丁腈橡膠非均相催化加氫研究進(jìn)展

王亞溪，吳淑正，張宏偉，袁珮

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建 福州 350000）

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈共聚而制備的一種合成橡膠，具有極好的耐油性和較強(qiáng)的耐磨性，廣泛用于制造耐油橡膠制品，但由于NBR 鏈段中存在大量C==C 不飽和鍵，使其耐候性和耐老化性較差，從而限制了在高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用。對NBR中的C==C雙鍵選擇性加氫即可得到氫化丁腈橡膠（HNBR），如圖1所示。HNBR在耐老化、耐熱、耐臭氧、耐化學(xué)品腐蝕及耐低溫性能方面均得到了極大提高，同時(shí)剩余的少量C==C 仍可提供橡膠交聯(lián)所需的不飽和鍵以形成橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保持其彈性和高撕裂性能，是綜合性能極為出色的橡膠之一。由于HNBR綜合性能優(yōu)異且需求量巨大，我國將其列為今后一個(gè)時(shí)期重點(diǎn)發(fā)展的新材料品種。

圖1 NBR選擇性加氫示意圖[8]

HNBR 具有廣闊的市場應(yīng)用，在汽車傳送帶、汽車用燃料膠管、油井和氣井鉆探、發(fā)電站用電纜套管、化工用隔膜核閥門、紡織用輥筒、武器部件等領(lǐng)域獲得了越來越廣泛的應(yīng)用，在許多方面可以取代價(jià)格昂貴的氟橡膠、氯丁橡膠等特種橡膠，用于制造苛刻條件下使用的密封制品。目前HNBR主要是日本Zeon、德國朗盛等公司在壟斷生產(chǎn)，占總產(chǎn)能的90%左右，我國尚處于起步階段。截止到2021 年HNBR 全球總產(chǎn)能達(dá)4.14 萬噸/年（中國僅0.44 萬噸/年），需求量達(dá)5.75 萬噸/年，供需缺口巨大，HNBR日益增加的需求量會進(jìn)一步擴(kuò)大這一缺口。而催化劑是制約HNBR規(guī)模化生產(chǎn)和降低成本至關(guān)重要的因素，因此研發(fā)高活性低成本HNBR催化劑具有重要的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值。

早在1998年，Chang等報(bào)道了不同孔徑的Pd/AlO催化劑對聚合物選擇性加氫效果的影響，結(jié)果表明，催化劑中存在最優(yōu)孔徑。Shahab 等研究了以Pd/CaCO為催化劑用于天然橡膠的加氫反應(yīng)，研究表明，聚合物在反應(yīng)中會吸附在催化劑上，導(dǎo)致催化劑失活。接著國內(nèi)外眾多學(xué)者對NBR 非均相催化加氫體系進(jìn)行了深入的研究，但是隨著各行各業(yè)對橡膠部件性能提出的更加苛刻的要求，對NBR非均相催化加氫體系仍需要進(jìn)一步系統(tǒng)探索。本文對NBR 非均相催化加氫制備HNBR 過程中非均相加氫催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、溶劑體系和負(fù)載型催化劑的循環(huán)再利用等方面進(jìn)行了系統(tǒng)性歸納總結(jié)和分析討論。最后，對未來NBR 非均相加氫催化體系的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提出了展望。

1 丁腈橡膠加氫工藝

HNBR 的制備方法主要有3 種：乙烯與丙烯腈共聚法、NBR 乳液加氫法和溶液催化加氫法。所謂乙烯-丙烯腈共聚法，是指控制丙烯腈和乙烯反應(yīng)投料比，采用自由基共聚反應(yīng)制備HNBR，但由于丙烯腈和乙烯的競聚率相差很大（乙烯0.8、丙烯腈0.04），很難控制其反應(yīng)過程，且自由基共聚對反應(yīng)條件的控制極為苛刻，導(dǎo)致在聚合過程中產(chǎn)生凝膠、重排和鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，因此目前丙烯腈-乙烯共聚法工藝尚在實(shí)驗(yàn)室研究階段。乳液加氫法是指NBR 在膠乳狀態(tài)下對NBR 中的雙鍵進(jìn)行選擇性催化加氫制備HNBR膠乳，此方法具有反應(yīng)速率快、傳熱效果好以及反應(yīng)體系穩(wěn)定等特點(diǎn)。NBR 乳液加氫常用催化劑可分為油溶性和水溶性，水溶性催化劑加氫不飽和聚合物時(shí)不需高壓設(shè)備，在一定程度上提高了HNBR 的生產(chǎn)效率，但加氫活性較低、反應(yīng)產(chǎn)物容易交聯(lián)且貴金屬回收困難；油溶性催化劑反應(yīng)活性較低，存在催化劑回收問題，產(chǎn)物不是膠乳狀態(tài)。因而，NBR 乳液加氫法也尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

