揮發(fā)性有機化合物催化消除前沿技術及研究進展

楊福，劉夢婷，馬淑蘭，魏祎暄，歐銳，王旭裕，李露露，張武翔，潘建明

（1 江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2 江蘇科技大學環(huán)境與化學工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）是一種主要由碳、氫兩種元素組成的化學物質，世界衛(wèi)生組織（WHO）將其定義為熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的揮發(fā)性有機化合物。根據化學結構的不同，可將其分為烴類、醇類、醛類、芳烴類、硫醇類以及有機鹵素衍生類等。隨著工業(yè)化及城市化的迅速發(fā)展，空間區(qū)域內VOCs污染現象日益增多，VOCs的產生與排放已嚴重制約社會經濟的可持續(xù)發(fā)展，影響人類的身體健康以及生存環(huán)境。因此，開發(fā)控制VOCs 的有效方法對于環(huán)境污染控制與人類健康發(fā)展極其迫切。

目前，對于VOCs 的處理方法主要采用末端治理技術，包括物理法、生物法和化學法。物理法是指通過固相吸附劑吸附選擇性的不同使VOCs 混合物發(fā)生富集和分離，常見的物理法有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等。生物法是利用微生物在適宜條件下的生理過程將VOCs 氣體中的有害物質分解為CO、HO 等小分子無機物?；瘜W法指的是通過化學反應對VOCs 進行降解，主要涉及方法包括直接燃燒法、熱力燃燒法、蓄熱焚燒法（RTO）、低溫等離子法和催化法（RCO）等。

RCO作為VOCs 有效處理方法之一，具有顯著優(yōu)勢，包括熱催化氧化、光催化氧化以及光熱協同催化氧化法。熱催化氧化具有燃燒溫度低、能耗低、污染少等優(yōu)點；光催化氧化具有能源消耗低，充分利用太陽能等自然資源的特點；光熱協同催化則具備光催化與熱催化兩者的優(yōu)點組合，在減少能源消耗的同時加快催化反應速率并克服催化劑的負水效應。在RCO 過程中，催化劑的活化作用是降解污染物的關鍵，常用于VOCs 的催化劑有貴金屬（負載型）、過渡金屬（負載型）、復合型催化劑、碳基材料等。本文綜述了VOCs 體系中常用的研究對象，如苯、甲苯、氯苯、甲烷、甲醛、乙酸乙酯、二氯甲烷等一類揮發(fā)性化合物的熱催化氧化、光催化氧化和光熱協同催化氧化的應用案例。最后，對RCO治理VOCs方法進行了總結并對未來發(fā)展方向進行了展望。

1 VOCs的熱催化氧化

1.1 貴金屬熱催化氧化

貴金屬催化劑，如Pt、Pd、Ru、Au、Ag 等，由于d軌道具有未占據電子的空軌道，容易吸附和活化反應物分子，因而具有較高的氧化活性，有利于對VOCs 的催化去除。通常增加貴金屬在載體表面的覆蓋程度可以有效提高貴金屬的利用率。研究表明，在氧化物載體上（AlO、TiO、SiO、MnO、CeO和CoO）負載少量貴金屬，可以提高貴金屬的分散性并強化其對VOCs 的吸附能力，實現催化活性的提升。這類催化劑的性能很大程度上取決于金屬本身的性質、催化劑的種類、載體類別、粒徑大小、形貌、VOCs 的濃度和氣體流量等因素。載體對活性物種的強相互作用也可以進一步調節(jié)催化劑的活性，優(yōu)化催化劑的應用性能。貴金屬催化VOCs 的反應大多遵循Langmuir-Hinshelwood 機理（圖1），其反應機理為：處于還原態(tài)的貴金屬是氧化還原反應的活性中心，氧氣在貴金屬表面形成氧自由基后攻擊吸附在貴金屬活性位點的VOCs，使其分解形成二氧化碳和水。隨后，二氧化碳和水在VOCs 的表面解吸，進行循環(huán)催化反應。

圖1 Langmuir-Hinshelwood反應機理

1.1.1 Pt基催化劑熱催化氧化

Pt基催化劑具有高的催化活性，能廣泛應用于VOCs 的催化燃燒反應。當Pt 作為負載型催化劑時，其活性的影響因素較多，如載體的性質、Pt的負載量和Pt的顆粒尺寸等。不同載體對Pt在催化劑表面的分散程度有影響。一般而言，Pt的分散性越好，其催化活性越大。Pt 基催化劑載體一般為γ-AlO、TiO、CeO和ZrO等。

