在g-CN納米片的不同位置生長，實現(xiàn)了BiOCO的均勻分散和兩組分之間的緊密接觸，在可見光照射下，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫性能。Qin等利用超聲輔助水熱法成功構(gòu)建了BiOI/BiO異質(zhì)結(jié)，30%BiOI/BiO光催化劑對于羅丹明B的光降解速率分別比BiO和BiOI提高了約2.8倍和30倍，這歸因于Z 型異質(zhì)結(jié)獨特的光生載流子遷移路徑。Shi 等采用溶劑熱法合成了BiS/CdS 復(fù)合材料，對大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌的光催化抗菌效率分別可達到100.00%和93.85%，光催化活性的增強源于反應(yīng)活性位點的增加、光生載流子的高效分離與轉(zhuǎn)移以及相對合適的半導(dǎo)體復(fù)合比例。Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不僅僅局限于二元組分，Wu 等采用水熱+沉淀法制備了BiVO/CDs/CdS 復(fù)合光催化劑，其中碳點（CDs）充當(dāng)Z 型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中的電子轉(zhuǎn)移媒介。BiVO和CdS 均能被可見光激發(fā)而分別在其導(dǎo)帶和價帶上產(chǎn)生光生電子和空穴，由于CDs優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)移性質(zhì)，BiVO導(dǎo)帶的光生電子快速遷移到CDs 表面并進一步轉(zhuǎn)移到CdS 價帶，同時，BiVO價帶中的光生空穴將HO 氧化成O，而CdS導(dǎo)帶中的光生電子則將HO還原為H［如圖3(a)］。Pan 等基于同樣的原理制備了CdS/CQDs/BiOCl 異質(zhì)結(jié)，碳量子點（CQDs）作為CdS和BiOCl之間的電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，在光照條件下，BiOCl 的導(dǎo)帶中的電子和CdS 的價帶中的空穴很容易轉(zhuǎn)移到CQDs 并快速重組，提高了光生載流子的分離效率，進而保持較強的氧化還原能力［如圖3(b)］。

圖3 三元Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生載流子遷移機理[71-72]

2.2.3 離子摻雜

離子摻雜是通過在鉍系半導(dǎo)體光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中引入金屬或非金屬離子的方式調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，擴展光譜響應(yīng)范圍，最終提升光催化性能的一種改性手段。摻雜的金屬離子主要可分為堿金屬、過渡金屬以及稀土金屬三類。金屬離子摻雜可以改變晶體能帶結(jié)構(gòu)，在禁帶中形成雜質(zhì)能級，受到能量激發(fā)的價帶電子可以先躍遷至該能級，進而躍遷至導(dǎo)帶。此外，金屬離子還可以形成電子俘獲陷阱和晶格缺陷，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率。除了摻雜金屬離子外，非金屬離子也可應(yīng)用于對光催化材料的摻雜改性，其機理與金屬離子摻雜類似。

有研究表明，基于原子尺度混合的含有多種元素偶聯(lián)的固溶體能夠在不破壞主晶相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上有效調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，因而比相應(yīng)的純相光催化劑表現(xiàn)出更強的活性。在鉍系半導(dǎo)體光催化劑中，鹵氧化鉍BiOX（X=Cl、Br、I）由于具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，在制備固溶體方面表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。研究者們通過調(diào)節(jié)不同原料配比已成功制備了多種固溶體，如BiOClBr、BiOClI、BiO(HCOO)I等。鉍系半導(dǎo)體光催化劑離子摻雜的部分相關(guān)研究成果見表3。

表3 鉍系半導(dǎo)體光催化劑離子摻雜

2.2.4 碳質(zhì)材料摻雜

碳質(zhì)材料由于具有較大的比表面積、較強的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低細(xì)胞毒性以及優(yōu)良的導(dǎo)電能力而受到廣泛研究。將鉍系半導(dǎo)體光催化劑與碳質(zhì)材料耦合后，二者之間存在的協(xié)同效應(yīng)能夠增強對污染物質(zhì)的吸附能力，拓寬光吸收范圍，提高光生載流子的遷移速率，加速電子-空穴對的分離，有效避免其復(fù)合，從而提升光催化活性。此外，經(jīng)碳質(zhì)材料修飾后的鉍系半導(dǎo)體光催化劑的分離能力得到提升，在光催化反應(yīng)結(jié)束后，復(fù)合材料更容易從反應(yīng)體系中被分離出來，方便重復(fù)利用，有效降低了應(yīng)用成本，具有潛在的應(yīng)用前景。常見的碳質(zhì)材料有碳納米纖維（CNFs）、石墨烯、氮化碳、CQDs等，其摻雜機理如圖4所示。