NBR 溶液催化加氫工藝又分為均相和非均相兩種。均相溶液加氫工藝的特點(diǎn)是催化劑和反應(yīng)物處于同一相，活性組分與反應(yīng)物分子充分接觸，無擴(kuò)散傳質(zhì)問題，因此反應(yīng)條件溫和，加氫效率較高。均相加氫用到的貴金屬催化劑主要是Rh系、Ru 系、Pd 系催化劑。均相溶液加氫普遍存在的問題是貴金屬催化劑分離回收困難、制備過程復(fù)雜，一方面會增加生產(chǎn)成本，更為重要的是貴金屬在產(chǎn)品中的殘留會影響加工和使用性能。相比之下，非均相溶液加氫的優(yōu)勢在于催化劑和反應(yīng)物處于固液兩相，加氫反應(yīng)完成后可直接采用過濾或離心分離技術(shù)將產(chǎn)物與催化劑分離，催化劑易于回收，可循環(huán)利用。從長遠(yuǎn)發(fā)展來看，NBR 非均相加氫是一種高效、低成本獲得高質(zhì)量HNBR 的方法，也是未來發(fā)展的趨勢。

2 NBR非均相溶液催化加氫研究進(jìn)展

2.1 NBR加氫催化劑

20 世紀(jì)80 年代，日本瑞翁（Zeon）公司首次公開了NBR 非均相催化加氫制備HNBR 的方法和工藝，所使用的是Pd/C 催化劑，該催化劑選擇性好，且可以達(dá)到95%以上的加氫度。雷婧等將納米Pd/C 催化劑用于NBR 加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pd/C 催化劑可達(dá)到99.5%的HNBR氫化率。但是加氫過程中碳極易吸附NBR分子導(dǎo)致其凝聚結(jié)塊，從而影響產(chǎn)品HNBR 的性能。繼Pd/C 催化劑之后，Zeon 公司又開發(fā)了Pd/SiO催化劑，此催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性，但有報(bào)道稱在加氫過程中聚合物易黏附于載體表面，導(dǎo)致催化劑的重復(fù)利用率降低。此后，Zeon公司又開發(fā)了Pd/TiO負(fù)載型催化劑，此催化劑具有催化活性高、選擇性好以及重復(fù)使用性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

2.1.1 載體結(jié)構(gòu)

聚合物的加氫不同于普通小分子的加氫，其分子量大、構(gòu)型復(fù)雜，因而反應(yīng)物大分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散限制及與活性位的可接近性是影響加氫效率的關(guān)鍵。Shirai等率先探討了不同孔徑的蒙脫土載體負(fù)載鈀催化劑對平均分子量為3000 的NBR 加氫性能的影響，并合成孔徑為3～13nm的蒙脫土負(fù)載鈀催化劑。研究結(jié)果表明，對于平均尺寸為4.2nm的NBR 樣品，孔徑大于6.3nm的催化劑適用于NBR中的雙鍵加氫反應(yīng)，平均孔徑小于5.3nm的蒙脫土催化劑用于NBR加氫的轉(zhuǎn)化率僅為40%。除了蒙脫土，Shirai 等還采用孔徑為0.8nm 的Pd/NaY和孔徑為15nm的Pd/SiO作為NBR加氫反應(yīng)催化劑，加氫轉(zhuǎn)化率分別是0 和100%。文獻(xiàn)作者認(rèn)為以上結(jié)果來源于孔徑對NBR 分子的內(nèi)擴(kuò)散的影響。