γ-AlO由于比表面積大、穩(wěn)定性高以及成本低的特點而備受關注。梁文俊等采用等體積浸漬法制備了貴金屬Pt/γ-AlO催化劑，當Pt的負載量（質量分數）為0.5%時，在低于200℃的條件下，該催化劑可以將苯、甲苯和二甲苯等深度氧化（圖2）。

圖2 不同Pt 負載量催化劑的甲苯催化活性[10]

崔維怡等考察了不同載體（NiO、CoO、TiO和AlO）的Pt-Fe/MO催化劑對室溫下催化甲醛的影響（表1），結果表明，以γ-AlO為載體的催化劑具有更高的催化活性（=25℃）和穩(wěn)定性（圖3）。

圖3 干燥條件下Pt-Fe/MeOx催化劑氧化HCHO的催化活性[11]

表1 MOx載體和Pt-Fe/MOx催化劑的物化性能[11]

陳紫昱采用乙二醇液相還原法合成了高分散Pt/AlO催化劑用于苯的催化氧化，證實了Pt 金屬的粒徑與催化活性之間的關系，其粒徑越小對苯催化效果越好，但隨著粒徑降低，催化劑的穩(wěn)定性也會呈下降趨勢。因此，優(yōu)化Pt 金屬的粒徑能提高負載型Pt 催化劑的應用性能。催化劑顆粒的大小與催化性能有著重要的聯系。

負載材料的選擇對催化性能產生影響。李佳琪發(fā)現在Pt/AlO催化劑中加入氧化還原石墨烯（rGO）助劑能有效提高催化劑的比表面積、降低O軌道電子結合能，使表面的吸附氧更加活躍，提高了催化劑的性能。李路軍對比了Pt/TiO、Au/TiO、Pd/TiO、Ag/TiO、Pt/CeO、Pt/LaO和Pt/羥基磷灰石催化劑進行甲苯的降解，當焙燒溫度為400℃、Pt 的負載量為1%時，Pt/TiO催化活性最高。李淑君、蔣亦文制備了不同Pt基的載體催化劑用于氧化甲苯的反應。

研究表明，負載在CeO表面的Pt 原子具有更多的電子密度，更容易活化甲苯分子；且CeO載體可以提供活性氧物種直接參與催化氧化甲苯的反應，從而提高甲苯催化氧化效率。總之，通過貴金屬催化劑的尺寸優(yōu)化與載體選擇是實現高效VOCs去除的關鍵。

1.1.2 Pd基催化劑熱催化氧化

與Pt、Au和Ag基催化劑相比，Pd基催化劑應用于VOCs 催化反應具有更高的活性和穩(wěn)定性。梁文俊等考察了不同Pd負載量的Pd/AlO催化劑對氯苯催化活性的影響，結果表明，質量分數0.75%的Pd/AlO催化劑活性最優(yōu)。制備過程中焙燒溫度過高或過低都對催化劑的活性造成影響。此外還發(fā)現H預處理對催化劑催化還原VOCs的效率有著重要影響。因此，胡凌霄等制備了質量分數1%的Pd/γ-AlO催化劑，考察了在H還原前后其催化活性的區(qū)別，發(fā)現在H還原后的催化劑對鄰二甲苯的活性最高（=150℃）?；诖耍钏紳h等制備了Pd/CeO/γ-AlO催化劑用于評價VOCs 的催化氧化性能（圖4）。在Pd/CeO/γ-AlO中，甲苯、丙酮和乙酸乙酯達98%轉化率的溫度與Pd/γ-AlO相比分別降低了15℃、15℃和20℃。甚至在較高的氣體空速下，該催化劑仍展現出優(yōu)異的催化氧化性能以及良好的穩(wěn)定性和選擇性。趙玖虎采用溶劑熱法，調節(jié)合成過程的溶劑，結果表明，以乙醇為溶劑制備的催化劑（Pd/CoO-E）有最佳的甲苯催化氧化性能，且不同溶劑對Pd/CoO催化劑的合成粒徑有影響，其中Pd/CoO粒徑最大（約13.6nm）。

圖4 Pd/γ-Al2O3和Pd/CeO2/γ-Al2O3催化劑催化氧化甲苯[20]