圖4 碳質(zhì)材料石墨烯和碳量子點摻雜機理[90,93]

Tian等通過一步水熱法制備了CNFs/BiOCl復(fù)合材料，CNFs 的引入促進了可見光吸收以及電荷轉(zhuǎn)移，同時增強了親水性能。Wang 等以尿素為氮源，采用煅燒法制備了具有良好導(dǎo)電性和特殊二維薄片狀的N-生物炭復(fù)合材料，又通過溶劑熱法成功地將BiWO負(fù)載到N-生物炭上，制備了BiWO/N-生物炭復(fù)合光催化劑。與BiWO相比，復(fù)合材料具有更窄的帶隙和更強的光催化活性，在可見光照射下降解羅丹明B 以及還原Cr(Ⅵ)均表現(xiàn)出優(yōu)良的效果。還有研究者以蜂窩狀多孔碳骨架（PCS）為載體，通過水熱法將BiWO納米粒子成功組裝在PCS表面，制備了具有明顯孔結(jié)構(gòu)以及大比表面積的新型PCS/BiWO復(fù)合光催化劑，PCS的引入也使得可見光吸收能力與純相BiWO相比有了顯著提升，光催化性能也因此得到明顯增強。Dixit等采用溶膠凝膠法+水熱法制備了BiFeO/NrGO復(fù)合材料，N-rGO和BiFeO之間的化學(xué)相互作用導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的形成，有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，光催化降解羅丹明B活性是BiFeO的5倍。

2.2.5 貴金屬沉積

1978 年，研究者首次通過光沉積法實現(xiàn)了Pt納米粒子在TiO上的沉積，此后，越來越多的學(xué)者開展了相關(guān)研究，光沉積法逐步成為改善半導(dǎo)體材料光催化性能的一種有效途徑。貴金屬沉積是指在半導(dǎo)體光催化劑表面沉積Pt、Pd、Ag、Au、Ru等貴金屬納米顆?；蛄孔狱c，由于貴金屬的費米能級低于半導(dǎo)體光催化劑，因此光生電子容易從費米能級較高的半導(dǎo)體材料遷移至貴金屬，直到二者的費米能級趨于相等，此時，半導(dǎo)體光催化劑的能帶向上彎曲形成肖特基勢壘捕獲光生電子，從而促進光生載流子的分離并降低其復(fù)合率，提升光催化活性。另外，半導(dǎo)體表面分散良好的貴金屬納米顆?；蛄孔狱c通過表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)也能夠增強可見光利用率，擴大半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍，進而改善其光催化性能。貴金屬沉積原理如圖5所示。

圖5 貴金屬沉積機理[39,97]

Li 等制備了Ag 納米粒子（Ag NPs）修飾的BiOCOOH，研究表明，Ag NPs與BiOCOOH之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建以及Ag NPs 的SPR 效應(yīng)有效增強了對可見光的吸收能力，光催化降解羅丹明B效率提升9.9倍。Jaffari等采用水熱法制備了Pd/BiFeO，其光催化降解孔雀石綠效率分別是BiFeO和TiO的2.75 倍和1.83 倍，降解苯酚效率分別比BiFeO和TiO高3.28倍和3.16倍，光催化殺菌性能也得到大幅提升。這歸因于Pd 納米粒子的引入提高了BiFeO對于可見光區(qū)的吸光度，有效增強了光生載流子的分離以及遷移能力。Zhou 等采用水熱法+紫外光輔助沉積法合成了Ag 納米粒子修飾的具有Z型能帶結(jié)構(gòu)的WO/BiWO雜化異質(zhì)結(jié)。與BiWO和WO/BiWO相比，Ag/WO/BiWO在模擬陽光照射下表現(xiàn)出更好的去除氣態(tài)氯苯的光催化活性，轉(zhuǎn)換效率分別是BiWO和WO/BiWO樣品的2.5倍和1.9 倍。光催化活性的提升主要是由于形成了具有Z 型結(jié)構(gòu)的三組分異質(zhì)結(jié)以及Ag 納米粒子的SPR效應(yīng)，這不僅增加了對可見光的吸收，還提高了異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中光生電子和空穴的分離效率。