2013 年袁珮等提出了一種水/油/水三相乳液法，即通過在內(nèi)層水相中加入水溶性聚合物作為擴(kuò)孔劑來合成具有貫穿大孔的SiO空心微球，大孔的尺寸在250～560nm可調(diào)。該課題組以此大孔材料為載體，利用含氮硅烷偶聯(lián)劑對SiO表面進(jìn)行氨基修飾再錨定鈀納米顆粒制備了Pd基負(fù)載型催化劑，用于NBR（=360000）加氫。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h、氫氣壓力2MPa 的條件下，HNBR加氫度達(dá)96.6%、選擇性100%，其加氫活性遠(yuǎn)大于無孔催化劑（加氫度76.8%）。艾純金等也采用此大孔材料為載體，利用脲基螯合改性載體負(fù)載鈀制備Pd 基催化劑，用于NBR 的加氫。在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間6h、氫氣壓力4.5MPa的條件下，實(shí)現(xiàn)了97%的高氫化度。

為解決內(nèi)擴(kuò)散限制的問題，還有研究者使用無孔材料作為催化劑載體。曹貴平等利用氣相沉積法在三維大孔泡沫鎳上生長無孔碳納米管（CNTs）負(fù)載鈀得到Pd 基負(fù)載型催化劑用于NBR 加氫，研究了不同生長溫度對CNTs 形貌及NBR 加氫的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高CNTs 層更加均勻，表面積增加并且平均直徑減小，負(fù)載所得到的Pd顆粒尺寸減小、分散度增加。加氫結(jié)果表明，0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd/CNTs@NF-600催化劑具有最高的加氫活性，加氫度為85.2%，這是因?yàn)檩^高的生長溫度不僅可以增加吸附面積還能提高CNTs 上活性位點(diǎn)的分散度，從而增強(qiáng)對NBR 的催化加氫性能。岳冬梅等通過超聲輔助液相剝離法制備微孔多壁碳納米管（MWCNTs），此載體用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性后負(fù)載Rh 納米粒子用于NBR加氫反應(yīng)（圖2）。該催化劑在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)壓力4MPa、攪拌速率1000r/min條件下，NBR加氫度可達(dá)到95%以上。姚含波等在多壁碳納米管表面原位生成四氧化三鐵，再將銠負(fù)載在該磁性載體上，得到磁性碳納米管催化劑（MWCNTs@FeO@Rh）用于NBR 加氫反應(yīng)。結(jié)果顯示該催化劑有較好的催化活性，在120℃、4MPa、8h條件下加氫度達(dá)到98%。反應(yīng)結(jié)束后磁性分離除去磁化的碳納米管，即可重新獲得催化劑，與未磁化催化劑的加氫性能相比（重復(fù)3次加氫度＜40%），該催化劑具有良好的復(fù)用性，重復(fù)使用3次仍能達(dá)到91%的加氫度。

圖2 Rh-PVP-MWCNT催化劑的制備和室溫下NBR的加氫反應(yīng)[35]

袁珮等可控合成了具有類月球狀凹陷表面的SiO空心微球，該載體經(jīng)氨基修飾后負(fù)載Pd 納米顆粒制備得到Pd 基負(fù)載型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出高的活性和穩(wěn)定性，五次循環(huán)使用后仍然表現(xiàn)出較高的加氫度，這是因?yàn)榇舜呋瘎┆?dú)特的形貌不僅有利于NBR 在外表面的吸附反應(yīng)，還有利于加氫反應(yīng)后HNBR的擴(kuò)散和脫離，避免了催化劑活性位點(diǎn)被覆蓋的問題，因而具有良好的可重復(fù)利用性。郭舒洋等提供了一種制備二氧化鈰、氧化亞鐵、氧化鎂以及二氧化硅空心微球混合物的方法，將此微球用于催化NBR 加氫反應(yīng)。由于此空心微球具有巨大的比表面積和空間結(jié)構(gòu)，該催化劑在溫度50℃、壓力4MPa、時(shí)間3h的反應(yīng)條件下可達(dá)到90%的加氫度。岳冬梅等利用具有高比表面和微孔結(jié)構(gòu)的石墨烯（RGO）為載體負(fù)載Rh，制備得到Rh/RGO催化劑用于NBR加氫反應(yīng)。由于RGO 的高比表面積使得活性金屬Rh 很好地沉積在RGO 的外表面上，而且高比表面的載體允許更多的NBR分子物理吸附在其表面，更多的C==C可以被激活，因而Rh/RGO催化劑顯示出優(yōu)異的NBR加氫活性，加氫度達(dá)到96%。該課題組還利用具有高比表面積和可調(diào)官能團(tuán)的MIL-100(Fe)材料負(fù)載Pd 用作NBR 原位加氫催化劑。結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度為10℃時(shí)催化加氫性能最優(yōu)，加氫度為93%。這是因?yàn)镸IL-100(Fe)的比表面積高達(dá)1403m/g，使得更多的NBR 鏈被吸附到催化劑表面。另外，MIL-100 中的氨基作為給電子基團(tuán)，有利于Pd 前體的沉積和小尺寸Pd顆粒的形成。