沸石分子篩孔徑可調、孔結構均勻、吸附能力高、選擇性強，受到廣泛關注。在VOCs應用中，彭悅欣通過調控分子篩載體和金屬的組成，制備了硅鐵ZSM-5分子篩負載Pd催化劑（Pd/Fe-ZSM-5），相較于Pd/Al-ZSM-5催化劑，Pd/Fe-ZSM-5具有更優(yōu)的甲苯催化活性，這種優(yōu)異的性能來自于催化劑的高吸附氧濃度以及Pd的穩(wěn)定性。

1.1.3 Au基催化劑熱催化氧化

長期以來Au 被認為是一種惰性的催化金屬。自從發(fā)現納米金屬Au 能進行CO 的催化后，Au 開始應用于VOCs 的處理。但由于其價格昂貴，對于Au 負載型催化劑研究仍然較少。司瑞茹通過改良的沉淀法制備了負載型納米Au-Ag/TiO催化劑，發(fā)現Ag的引入減弱了TiO載體與Au之間的強相互作用，改變了催化劑的結構和性質，使該雙金屬催化劑的活性較高。謝少華采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板法和聚乙烯醇（PVA）保護的還原法分別制備了Au 負載CoO和MnO的三維有序大孔催化劑（Au/3DOM CoO和Au/3DOM MnO）。由于其良好的低溫還原性和較高的吸附氧濃度，該類催化劑對甲苯氧化表現出優(yōu)異的催化性能。除此之外，其關鍵影響因素是Au 顆粒的大小與分散情況、Au 與載體之間的強相互作用以及三維有序大孔結構。王治偉通過PMMA模板和PVA保護還原法制備了AuPd合金負載CoCrO的三維有序大孔納米催化劑（AuPd/3DOM CoCrO；=1.93%，=1.95），其在空速為20L/(g·h)下對甲烷燃燒表現出最高的催化活性，其、和分別為305℃、353℃和394℃。該催化劑由于具有較大的比表面積、較高的吸附氧濃度、較低的低溫還原性以及AuPd 合金與3DOM CoCrO之間的強相互作用，表現出高催化活性。綜上，當Au 作為催化劑與其他金屬復合時，改變了金屬載體之間的相互作用，從而提高催化劑的催化活性。

1.1.4 Ag基催化劑熱催化氧化

由于Ag—O 相互作用，Ag 表現出良好的VOCs催化性能，但單組分Ag 催化劑仍存在低溫催化活性較差、金屬的負載量高等缺點。在Ag 催化劑中加入其他金屬或金屬氧化物能較好解決此問題，提高催化氧化VOCs 的活性和選擇性能力。陳參昌將活性組分Ag 負載在MnO載體上，使表面氧活性得到顯著提高，提高了催化劑的活性。與Ag顆粒相比，納米Ag 具有更好的尺寸和催化效應。Zhang 等利用該優(yōu)勢制備了一系列銀納米粒子負載在UiO-66 衍生物上的催化劑，由于的晶格氧和表面Ag的協同作用，使10Ag-U表現出最佳的催化性能。Chen等研究了還原劑在HCHO催化氧化過程中的影響（圖5）。結果表明，制備的Ag/CNTs催化劑在二甲基亞砜（DMSO）中分散度高，而且銀粒徑小、表面積大、表面的氧含量豐富。這些因素使其在催化甲醛氧化降解方面具有更好的性能。

圖5 不同Ag/CNTs催化劑的HCHO催化性能[29]

在Ag 基催化劑中加入金屬K 也能促進催化劑的活性。據此Chen 等制備了不同K 摻雜水平的Ag/AlO催化劑，并對其進行了HCHO 催化氧化測試，證實了K 摻雜促進O活化是提高催化劑性能的關鍵因素。

貴金屬具有較高的催化氧化活性，在實際VOCs 催化熱解過程中也得到了較為廣泛的關注，但貴金屬資源稀缺、價格昂貴、不能長期大量使用并且催化劑在使用過程中易失活。因此，如何在保證高催化效率的同時減少催化劑的使用量，提高其分散度與穩(wěn)定性以及對VOCs 的吸附作用將是今后的研究重點。