貴金屬沉積量對光催化性能影響較大，當(dāng)半導(dǎo)體表面沉積過量的貴金屬時，貴金屬則可能充當(dāng)光生電子-空穴的復(fù)合中心，進而削弱其光催化性能。因此，要提高鉍系半導(dǎo)體材料的光催化性能，必須要選擇適宜的貴金屬沉積量。此外，大多數(shù)貴金屬較為稀有，價格高昂且具有一定的毒性，嚴(yán)重限制其應(yīng)用范圍。有研究者發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在半導(dǎo)體材料表面上的金屬Bi 納米顆粒也能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生類似于貴金屬納米顆粒的SPR效應(yīng)，進而增強光催化活性，這為解決傳統(tǒng)貴金屬沉積所存在的局限性提供了一種全新的方案，基于此，研究者們已制備了多種由Bi納米粒子修飾的鉍系半導(dǎo)體光催化劑材料，如Bi/BiPO、 Bi/BiOCl、 Bi/BiWO等。Zhang 等制備了Pt/Bi-BiWO復(fù)合材料，負(fù)載的Pt和Bi在充當(dāng)電子陷阱、降低光生電子-空穴對復(fù)合概率的同時還提高了氧空位的濃度，進而有效減小帶隙，在可見光照射下，光催化降解氣態(tài)甲苯速率是BiWO的2.88倍，其凈化機理如圖6所示。

圖6 Pt/Bi-Bi2WO6復(fù)合材料對氣態(tài)甲苯凈化機理[104]

2.2.6 染料敏化

染料敏化是通過引入具有可見光響應(yīng)能力的有機染料作為犧牲劑，利用敏化過程提升鉍系半導(dǎo)體光催化劑在廢水處理中的整體修復(fù)性能，從而提高光催化效率。在可見光照射下，吸附在半導(dǎo)體材料上的染料分子被激發(fā)，將電子注入至半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，導(dǎo)致染料形成陽離子自由基。半導(dǎo)體導(dǎo)帶捕獲的電子與吸附在半導(dǎo)體表面的HO 和O反應(yīng)生成·OH和·O，用于污染物質(zhì)的氧化降解。染料敏化與染料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、染料吸光度以及半導(dǎo)體光催化劑的吸附能力密切相關(guān)，常被用作染料敏化劑的有機染料有羅丹明B（RhB）、酞菁、卟啉類等。Li等制備了一種高效的染料敏化BiOCl 光催化劑，該材料具有高度暴露的{001}晶面以及較高的氧空位濃度，存在分層多孔結(jié)構(gòu)，對陽離子染料RhB具有強吸附能力。RhB/BiOCl 光催化降解四氯苯酚，可見光照射5h 后降解率達80%，遠(yuǎn)高于相同條件下純相BiOCl、N-TiO以及RhB/N-TiO的去除效率。RhB/BiOCl同時還表現(xiàn)出良好的NO去除率，其凈化機制如圖7(a)所示。RhB 在整個反應(yīng)過程中既是敏化劑又是犧牲劑，在強化對污染物質(zhì)去除效率的同時，自身也有一部分被降解。

7F IMRT計劃：以常規(guī)切線野作為起止方向，使用垂直心臟照射野。共面機架角度分別設(shè)為：300°，330°，0°，30°，60°，90°，140°；物理優(yōu)化參數(shù)設(shè)置與6F計劃相同。