催化劑載體的結(jié)構(gòu)特性與加氫反應(yīng)性能有著直接關(guān)系，直接影響反應(yīng)物或產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率及反應(yīng)物對活性中心的可接近性。NBR反應(yīng)物的特點(diǎn)是分子尺寸大、構(gòu)型復(fù)雜，因而想要消除擴(kuò)散的影響使NBR 大分子能順利與活性組分接觸，一方面可以設(shè)計(jì)制備具有大孔的催化劑，據(jù)文獻(xiàn)可知，當(dāng)催化劑孔徑大于5倍的旋轉(zhuǎn)半徑時(shí)聚合物分子可以自由擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部與活性位接觸；另一方面可以提高催化劑的外比表面積，使活性組分更多更均勻地分散在外表面上，增加活性組分利用率，從而提高催化活性。

2.1.2 載體-金屬相互作用

非均相催化加氫的突出優(yōu)點(diǎn)即催化劑可回收，為了增強(qiáng)活性組分在載體上的分散和固定，研究者們采取將載體表面功能化修飾以提高載體與活性組分之間的相互作用。例如，利用氨基硅烷偶聯(lián)劑或多巴胺改性的SiO載體，利用氨基基團(tuán)的N與貴金屬活性組分的配位作用將納米顆粒錨定在載體上，得到分散好、顆粒小、穩(wěn)定的負(fù)載型催化劑，如圖3所示。研究者還提出將單寧酸接枝到氨基二氧化硅上再錨定Rh 制備負(fù)載型催化劑，單寧酸可以通過相鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵與Rh(Ⅲ)螯合，從而更牢固地錨定銠，在PPh助劑作用下顯現(xiàn)出優(yōu)異的加氫活性和催化劑復(fù)用性。

圖3 氧化硅表面修飾的催化劑制備過程[32]

為提高貴金屬在惰性氧化硅載體上的分散度和穩(wěn)定性，研究者還提出表面電荷吸引增強(qiáng)載體-活性組分相互作用的策略，通過調(diào)節(jié)浸漬溶液中鹽酸濃度從而調(diào)控PdCl在溶液中的存在形式以及氧化硅表面的帶電荷量，實(shí)現(xiàn)Pd 顆粒的分散及尺寸的控制，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，H濃度可以改變SiO表面正電荷的數(shù)量，Cl濃度可以決定Pd(Ⅱ)氯化物絡(luò)合物的存在形式，兩者協(xié)同影響Pd 和載體之間的靜電相互作用，進(jìn)而影響Pd 顆粒的大小和分散程度，最終影響NBR 加氫反應(yīng)活性。結(jié)果表明，鹽酸濃度越高，Pd顆粒越小，在載體上負(fù)載越牢固，加氫度越高，反應(yīng)后在產(chǎn)品中的殘留越少。

圖4 不同鹽酸濃度下鈀前體與SiO2載體相互作用的機(jī)理[45]