1.2 非貴金屬催化劑熱催化氧化

非貴金屬催化劑是一種潛在的可替代貴金屬實現VOCs 低溫催化氧化的催化劑，較為常用的非貴金屬氧化物包括：過渡金屬（Mn、Cu、Cr、Co、Ni、Ce、Zr 等）氧化物和稀土金屬（Ce、La）氧化物等。通常采用非貴金屬催化劑作為負載型活性成分。非貴金屬氧化物催化劑的催化氧化反應一般遵循Mars-van Krevelen 反應機理（圖6），也稱氧化還原機制。非貴金屬氧化物對VOCs 的催化氧化反應過程分為：第一步，VOCs 氣體分子與催化劑中晶格氧反應生成CO和HO；第二步，產生氧空位的催化劑進一步氧化，氧空位消失，催化劑恢復活性，然后進行下一個反應過程。

圖6 Mars-van Krevelen機理

1.2.1 過渡金屬催化劑熱催化氧化

Mn 基氧化物作為一種廉價且環(huán)境友好型的過渡金屬氧化物催化劑，對VOCs 分子具有高效的低溫催化氧化活性。然而，過渡金屬在催化過程中其本征活性不高，有效利用其活性金屬的原子效率，并與其他載體或金屬物種進行有效地復合，能改變金屬外層電子結構以優(yōu)化金屬催化劑的催化活性。Guo 等以廢舊三元鋰離子電池為原料制備了復合錳基氧化物用于催化VOCs。該催化劑對甲苯氧化具有良好的催化活性，這主要歸因于其較大的比表面積、豐富的介孔結構、較好的低溫還原性以及較高的Mn和晶格氧濃度等。與單一金屬氧化物相比，復合金屬氧化物具有更好的吸附能力。因此，有學者提出復合過渡金屬可以有效提高其催化氧化活性。劉立忠在SmMnO的基礎上通過原位刻蝕法制備了γ-MnO/SmMnO催化劑，又采用熔融聚合法將Sm和Mn進行復合，得到高缺陷的雙金屬氧化物，研究發(fā)現，與Cu相比，Sm的引入可使錳基催化劑出現更高的表面缺陷和多個氧空位，高吸附氧含量進一步加強了錳基催化劑的氧化能力（表2）；在合成的催化劑材料上，選擇廉價的鐵作為摻雜劑合成MnFeO尖晶石催化劑用于甲苯VOCs的催化氧化。研究結果表明，MnFeO的甲苯氧化活性高于MnO，其中MnFeO催化活性最好（圖7）。因此，與單一金屬相比，過渡金屬的復合可以顯著提高其催化活性。

表2 Mn基尖晶石催化劑甲苯催化降解性能[3]

圖7 不同Fe含量催化劑催化氧化甲苯的性能[3]

在過渡金屬催化反應中，復合金屬物種的相互作用與分散狀態(tài)對催化活性的影響較大，Ye 等使用不同的前體以及沉淀劑，并采用氧化還原法以及共沉淀法合成了兩種不同的銅錳復合氧化物，并與相應的單氧化物和工業(yè)Hopcalite 催化劑的甲苯催化性能進行了比較。結果表明，氧化還原法制備的氮氧化物比共沉淀法制得的催化劑活性更高，比工業(yè)生產的Hopcalite 更好。氧化還原法保證了Cu與Mn之間相互作用，均一分散的催化劑保留了更多的活性位點，從而具有更好的催化活性。

在VOCs 催化處理過程中，催化劑表面的氧物種對催化劑在催化反應循環(huán)中起關鍵的作用。CoO由于其典型的尖晶石結構（通式ABO），含有豐富的氧物種，尖晶石結構中Co-O較弱的鍵能也有利于活性氧物種的產生與遷移。研究表明，Co和Mn氧化物被認為是十分有價值的催化反應材料。Zhao 等利用鈷基-沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIFs）為自犧牲模板構建了具有雙殼空心納米（BHNCs）結構的鈷錳氧化物，并將其用作甲苯燃燒的催化劑，存在于殼中的Mn提高了催化劑的催化活性和耐水性。

含有特異性金屬高性能催化劑在含硫類VOCs（如CHSH、CHSH 的有機化合物等）的處理通常需要進行廣泛的探索。Lu 等合成了系列Cr-AlO催化劑并研究了其對CHSH 和CHSH 催化降解的行為。發(fā)現Cr-AlO相比于AlO、CeO和HZSM-5都具有更高的催化活性和更長的長期穩(wěn)定性，這主要是由于表面的Cr(Ⅵ)提高了CHSH 和CHSH的催化活性。