有機染料往往具有較高的毒性以及較差的穩(wěn)定性，可能造成二次污染。近年來，研究者們報道了新型的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）光敏化機理。這種方法利用半導(dǎo)體材料對有機小分子進行吸附，有機物與半導(dǎo)體結(jié)合形成表面絡(luò)合物，最終提升可見光利用率。與傳統(tǒng)的染料敏化技術(shù)相比，LMCT無須使用昂貴的金屬配合物或不穩(wěn)定的有機染料，并且敏化劑通過強化學(xué)鍵與半導(dǎo)體連接，因此，它具有足夠的靈活性并且有利于兩個組分之間的電荷轉(zhuǎn)移。Zhang等成功制備了由二羥基苯甲酸修飾的BiOIO，在此過程中，小分子有機物與BiOIO表面的Bi螯合形成有色金屬-有機配合物，導(dǎo)致BiOIO表面產(chǎn)生氧缺陷，可見光吸收能力得到提升，對BPA 表現(xiàn)出良好的降解效率（光照3h 達92%）以及循環(huán)穩(wěn)定性［圖7(b)］。與此同時，該方法對不同的小分子有機物配體與多種鉍系半導(dǎo)體光催化劑［BiO(OH)(NO)(HO)、BiOCl、BiOBr、BiOI、BiWO、BiMoO、BiPO、BiOCO］ 均 表現(xiàn)出良好的適用性。

圖7 染料羅丹明B配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移和光敏化機理[106-107]

3 鉍系光催化劑的應(yīng)用

3.1 光催化降解水體污染物

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，水體污染愈發(fā)嚴(yán)重，多種持久性污染物在環(huán)境中不斷累積，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成巨大威脅。這些污染物質(zhì)大都具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性而難以自然降解，傳統(tǒng)的處理方法主要包括吸附法、化學(xué)絮凝法、化學(xué)氧化法、生物降解法、電解處理法等，但這些方法均存在不同程度的局限性，如處理速度慢、凈化不徹底及不可避免地會造成二次污染等問題。非均相光催化技術(shù)為這些難降解污染物的處理提供了一種更為綠色、環(huán)保、高效的解決方案。鉍系半導(dǎo)體光催化材料在光照條件下，表面產(chǎn)生·OH、·O-等具有強氧化性的活性物質(zhì)（ROS），最終將廢水中的污染物質(zhì)礦化為HO和CO等無毒或相對無毒的小分子產(chǎn)物，可用于降解廢水中的各類有機染料、抗生素、酚類、重金屬等難降解物質(zhì)。表4總結(jié)了部分鉍系半導(dǎo)體光催化劑對水體污染物的降解情況。

表4 鉍系半導(dǎo)體光催化劑降解水體污染物

3.2 光催化滅菌

除了各類水體污染物之外，廢水中還存在著大量病原微生物，這些病原微生物由于抗生素的長期和過度使用可能產(chǎn)生耐藥性而難以殺滅，嚴(yán)重威脅公眾健康和生態(tài)穩(wěn)定。鉍系半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)生的ROS與病原微生物相互作用時，組成細(xì)胞壁的組分如脂多糖、磷脂酰乙酰膽堿、肽聚糖等均可被ROS降解，導(dǎo)致細(xì)胞壁的完整性受到破壞。此外，細(xì)胞膜的通透性也會發(fā)生改變，造成有害物質(zhì)滲入以及營養(yǎng)成分損失，膜結(jié)構(gòu)和功能的喪失最終導(dǎo)致病原微生物的死亡。由表5可看出，鉍系半導(dǎo)體光催化劑對多種病原菌的滅活效果極佳，基本可實現(xiàn)各類病原菌的完全滅活，這也充分證實鉍系半導(dǎo)體材料在病原菌廢水修復(fù)方面是一種極具前景的手段。

表5 鉍系半導(dǎo)體光催化劑滅菌

3.3 空氣凈化

氮氧化物（NO） 和揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是引起大氣環(huán)境污染的較為常見的兩類污染物，其種類繁多且來源廣泛，能夠誘發(fā)多種疾病，如呼吸道感染、中風(fēng)、心臟病、癌癥等。傳統(tǒng)的處理方法如物理吸附、化學(xué)吸附和生物處理均存在成本高、污染物降解不徹底、可能造成二次污染等問題。光催化技術(shù)作為一種新型綠色處理技術(shù)，其成本低廉、反應(yīng)條件溫和、對污染物降解徹底，因而受到研究者的青睞。近年來，許多研究人員證實光催化在煙氣脫汞中也有良好的應(yīng)用前景。鉍系半導(dǎo)體光催化劑在空氣凈化領(lǐng)域的部分研究成果見表6。