除了無機(jī)物載體外，研究者還利用表面具有較高官能團(tuán)密度的有機(jī)聚合物作為載體，負(fù)載貴金屬制備催化劑。彭曉宏等合成了末端為十五元含氮三烯烴大環(huán)的聚(丙烯亞胺)樹枝狀大分子，以此為載體負(fù)載Rh 制備樹枝狀穩(wěn)定的納米粒子催化劑用于NBR 加氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，樹枝狀聚合物的代數(shù)越高，外圍含有的十五元含氮三烯烴大環(huán)越多，催化劑的加氫性能越好，因?yàn)槭逶N大環(huán)可以更好地錨定和分散Rh金屬顆粒。

黃玉安等以三聚氰胺甲醛樹脂微球及其改性后的微球作為載體，分別吸附過渡金屬鹽和貴金屬鹽再還原得到一種蛋殼形高分子配體負(fù)載型貴金屬催化劑，所得的金屬粒徑十分均一，且蛋殼形狀的催化劑比同樣貴金屬含量的催化劑活性提高5～8倍。這是因?yàn)榈皻ば未呋瘎┑幕钚灾行募性谕獗砻妫岣吡嘶钚越M分的利用率，而且蛋殼形狀有利于反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附，從而提高選擇性。岳冬梅等以第4 代聚酰胺-胺型樹枝狀分子為載體，制備樹狀分子封裝的銠/釕納米粒子催化劑用于NBR 加氫反應(yīng)，在100℃、3MPa、36h 的反應(yīng)端基為氨基的樹狀大分子條件下可以達(dá)到81%的加氫度。此外，該課題組還通過原位法，即把RhCl、具有不同官能團(tuán)的樹脂和NBR 膠液加入高壓反應(yīng)釜制備Rh/樹脂催化劑的同時(shí)用于NBR加氫反應(yīng)。加氫結(jié)果表明，在120℃、3MPa、8h的條件下達(dá)到94%的NBR加氫度，且催化劑易于分離回收。

大多數(shù)負(fù)載型催化劑由于載體和活性位點(diǎn)間的相互作用力較弱，導(dǎo)致反應(yīng)過程中活性組分流失，回收催化劑的加氫性能較差。增強(qiáng)活性位和載體間的相互作用有利于活性組分在載體上更均勻、穩(wěn)定地負(fù)載，從而有效改善活性組分流失現(xiàn)象，催化劑會表現(xiàn)出更高的加氫活性和穩(wěn)定性，加氫產(chǎn)物HNBR中的金屬殘留量也會大幅降低。

2.1.3 助劑效應(yīng)

從近幾年的研究進(jìn)展來看，非均相加氫催化劑的活性組分主要集中在Pd、Pt 和Rh 等貴金屬上，總結(jié)如表1 所示。研究人員還發(fā)現(xiàn)在非均相催化劑中引入助劑組分可以影響活性組分的電子狀態(tài)和分布等，Kubo 等在以Pd 為活性組分的催化劑中添加不同助劑（Na、Ca、Sc、Ti、V、B、Al、Zr等），制備Pd-X/C 催化劑用于NBR 非均相加氫。文獻(xiàn)作者研究了不同助劑對催化活性的作用，結(jié)果表明，助劑可以增強(qiáng)Pd 的催化活性，但是該體系只對低分子NBR 非均相加氫進(jìn)行了研究，而且助劑和金屬Pd間的作用機(jī)理仍不清晰。彭曉宏等通過共絡(luò)合-還原方法制備了一系列以聚(丙烯亞胺)樹枝狀大分子為載體的Pd-Pt（圖5）和Ru-Rh 雙金屬納米粒子催化劑，發(fā)現(xiàn)雙金屬組成在適當(dāng)比例時(shí)可表現(xiàn)出優(yōu)異的NBR 加氫活性。例如，當(dāng)在Rh中添加一定量Ru 時(shí)，由于Rh 比Ru 的電負(fù)性大，兩種金屬之間會產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，使Ru 的電子云密度不斷降低，缺電子效應(yīng)增強(qiáng)，NBR 中的雙鍵更易與催化劑的缺電子表面相結(jié)合，從而使得催化效率提高。

圖5 不同代數(shù)的樹枝狀聚合物大分子負(fù)載Pd/Pt催化劑的合成路線[56]