1.2.2 稀土金屬催化劑熱催化氧化

稀土金屬由于其豐富的d軌道空穴和可變的價態(tài)，在多相催化氧化去除大氣污染物（VOCs）中表現出良好的催化性能。研究表明，CeO納米粉末材料比傳統的CeO粉末材料具有更好的催化活性。基于此，Dai 等分別制備了CeO納米片和磷酸鹽改性的CeO納米片，并研究了它們對二氯甲烷（DCM）的催化降解活性。結果表明，磷酸鹽（PO） Br?nsted酸位點可以通過有機磷酸鹽介導的途徑被整合到CeO納米片表面，通過促進對氯中毒物質的去除，可以有效提高CeO的催化性能。同時，合并的Br?nsted酸位點也可以起到減少中強堿基數量的作用，進而減少氯化有機副產物一氯甲烷（MCM）的形成。對于混合稀土氧化物，如稀土基鈣鈦礦型氧化物、鈣鈦礦型氧化物和六鋁酸鹽等，含有變價過渡金屬離子和大量的氧空位，也有利于消除大氣污染物和保持良好的催化活性。

與貴金屬相比，非貴金屬催化劑的催化本征活性較差，但較為低廉的價格使其得以大量生產使用。因此，如何提高非貴金屬之間的復合性能以及如何提高其催化活性將是今后的研究方向之一。

1.3 貴金屬與過渡金屬復合催化劑熱催化氧化

貴金屬催化劑價格昂貴且容易中毒和失活，由于過渡金屬特有的表面性質和電子結構，可以有效穩(wěn)定貴金屬活性物質并提高其抗中毒性能。因此，貴金屬與過渡金屬（如Cu、Co、Mn等）氧化的復合熱催化在VOCs 的研究中備受關注。Abouka?s等制備了M/CeO（M=Au、Ag、Cu）催化劑用于丙烯和甲苯的完全催化氧化燃燒。研究發(fā)現，對于Au/CeO催化劑，沉積法制備的催化劑在Au附近氧化的Au更多，催化活性更高；對于Ag/CeO催化劑和Cu/CeO催化劑，浸漬法制備的催化劑活性優(yōu)于沉積法制備的催化劑，可能是由于Ag/CeO中Ag和Ag周圍存在Ag，Cu/CeO催化劑表面還含銅團簇物種，使催化劑具有較高的催化活性。謝少華采用PMMA模板法和PVA保護還原法分別制備了AuPd/3DOM CoO和AuPd/3DOM MnO催化劑，發(fā)現當Au和Pd質量比為1∶1時具有最高的甲苯催化氧化活性。Pd對Au顆粒的修飾促進了其吸附和活化氧分子的能力以及金屬與載體之間的相互作用，從而提高了對甲苯氧化的低溫活性；此外，Au和Pd之間的協同作用使負載Au-Pd合金催化劑表現出優(yōu)異的耐水性；Au-Pd與3DOM結構載體之間的強相互作用也使催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

復合貴金屬與過渡金屬有利于解決催化劑的失活問題，改善催化性能。通過調控貴金屬與過渡金屬化合物間界面相互作用，可以提高貴金屬原子的利用率，降低貴金屬的用量；通過界面相互作用還可以調節(jié)過渡金屬化合物的能帶結構，促進VOCs的吸收與活化，提高其催化性能。且貴金屬與過渡金屬之間的復合可以改變載體之間的相互作用，提高催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性。然而，由于貴金屬顆粒的尺寸與穩(wěn)定性的矛盾，在過渡金屬化合物載體上難以獲得高密度的貴金屬單原子或簇。此外，由于貴金屬與過渡金屬化合物之間晶體結構的差異，難以獲得具有單晶殼層的貴金屬-過渡金屬化合物核殼（core@shell）結構。因此，如何調控貴金屬與過渡金屬化合物間界面原子的結構，如何開發(fā)出具有更好催化性能和更高活性的復合催化劑將是未來研究的熱點。

