多酸材料在燃油脫硫中的研究進展

張銘，高永康，紀德龍，劉福杰，朱文帥，李華明

（1 江蘇大學(xué)能源研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2 鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校（鎮(zhèn)江市功能化學(xué)重點實驗室），江蘇鎮(zhèn)江 212028）

多酸化合物（POM）因其獨特的酸性、特殊的籠狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的氧化還原能力在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在燃油氧化脫硫領(lǐng)域，多酸化合物常被用作催化反應(yīng)的活性中心。由于多酸的分離過程和重復(fù)利用較為困難，選擇合適的材料與多酸化合物結(jié)合以解決此類問題顯得至關(guān)重要。本文將所涉及的多酸材料分為多酸離子液體和負載型多酸材料兩類，詳細敘述了多酸離子液體催化劑和以金屬有機框架、氧化物、碳材料等為載體的負載型多酸催化劑的特點和催化性能。最后，對多酸材料在氧化脫硫領(lǐng)域的發(fā)展方向提出了展望，指出具有良好催化活性、循環(huán)性能及經(jīng)濟適用性強的多酸催化劑是未來的研究重點。

1 多酸離子液體催化劑

離子液體（IL）是一種在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)、完全由陰陽離子所組成的鹽，由于其陰陽離子的可調(diào)節(jié)性以及低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性等特性，可將其用于燃油的催化氧化脫硫過程。將多酸陰離子引入離子液體中，可設(shè)計出種類豐富的、具有良好脫硫效果的多酸離子液體催化劑。并且，通過正負電荷相互作用，離子液體中部分顯示正電荷的陽離子能夠?qū)ж撾姾傻牧蚧镙腿〉诫x子液體中。因此，多酸離子液體催化劑可與離子液體或其他萃取劑相互配合構(gòu)筑萃取耦合氧化脫硫體系（ECODS）。如圖1所示，油相中的硫化物被萃取至萃取相中，在氧化劑的作用下多酸離子液體催化劑將溶解在萃取劑中的硫化物氧化成相應(yīng)的砜類物質(zhì)，從而完成ECODS過程。劉小雋將多酸陰離子與有機陽離子結(jié)合制備了新型磷鎢雜多酸離子液體，考察了多酸離子液體種類、反應(yīng)時間、雙氧水用量、催化劑用量和反應(yīng)溫度對模擬汽油脫硫率的影響。以[BMIM]PWO、[BMIM]PMoO、[MIMPS]PWO為催化劑，以[BMIM]BF和[BMIM]PF離子液體為萃取劑，雙氧水為氧化劑進行萃取耦合氧化脫硫。在[MIMPS]PWO/[BMIM]PF/HO脫硫體系中，當(dāng)氧硫比為4、反應(yīng)溫度為60℃時，60min 后模型油中的二苯并噻吩（DBT）脫油率可達到99.6%，且具有良好的循環(huán)性能。

圖1 多酸離子液體催化劑氧化脫硫過程

多酸離子液體作為一種新型雜化材料克服了多酸化合物分離困難、不易回收的問題，但仍存在合成過程煩瑣以及反應(yīng)過程中仍需使用萃取劑的缺點，在氧化脫硫領(lǐng)域還有很大的探索空間。目前多酸離子液體的種類較少，在開發(fā)具有不同陰陽離子組成的多酸離子液體方面還需進一步拓展；同時利用多酸陰離子與有機陽離子之間的相互作用進一步提高催化劑的催化氧化性能是未來的研究重點。

2 負載型多酸催化劑

多酸材料具有優(yōu)異的氧化還原性能，在催化氧化脫硫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但其在油相中的溶解度較高，在均相催化反應(yīng)中難以與油品分離，不利于燃油純度的提高以及催化劑的回收。而且，多酸比表面積較?。ㄍǔ＃?0m/g），不利于充分發(fā)揮其催化性能。相比而言，將多酸應(yīng)用于非均相反應(yīng)則能彌補這一缺陷。如圖2所示，通過物理或化學(xué)方法將多酸引入載體所制備的負載型多酸催化劑可兼具多酸與載體的性能，既可解決反應(yīng)后催化劑回收的問題，又能防止因多酸團聚導(dǎo)致的催化性能下降等問題。目前在燃油催化氧化過程中，常用的載體有金屬有機框架（MOFs）、氧化物載體、碳材料載體、沸石或分子篩載體等。常用的負載方法有浸漬法、溶膠-凝膠法、原位合成法等。