表1 NBR非均相催化加氫催化劑、反應(yīng)條件及加氫度

為進(jìn)一步有效降低成本，找到適合的非貴金屬添加劑以減少貴金屬用量并保證甚至進(jìn)一步提高催化性能，袁珮等將非貴金屬鋯作為一種有效的助劑引入鈀催化劑中，探討了Zr 的引入和添加順序?qū)d 顆粒大小及加氫活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，無論以何種方式添加Zr，均可以有效減小Pd 納米顆粒的尺寸，使其在載體上顆粒小、分散度高，而且Zr組分的加入改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)，使Pd處于富電子狀態(tài)，有利于雙鍵活化和氫氣的吸附解離。采用分步法先加入Zr 后加入Pd 制備的催化劑的活性組分含量最高，加氫效果最優(yōu)，加氫度達(dá)到90.9%，比相同Pd 含量的單一Pd 催化劑高12.7%，與雙倍Pd 含量的催化劑性能相當(dāng)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，添加Zr后，Pd上的電子密度增大，更有利于雙鍵的吸附與活化。

相比于單組分催化劑，在合成過程中適當(dāng)添加助劑能夠調(diào)節(jié)金屬顆粒的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，影響C==C 活化和對氫氣的吸附解離，增強(qiáng)主活性組分的催化加氫性能。目前報(bào)道的NBR 加氫催化劑皆為貴金屬催化劑，即使負(fù)載型催化劑可實(shí)現(xiàn)貴金屬的回收和再利用，但催化劑制備成本依舊高昂，因此為了降低催化劑的制備成本，研究非貴金屬助劑組分的添加，降低貴金屬的用量并同時(shí)保證催化活性十分重要。通過主活性金屬與助劑金屬之間的協(xié)同效應(yīng)來促進(jìn)NBR 的催化加氫活性，這對于實(shí)現(xiàn)低成本制備高附加值HNBR具有重要的研究價(jià)值和實(shí)際意義。

2.2 溶劑效應(yīng)

在NBR 非均相加氫體系中，除了加氫催化劑是關(guān)鍵因素外，溶劑也扮演著至關(guān)重要的角色。在復(fù)雜的氣-液-固三相反應(yīng)中，溶劑作為反應(yīng)發(fā)生的媒介，不僅起溶解反應(yīng)物的作用，其自身的性質(zhì)還將影響反應(yīng)的速率、加氫的活性等；而且聚合物的加氫不同于其他簡單小分子的反應(yīng)，聚合物分子量很大，構(gòu)型復(fù)雜，其在溶液中存在的尺寸和形態(tài)都取決于溶劑的性質(zhì)。因此，對NBR非均相加氫體系中的溶劑效應(yīng)進(jìn)行研究是十分必要的，是研發(fā)制備高附加值HNBR 工藝過程不可或缺的環(huán)節(jié)。

為研究溶劑性質(zhì)對聚合物加氫性能的影響，Mohammadi等以RhCl[P(CH)]為催化劑，在溫度介于20～50℃、氫壓低于101.32kPa 時(shí)對NBR 進(jìn)行催化加氫。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑的性質(zhì)對聚合物選擇性加氫過程有重要的影響：若要在相同時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)同等程度的加氫，丁酮和氯苯需要的反應(yīng)溫度分別是40℃和80℃。用氯苯作溶劑時(shí)，反應(yīng)階段氫氣消耗先快后緩，這分別歸因于端部羥基和內(nèi)部不飽和雙鍵的加氫，這也表明端部先于內(nèi)部不飽和雙鍵發(fā)生加氫反應(yīng)；丁酮和乙酸乙酯作溶劑時(shí)，沒有類似的加氫選擇性。