2 VOCs的光催化氧化降解

對清潔能源日益增長的需求激發(fā)了人們對太陽能開發(fā)和利用的興趣，其中光催化處理VOCs 也引起了人們的廣泛關注（圖8）。光化學催化反應是一種以半導體材料為催化劑，可直接利用太陽能作為活化催化劑驅動氧化反應的一種低能耗處理技術。光催化反應的關鍵因素是半導體光催化劑，半導體光催化劑由三部分組成：價帶（VB）、導帶（CB）和禁帶寬度（）。禁帶寬度越小，電子躍遷所需能量也越小，光催化反應越容易進行。在眾多的光催化氧化反應中，多相光催化氧化反應可以在室溫下進行，因此可以直接利用太陽光作為活化催化劑驅動氧化還原反應，是一種低能耗的理想技術。在VOCs 的處理中，廣泛使用的催化劑有TiO、CN、TaO、WO和ZnFeO等。在這些催化劑的基礎上，也可以采用修飾催化劑表面、與金屬和非金屬耦合等多種方法來增強催化劑的光催化性能。

圖8 紫外線照射下的TiO2光催化氧化VOCs過程[3]

2.1 TiO2負載型光催化氧化

TiO由于具有穩(wěn)定、無毒、相對低成本和高活性等優(yōu)點，在眾多光催化材料中脫穎而出。然而，TiO半導體材料的禁帶寬度僅對紫外光有響應，純TiO催化存在量子效率低、光能利用率低等問題。針對上述缺點，可以通過金屬沉積、離子摻雜等手段對TiO進行改性，以提高其量子效率、可見光利用率以及光催化活性。據此，Zhang 等采用一種簡單的微納米氣泡法合成了用于降解氣態(tài)苯乙烯的Au/TiO@CNTs 復合光催化劑，以有效促進形成穩(wěn)定的三元復合結構，在Au NPs和CNTs的協同作用下顯著增強了光催化活性。為進一步增強催化劑性能，Qu等在TiO表面同時耦合負載原子級的Pt與MoS以制備獨特的光催化納米復合材料（Pt-MT）來降解甲苯。由于其強大的光吸收能力和優(yōu)越的電子分離能力而表現出優(yōu)異的光催化活性（圖9），同時Pt原子的加入進一步提高了電子分離效率。

圖9 制備樣品在空氣中去除甲苯的可見光催化活性[43]

TiO的另一個缺點是光產生激子的高復合率，并且以光或熱的形式耗散能量，從而大大降低了所產生的光催化活性，因此，有人提出將TiO與其他半導體耦合/改性，以改善空間載流子分離，從而提高光催化VOCs 降解活性氧化物種的量子產率。石墨烯因其獨特性質自被發(fā)現后受到廣泛關注。Tobaldi 等通過一種綠色、清潔簡單的溶膠-凝膠法合成了TiO/石墨烯（0.5%TiO和1.0%石墨烯，均為質量分數）雜化納米材料，將其用于光催化去除室外環(huán)境中的揮發(fā)性有機物。結果表明，在TiO中加入1.0%石墨烯提高了兩倍以上的催化性能，且催化劑經反復試驗后可以將其完全回收，同時具有較好的穩(wěn)定性。

2.2 C3N4負載型光催化氧化

CN是一種非金屬共軛聚合物材料，由于其不含有金屬元素，使得CN在光催化領域得到廣泛的應用。此外，CN適當的能帶結構、較強的化學和物理穩(wěn)定性以及原材料價格低等優(yōu)點也使得該材料的使用率得到提升。朱天哲采用改進的Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），通過煅燒法將GO 與g-CN復合形成rGO/g-CN，通過水熱法在rGO/g-CN表面原位生長出單斜晶BiVO，得到BiVO/rGO/g-CN三元Z 型異質結用于光催化降解VOCs。研究發(fā)現，在可見光照條件下，BiVO和g-CN中的光生電荷被激發(fā)，在接觸界面處形成內置電場。在內置電場驅動下，由于rGO優(yōu)異的電子傳導能力，BiVO的CB 中的光生電子迅速通過rGO，與g-CN的VB 中的空穴迅速復合形成界面Z 型異質結構。Z界面的異質結構促進了光生載流子的空間分離，從而提高了其光催化降解性能。

2.3 其他類型的光催化氧化

金屬（Au、Ag、Cu）在誘導光催化轉化方面具有較好的前景。Ren 等以改性的Cu 基MOF 前體為原料，通過熱解制備了N摻雜超薄石墨烯復合Cu 納米顆粒。研究表明，N 摻雜的碳層不僅能保護Cu 不被氧化，也顯著促進水的光催化氧化，降低Cu@NC/STO(SrTiO)的活化能，提高電子-空穴的分離效率。