表6 鉍系半導(dǎo)體光催化劑凈化空氣

3.4 光催化制氫

H是一種綠色、安全、熱值高且可再生的清潔能源，是能源領(lǐng)域的研究熱點。利用光催化技術(shù)析氫是一種高效、節(jié)能的產(chǎn)氫方式，其主要原理是在太陽光照射下利用光催化劑分解HO 而得到H。鉍系半導(dǎo)體光催化劑由于成本低廉、無毒、制備難度低、環(huán)境友好、能夠響應(yīng)可見光、具有獨特分層結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性高、形貌易控制、分散性良好等優(yōu)勢，已被應(yīng)用于分解水制H（表7），然而，鉍系半導(dǎo)體光催化劑由于其較弱的還原性而在產(chǎn)氫活性方面仍有待提高。

表7 鉍系半導(dǎo)體光催化劑制H2

3.5 光催化還原CO2

CO是最為常見的一種氣體，也是造成溫室效應(yīng)的主要氣體之一，有研究表明CO可在光催化條件下被還原為CO 或烴類化合物燃料，這為應(yīng)對全球變暖和迫在眉睫的能源危機提供了一種可行的對策。鉍系半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶位置較正且吸附能力較弱，嚴(yán)重制約光催化還原CO活性，因此需通過各種改性手段提升其光催化還原CO性能。

Li 等通過溶膠凝膠法制備N-Fe 共摻雜的BiVO光催化劑，與無摻雜和單元素?fù)诫s相比，NFe-BVO 表現(xiàn)出更高的光催化還原CO活性，CHOH最高生成率可達27μmol/(h·g)。這歸因于N、Fe摻雜劑的協(xié)同作用：N摻雜有效縮小了帶隙，極大提升了可見光利用率，而Fe 摻雜則改善了光生載流子電荷傳導(dǎo)性能。此外，材料表面吸附氧、高比表面積以及暴露的{040}晶面也在一定程度上使光催化活性得到增強。較薄的納米片往往具有更短的電子擴散距離，有利于提高CO的光還原效率，Kong 等通過CTAB 輔助水熱法成功制備了CQDs修飾的超薄BiWO納米片，該材料將光譜響應(yīng)范圍由可見光擴展至紅外光，用于將CO光還原為CH，在可見光照射下反應(yīng)8h后產(chǎn)率可達7.19μmol/g，然而在近紅外光驅(qū)動下CH產(chǎn)量仍保持在較低水平。Wei 等通過降低BiVO厚度，并在BiVO納米片表面沉積CdS，制備了具有Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)CdS/BiVO復(fù)合材料，復(fù)合材料表現(xiàn)出比CdS 和BiVO更有效的光催化活性，CH和CO 的產(chǎn)率分別為1.75μmol/(h·g)和0.39μmol/(h·g)。目前對于鉍系半導(dǎo)體光催化劑在光催化還原CO的應(yīng)用研究尚處于起步階段，這主要表現(xiàn)在以下幾個方面：①關(guān)于鉍系半導(dǎo)體光催化劑還原CO的研究數(shù)量較為有限，其反應(yīng)機理尚不明確；②鉍系半導(dǎo)體光催化劑還原CO的活性較低；③當(dāng)前研究僅處在實驗室規(guī)模，距離大規(guī)模應(yīng)用仍然需要進行長期的探索。