Shirai 等以四氯化碳和丙酮為溶劑，用介孔黏土負(fù)載Pd 催化劑對NBR（=3000）進(jìn)行選擇性加氫。研究發(fā)現(xiàn)，在氫壓5MPa、反應(yīng)時(shí)間15h的條件下，NBR 在丙酮中的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于在四氯化碳中的轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)橄啾扔谒穆然?，丙酮是NBR 的良溶劑，它可以在一定程度上減小NBR的分子尺寸，所以更容易進(jìn)入催化劑的孔道內(nèi)部并與內(nèi)部的活性位點(diǎn)接觸，故加氫效果更好。劉卅等報(bào)道了貯氫合金催化NBR溶液加氫反應(yīng)工藝條件的研究，當(dāng)分別以丙酮、四氫呋喃、環(huán)己酮、,-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丁酮和氯苯作溶劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)NBR 在四氫呋喃和,-二甲基甲酰胺中的加氫效果最好，而在三氯甲烷中無法加氫?？赡苁怯捎冢孩儋A氫合金催化NBR 加氫反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，需要經(jīng)歷復(fù)雜的擴(kuò)散過程，反應(yīng)時(shí)貯氫合金中釋放的氫會被大量溶劑包圍而不能及時(shí)與雙鍵反應(yīng)，所以使用有助于傳遞氫原子的溶劑（如芳烴類、醇類等）可以有效提高產(chǎn)物加氫度；②三氯甲烷具有一定的捕捉自由基的能力（如在大分子聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移作用），該溶劑加入反應(yīng)體系后會與加氫反應(yīng)形成競爭關(guān)系，從而阻礙NBR 加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

袁珮等系統(tǒng)研究了NBR 在不同有機(jī)溶劑中的溶解行為、加氫活性和選擇性，并借助DFT 揭示了反應(yīng)性與溶劑間的依賴性。結(jié)果表明：①親電子溶劑不能溶解NBR，弱親電子溶劑對NBR 的溶解性一般，大部分給電子溶劑是NBR 的良溶劑，這是因?yàn)镹BR 是極性相對較強(qiáng)的聚合物，除了溶解度參數(shù)相近外，還要滿足溶劑化原則，即聚合物和溶劑一方是電子受體（親電性），一方是電子供體（親核性）；DFT計(jì)算結(jié)果顯示溶劑對NBR結(jié)構(gòu)有一定影響，C==C 鍵長隨溶劑介電常數(shù)的增加而增加。②與弱親電子溶劑相比，給電子溶劑在NBR 加氫活性方面具有更好的性能；在兩個(gè)溶劑體系中都發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)性能和受氫能力（值）之間的直接相關(guān)性，值越高，氫化性能越好，這是因?yàn)槭軞淠芰?qiáng)的溶劑分子可以與NBR 之間形成弱的氫鍵作用，影響C==C 電荷分布，活化雙鍵，有利于加氫性能的提高。

溶劑對聚合物的溶解、電子結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型、分子尺寸等有著重要影響，這些因素會影響反應(yīng)物在催化劑活性位上的吸附和反應(yīng)，進(jìn)而影響反應(yīng)速率、加氫活性和選擇性等。聚合物和溶劑的溶解度相近、溶劑化作用強(qiáng)有利于聚合物的溶解，大分子鏈會呈舒展?fàn)顟B(tài)，有利于C==C 的吸附和反應(yīng)。因此，研究NBR 的溶劑化效應(yīng)，并探索合適的溶劑體系是NBR非均相催化加氫法制備高附加值HNBR的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2.3 催化劑的回收及再生

非均相溶液加氫反應(yīng)最大的優(yōu)勢在于催化劑與產(chǎn)物通過簡單的過濾或離心過程即可完成高效分離，為了降低成本，需要提高分離回收后催化劑的循環(huán)使用性能。因此，研究負(fù)載型催化劑失活的原因及解決催化劑的回收再生問題對于NBR 非均相加氫的發(fā)展意義重大。

為了解催化劑失活機(jī)制，岳冬梅等對改性SiO負(fù)載Rh(Ⅲ)催化劑進(jìn)行復(fù)用性研究。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物離心后得到的固體催化劑和液體溶劑用于NBR 加氫時(shí)，得到的HNBR 加氫度分別為87.3%和11.8%，將回收催化劑用溶劑洗滌再生后重新用于NBR 加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在120℃、3MPa 的反應(yīng)條件下，NBR 加氫度達(dá)到81%。從兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合掃描電鏡（SEM）等表征分析得出失活機(jī)制為：①高溫高壓條件下發(fā)生少量Rh 物種的浸出；②高黏度的NBR 膠液滲入SiO的孔中，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增大。該課題組還通過采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性的具有多層結(jié)構(gòu)的碳納米管（MWCNT）為載體負(fù)載銠納米顆粒，第一次回收后催化劑的加氫活性由初始的98.8%降低至77.5%，第二次循環(huán)加氫度下降至36.4%。進(jìn)一步探究催化劑失活的原因，發(fā)現(xiàn)回收后催化劑中活性組分銠的化合價(jià)并沒有發(fā)生變化，仍然保持零價(jià)，這說明不是銠化學(xué)價(jià)態(tài)的改變導(dǎo)致催化劑失活。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)銠納米顆粒出現(xiàn)部分聚集，最重要的是催化劑表面被覆蓋了一層薄膜，反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物黏附在催化劑的表面使得活性中心無法與反應(yīng)物接觸，從而導(dǎo)致催化劑的活性嚴(yán)重降低，盡管使用二甲苯洗滌數(shù)次，聚集現(xiàn)象依然存在。