光催化氧化技術（PCO）在相對溫和的光照條件下具有較好的凈化VOCs 的功能。然而，由于實際光照的能源供應有限并且缺乏可工程化的光催化劑，PCO 的凈化效率較低，這也限制了其實際應用。因此如何開發(fā)出高活性的光催化氧化劑以及如何提高現有催化劑的光利用率是今后研究的重點。

3 VOCs的光熱協同催化氧化

為了減少熱催化過程中過度的能源消耗，加快光催化反應速率，克服水對VOCs 熱催化氧化催化劑的不利影響，研究人員引入了光熱協同催化氧化這一新的復合催化方法。研究發(fā)現光熱協同催化反應可以充分利用熱和光能，可以在低溫范圍內實現對催化劑的加熱，為化學反應提供初始能量；隨后，利用光激發(fā)催化劑以獲得比光催化或熱催化更優(yōu)的催化效率。光熱催化協同反應共有兩種反應機理：圖10顯示了第一種反應機理，即光催化劑接受光，熱催化劑吸收來自光催化過程產生的熱量，光熱催化劑耦合進行光熱協同催化反應，此類光催化劑多為半導體，熱催化劑多為貴金屬、過渡金屬等；第二種反應機理如圖11所示，光和熱同時作用于一種雙功能催化劑，產生光熱協同反應。此類催化劑通常是利用獨特的等離子體效應，其中大部分為過渡金屬納米粒子（如ⅧB金屬）。

圖10 TiO2負載型光熱協同催化反應機理一[3]

圖11 TiO2負載型光熱協同催化反應機理二[3]

3.1 碳基催化劑光熱協同催化氧化

石墨烯、碳納米管等新型碳基納米材料都是良好的基體材料，具有穩(wěn)定性好、孔隙可調、比表面積高等特點。Wang 等采用簡單的過濾方法制備了一種2D/2D/2D GO/MnO/CN復合膜催化劑，將其用于甲醛的催化降解，該復合膜催化劑具有光催化和熱催化的協同作用。氧化石墨烯在催化過程中表現出優(yōu)越的光熱效應，在輻照下迅速提高催化劑的表面溫度，促進了MnO的熱催化作用。并且溫度的提高加快了光催化劑中的電荷轉移和表面反應的速度，進而提高其催化性能。此外，循環(huán)實驗表明該催化膜具有良好的耐久性。

3.2 貴金屬負載型催化劑光熱協同催化氧化

熱驅動貴金屬催化劑的熱催化氧化（TCO）技術因其高活性和較好的選擇性，被認為是VOCs去除的高效途徑。紀紅兵課題組將Z型異質結AgPO/Ag/SrTiO用于光熱協同催化凈化，由于其獨特的電荷分離、電子轉移和強的氧化還原能力，催化劑在VOCs降解中顯示出強的光響應。光催化和熱催化之間存在協同作用，進一步提高了VOCs的降解（圖12）。

圖12 Ag3PO4/Ag/SrTiO3光熱催化VOCs氧化[58]

目前TCO 技術仍面臨著貴金屬負載量高、能耗大的問題。作為一種替代技術，光催化氧化（PCO）已證明其在相對溫和的光照條件下凈化VOCs 的潛力。而目前光催化劑的利用效率較低，導致PCO 凈化效率低，限制了其實際應用。研究表明，通過等離子效應負載貴金屬如Pt、Au 和Ag可以提高催化劑的光催化性能。據此，Yang等對鈦酸鍶（STO）負載的Pt納米粒子進行處理，得到了強金屬-載體相互作用體系（SMSI）。研究表明，空氣-Pt/STO 降解甲苯的效率進一步提高，此外，Pt-NP 的作用和SMSI 的作用使樣品表現出獨特的光熱協同催化氧化性能（圖13）。

圖13 甲苯的轉化與時間的關系[55]

Cai 等利用Pt 納米粒子的等離子體光熱效應合成具有可調光學性能的Pt/γ-AlO，該材料在全光譜照射下能有效分解甲苯，結果表明，在太陽光強度為320mW/cm的照射下，1.81Pt/γ-AlO的甲苯催化分解效率為87%，表現出高效的甲苯催化性能，此外，該材料還具有良好的穩(wěn)定性，可以連續(xù)進行30h的催化反應。