3.6 光催化有機合成

鉍系半導(dǎo)體光催化劑在溫和條件下具有選擇性有機轉(zhuǎn)化的潛力，這為替代傳統(tǒng)的高能耗有機合成工藝提供了一種綠色環(huán)保的選擇方案。Li等使用BiWO光催化氧化甲醇制備甲醛，與目前工業(yè)生產(chǎn)所采用的熱催化氧化甲醇生產(chǎn)甲醛的工藝相比，光催化甲醇合成甲醛僅需要較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力（一般在室溫和環(huán)境壓力下即可進行），使用到的能源成本也更低，反應(yīng)系統(tǒng)更易于設(shè)計。但是甲醛的產(chǎn)量較低，在反應(yīng)過程中還會生成副產(chǎn)品，且對副產(chǎn)品仍缺乏足夠的了解。Xiao等采用微波煅燒法成功合成了具有氧空位和溴空位的三維花狀BiOBr，在藍(lán)光LED 燈照射下，光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性均達99%以上，比TiO、BiOBr和BiOCl分別提高了3.3倍、4.7倍和27.8倍。Riente等分別以BiO、BiS作為光催化劑，并以MacMillan 咪唑烷酮作為手性催化劑，成功地實現(xiàn)醛與-溴代羰基化合物的直接不對稱烷基化。Liu等以超薄2D g-CN納米片（CNNs）和BiVO（BVO）為結(jié)構(gòu)單元，采用水熱法制備了具有大兩相界面以及強氧化還原能力的2D/2D CNNS/BVO Z 型光催化劑，在可見光照射下，復(fù)合材料用于選擇性氧化芐胺表現(xiàn)出顯著增強的光催化活性，達到96%的高轉(zhuǎn)化率，對產(chǎn)物-芐亞甲基芐胺也具有優(yōu)異的選擇性（高達99%）。此外，該材料還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，對不同芐胺衍生物氧化制備相應(yīng)亞胺也呈現(xiàn)出普遍適用性?？傮w來看，目前關(guān)于鉍系半導(dǎo)體光催化有機合成的研究仍相對較少，而且合成規(guī)模尚處于較低水平，未來仍需加大研究力度。

4 存在的主要問題及發(fā)展趨勢

結(jié)合上文的相關(guān)論述，本文以制備、改性與應(yīng)用3個角度作為立足點對當(dāng)前鉍系半導(dǎo)體光催化劑存在的主要問題以及發(fā)展趨勢總結(jié)如下。

（1）從制備工藝角度來看，當(dāng)前所開發(fā)出來的各類制備工藝大多處于實驗室研究階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)，這在一定程度上限制了鉍系半導(dǎo)體光催化劑的應(yīng)用。由表1可以看出，固相合成法、沉淀法、燃燒法工藝簡單，具備規(guī)?；a(chǎn)的潛力，但其存在產(chǎn)物形貌不易控制且易發(fā)生團聚的現(xiàn)象；水熱法和溶劑熱法盡管能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物形貌與粒徑的靈活調(diào)控、提升產(chǎn)品純度以及避免團聚，但其需要較為嚴(yán)格的反應(yīng)條件、較長的反應(yīng)時間且產(chǎn)物具有批次特性，對反應(yīng)設(shè)備的要求也比較高；溶膠凝膠法和微乳液法在制備過程中則需要大量有機溶劑以及表面活性劑的參與，導(dǎo)致制備成本升高，同時還存在污染環(huán)境的風(fēng)險；超聲合成法以及微波輔助法雖然綠色高效，既能實現(xiàn)高純度產(chǎn)物的制備又能有效避免環(huán)境污染，但其易受到反應(yīng)設(shè)備的限制，大規(guī)模超聲輔助與微波加熱較難實現(xiàn)。因此，對于制備工藝的研究未來應(yīng)著力于新型制備工藝的開發(fā)或克服各類現(xiàn)有制備工藝所存在的局限性，降低現(xiàn)有各類制備工藝的成本、提升產(chǎn)率、避免產(chǎn)物團聚、防止其造成環(huán)境污染以及實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等方面。