袁珮等深入研究了催化劑的失活原因及再生方法，通過對反應(yīng)前后催化劑形貌、結(jié)構(gòu)、Pd 顆粒尺寸和分布等一系列的表征分析，闡明了造成催化劑活性下降的原因并不是貴金屬納米顆粒的流失、團(tuán)聚或中毒，而是催化劑表面的活性位被聚合物覆蓋，因此將聚合物從催化劑表面脫除是實(shí)現(xiàn)催化劑再生和重復(fù)利用的關(guān)鍵。通過溶解度參數(shù)相近和溶劑化能原則，篩選可用于催化劑再生的單溶劑和混合溶劑，并探究有機(jī)溶劑處理對回收后催化劑活性恢復(fù)的能力。研究發(fā)現(xiàn)，單一有機(jī)溶劑-甲基吡咯烷酮、,-二甲基甲酰胺、丁酮和乙酸乙酯回收催化劑效果最好，其催化活性可以恢復(fù)至新鮮催化劑活性的90%；經(jīng)兩兩混合溶劑處理后，其催化活性可以提高至新鮮催化劑活性的95%，且催化劑循環(huán)使用4次后，催化活性仍能夠保持不變。

催化劑成功地實(shí)現(xiàn)回收可降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源，減少能源損耗，但該方法需要使用大量的有機(jī)溶劑，會對環(huán)境造成污染，并且有機(jī)廢液的后處理也需要相應(yīng)的資金投入。為提高催化劑的復(fù)用性并降低成本，研究者制備了配位基-疏水基雙功能修飾的催化劑，在配位基團(tuán)基礎(chǔ)上，增加載體表面疏水性，利用疏水基與NBR 中極性—CN之間的相互排斥作用，促使產(chǎn)物在反應(yīng)后快速脫離催化劑表面，防止活性位被覆蓋。加氫結(jié)果表明，在未經(jīng)溶劑洗滌的情況下，雙功能修飾的催化劑循環(huán)使用5次得到的產(chǎn)品加氫度仍在90%以上。

3 結(jié)語

近年來文獻(xiàn)報(bào)道的不同孔道結(jié)構(gòu)和比表面積的催化劑、不同改性載體負(fù)載型催化劑都為實(shí)現(xiàn)NBR非均相溶液催化加氫奠定了基礎(chǔ)，但同時(shí)也應(yīng)看到除了提高NBR 加氫催化劑的活性和選擇性外，還要著重考慮催化劑的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性，這對NBR 非均相加氫工業(yè)化中降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染有著重要的意義。未來主要研究方向有以下幾點(diǎn)。

（1）通過調(diào)控載體孔道，減小聚合物大分子的內(nèi)擴(kuò)散阻力，進(jìn)而提高活性位點(diǎn)利用率，提高加氫活性。

（2）通過載體表面官能團(tuán)改性技術(shù)，提高活性組分分散程度并且增強(qiáng)活性金屬和載體間的相互作用，進(jìn)而提高NBR加氫活性、穩(wěn)定性和復(fù)用性。

（3）研究溶劑的物化性質(zhì)對NBR 的溶解、擴(kuò)散吸附以及加氫反應(yīng)的速度和平衡的影響。

（4）探索更加有效的催化劑的再生方法以及創(chuàng)新更高效的催化劑回收方式，以提高催化劑的復(fù)用性。