3.3 過渡金屬負載型催化劑光熱協同催化氧化

貴金屬催化劑價格昂貴，在高溫下容易發(fā)生團聚以及揮發(fā)損失，這些問題限制了貴金屬催化劑實際的大規(guī)模應用。過渡金屬氧化物催化劑及其復合材料由于其成本低廉、催化效果好，在光熱協同催化方面具有了良好的研究前景。Chen 等將金屬Fe 與Mn 進行復合，采用水熱氧化還原法制備了Fe/Mn 的硅八面體分子篩（OMS-2、KMnO）催化劑。研究發(fā)現，摻雜Fe 的OMS-2 催化劑的太陽光驅動（SLD）熱催化活性由于新的光激活效應而進一步增強，在全光譜照射下的高催化活性來自于高效的SLD 熱催化，并通過這種光激活效應，OSM-2 對揮發(fā)性有機化合物的催化活性得到顯著提高。

光熱協同催化反應有效解決了光催化反應中反應速率慢及相應的熱催化反應能耗高的問題。光熱協同催化反應結合了光催化劑的低溫反應特性以及熱催化相關催化劑較好穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種高效穩(wěn)定的VOCs 催化處理方式。因此，光熱協同催化反應具有較好的研究前景。但是這項技術仍然不夠成熟，目前還存在太陽能光熱催化轉化效率低、VOCs 光熱催化處理原理探索不足等問題。因此，有必要進一步研究和探索光熱協同催化反應的機理，構建高效穩(wěn)定的太陽能轉化光熱催化體系，開發(fā)一種能夠響應紫外光甚至可見光的催化劑將是這個領域研究的重點。

4 發(fā)展前景

光催化、熱催化和光熱協同催化均表現出高的催化VOCs 活性。貴金屬催化劑作為VOCs 催化處理的核心，以其高的催化性能在上述3 種VOCs 催化處理方法中都得到了廣泛的應用（圖14）。然而，由于貴金屬價格昂貴且相對容易失活，限制了其大范圍的應用。因此，如何有效提高貴金屬的分散性，增強其對VOCs 的吸附能力，在保持性能不變的前提下實現貴金屬的超低負載量將是以后的研究方向。此外，如何在貴金屬材料中有效提高Ag基催化劑的活性，是貴金屬催化劑研究的重要趨勢。

圖14 催化劑在治理VOCs的應用

過渡金屬價格相對廉價，但大部分非貴金屬催化性能和催化效率不高。過渡金屬研究則應著重于研發(fā)高活性的負載型過渡金屬復合氧化物催化劑。在此研究基礎之上，引入金屬復合的概念，如何定制復合金屬及其氧化物催化劑的界面催化活性，并利用催化劑的表面氧物種及金屬間的電子交流與協同作用是該研究方向的重點。但目前的研究大多集中在前者，因此如何提高多組分催化劑催化消除VOCs的效率應是下一階段的研究重點。

光催化氧化技術（PCO）在相對溫和的光照條件下具有較好的凈化VOCs 功能，但由于實際光照的能源供應有限且缺乏性能優(yōu)異的光催化劑，使PCO 的凈化效率較低。光催化材料的使用壽命在VOCs 降解過程中仍然需要重點考慮及改善。以TiO為基礎的光催化材料仍然需要聯合其他半導體類材料進行界面等性質的改善以提升光催化劑的催化性能與穩(wěn)定性，同時，對于這類催化材料的使用設備仍然具有較大的改善空間。設備的問題也極易造成中間體（如酮和醛等）的產生，其環(huán)境危害性較大，從而導致該方法在實際應用中受到限制。因此，如何開發(fā)高活性的光催化氧化劑，提高已有催化劑對光照的利用率，以及在催化過程中找出及時處理中間體的方法將作為此項研究的重點。

光熱協同催化氧化能有效解決光催化中光源供應的問題，但在以貴金屬為負載時仍面臨貴金屬價格昂貴的問題。因此，如何提高貴金屬的利用率，增強貴金屬的吸附能力仍是該方向的研究重點。此外，具有表面等離子體性質的半導體類材料，如MoO、TiO材料在聯合貴金屬的同時可以更好地提升光熱轉化性質，對光熱協同催化VOCs 的消除具有極為重要的前景。