（2）從改性角度來看，針對鉍系半導(dǎo)體光催化材料存在可見光響應(yīng)能力有限、光生載流子復(fù)合嚴(yán)重以及還原性較弱等固有缺陷，學(xué)者們開發(fā)出多種有效的改性方式以增強其光催化活性，關(guān)于鉍系半導(dǎo)體光催化劑的改性研究也達到了相對成熟的階段。就鉍系半導(dǎo)體材料的單一改性手段而言，具有暴露晶面、結(jié)構(gòu)缺陷以及超薄納米結(jié)構(gòu)的材料能夠通過強化光生載流子的遷移以實現(xiàn)其光催化性能的顯著提升；構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)能夠明顯改善其光催化還原能力；離子摻雜能夠引入晶格缺陷以縮小帶隙；采用Bi替代Au、Ag等傳統(tǒng)貴金屬進行改性能夠在實現(xiàn)制備高效光催化劑的同時有效降低制備成本；將鉍系半導(dǎo)體光催化劑與具有獨特上轉(zhuǎn)換效應(yīng)的材料結(jié)合能夠有效拓展其光譜響應(yīng)范圍；配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）光敏化則在有效避免傳統(tǒng)有機染料可能對環(huán)境造成污染的同時仍能保持較高的污染物礦化效率。此外，當(dāng)前對于改性研究的重點仍主要集中在采用單一改性手段，這可能使光催化性能的提升較為有限，未來應(yīng)著力于采取復(fù)合改性的方式以進一步提升鉍系半導(dǎo)體材料的光催化活性。

（3）從應(yīng)用角度來看，對于鉍系半導(dǎo)體材料的應(yīng)用研究主要圍繞環(huán)境與能源兩個大的方向。就其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用而言，當(dāng)前的研究主要集中在對各類水體污染物的降解，而在空氣凈化與光催化滅菌等環(huán)境修復(fù)方面的研究較為有限，對其凈化機理的了解仍不夠透徹。與此同時，在實驗中作為降解底物的模擬污染物與微生物均選擇單一污染物與單一菌種，且底物濃度大都處于較低水平，與實際的廢水與廢氣有著極大的差距。與環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用研究相比，鉍系半導(dǎo)體材料在分解水制H、CO還原等能源再生以及有機合成等領(lǐng)域的研究力度則顯得相形見絀，這具體體現(xiàn)在以下幾個方面：①相關(guān)研究數(shù)量較少且大都處于實驗室階段；②鉍系半導(dǎo)體光催化劑在此類反應(yīng)中表現(xiàn)出的光催化活性較弱，產(chǎn)率仍有待提升?；诖朔N現(xiàn)狀，鉍系半導(dǎo)體光催化劑的未來研究應(yīng)聚焦于通過合理的改性手段實現(xiàn)其在光催化反應(yīng)中活性的有效提升，同時拓展鉍系半導(dǎo)體光催化劑的應(yīng)用范圍，使之能夠滿足環(huán)境污染治理以及工業(yè)化生產(chǎn)能源的需求。

5 結(jié)語

鉍系半導(dǎo)體光催化劑作為一類新型可見光催化劑，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度以及能帶結(jié)構(gòu)，綠色無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉，為環(huán)境修復(fù)和解決能源危機提供了切實可行的解決方案，有著廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為新的研究熱點。

針對鉍系半導(dǎo)體光催化劑存在光譜響應(yīng)范圍有限、光生載流子易復(fù)合以及導(dǎo)帶電子還原能力弱的問題，研究者們采用形貌調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、離子摻雜、碳質(zhì)材料摻雜、貴金屬沉積、染料敏化等各種手段對其進行改性，這為鉍系半導(dǎo)體光催化劑的進一步研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。

綜上所述，對鉍系半導(dǎo)體光催化劑的未來研究應(yīng)圍繞以下幾個方面：①開發(fā)新型制備工藝或?qū)ΜF(xiàn)有工藝進行不斷優(yōu)化，使其能夠適用于工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)；②繼續(xù)進行改性研究，尤其是采用多種手段耦合的方式進行改性，制備具有廣譜太陽光響應(yīng)能力、更高光催化活性以及更強實用性的鉍系半導(dǎo)體光催化劑；③目前，對于鉍系光催化劑的研究還處在實驗階段，研究方向也主要集中在對水體污染物的降解方面，而在其他領(lǐng)域如分解水制H、殺菌消毒、空氣凈化、還原CO、有機合成的研究相對較少，未來仍需進行更加深入的研究，進一步拓展鉍系半導(dǎo)體光催化劑在各領(lǐng)域的應(yīng)用；④深入研究鉍系半導(dǎo)體光催化劑的反應(yīng)途徑和反應(yīng)機理，進而提升光量子效率和光催化活性。