圖2 負載型多酸催化劑氧化脫硫過程

2.1 MOFs載體

MOFs 材料作為一種雜化結(jié)晶多孔材料，廣泛應(yīng)用于催化、分離、儲能、藥物傳遞等領(lǐng)域。超高的孔隙率、高比表面積和良好的穩(wěn)定性使其成為多相催化過程中的常用載體。MOFs 材料固載多酸后能顯著提高活性位點的暴露程度，在氧化脫硫中具有良好的催化活性，其氧化脫硫過程如圖3所示。

圖3 MOFs負載雜多酸的氧化脫硫過程

Granadeiro等通過浸漬法將陰離子[Eu(PWO)]固定在兩種不同的MIL型MOFs材料中制備了MOFs基多相催化劑，研究了POM/MIL(Al)和POM/MIL(Cr)兩種復(fù)合材料對柴油中常見難溶硫化物催化氧化脫硫的性能，并進一步評估了載體對活性物質(zhì)催化性能的影響。在以HO為氧化劑的多組分模型柴油氧化脫硫體系中，催化劑POM/MIL(Al)在反應(yīng)2h后可實現(xiàn)硫化物的完全脫除。此外，該催化劑在連續(xù)3次ODS過程中的脫硫活性相近，表現(xiàn)出較高的催化性能和良好的循環(huán)性能。

通過探究氧化脫硫過程的反應(yīng)機理，并利用多酸與載體之間的協(xié)同效應(yīng)對提高負載型多酸催化劑的性能具有重要意義。Zhang 等提出將磷鉬酸（PMA）與Zr-MOF 材料（UiO-66）相結(jié)合，利用MOFs 載體與多酸的協(xié)同作用改善催化劑的氧化脫硫性能，通過一鍋法制備了PMA/UiO-66 復(fù)合材料，將高分散的PMA 納米粒子局部組裝在UiO-66結(jié)構(gòu)中，研究發(fā)現(xiàn)Zr-MOF容易失去晶格氧，形成含電子的氧空位，而Zr-MOF 中的電子可轉(zhuǎn)移至PMA 的導(dǎo)帶，從而生成Mo活性物質(zhì)，所形成的Mo可顯著提高PMA/UiO-66 復(fù)合材料的氧化脫硫活性；通過自由基實驗和密度泛函理論計算表明，具有豐富電子密度的Mo有利于羥基自由基的生成，所形成的羥基自由基具有很強的氧化能力，可以將4,6-DMDBT 轉(zhuǎn)化為4,6-DMDBTO。該方法可用于設(shè)計其他負載型多酸催化劑，增強氧化還原反應(yīng)的催化活性。

作為常用的載體材料，MOFs 種類眾多，主要包括MIL系列、UiO系列、ZIF系列、NU系列等。不同MOFs的孔隙環(huán)境、與客體分子的相互作用有所不同，將MOFs與POM結(jié)合后可制備不同類型的POM/MOFs 催化劑。表1 列舉了多種POM/MOFs 催化劑的氧化脫硫效果。由于MOFs材料具有孔隙率高、易于實現(xiàn)功能化等優(yōu)勢，其作為載體時可顯著提高活性組分的利用效率。隨著研究的不斷深入，MOFs 材料的合成方法、骨架結(jié)構(gòu)都得到了極大的豐富，為多酸材料的應(yīng)用范圍提供了更廣闊的空間。但部分MOFs材料還存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、反應(yīng)物與中心金屬反應(yīng)等問題，在ODS 過程中容易出現(xiàn)骨架被破壞的情況；且部分MOFs 材料孔徑較小，容易堵塞，不利于催化劑的重復(fù)利用，在后續(xù)的研究中還需加以改進。

圖4示，以0加藥組為標準，經(jīng)OPC處理的實驗組，AKT1相對蛋白表達變化不明顯,20、30和40 μg/mL 3組相對蛋白表達量分別為0.98±0.04、1.02±0.05和1.02±0.02，差異無統(tǒng)計學(xué)意義，F(xiàn)=1.047，P=0.423。但活化的PI3K p85α和磷酸化P-AKT1蛋白表達降低，尤其在40 μg/mL組中，其相對蛋白表達量分別為0.18±0.01和0.48±0.06，F(xiàn)值均為3.079，P值均為0.012。

表1 不同POM/MOFs催化劑的氧化脫硫效果

2.2 氧化物載體

為了避免溶劑將多酸溶解，科研工作者開發(fā)了不同的氧化物載體，如AlO、SiO、TiO、CeO和ZrO等。經(jīng)過處理后的氧化物具有高比表面積、大孔容、大孔徑等特性，且具有極高的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可將其作為多酸載體應(yīng)用于催化氧化領(lǐng)域。

2.2.1 氧化鋁載體

在眾多氧化物中，氧化鋁因其價格低廉、耐高溫、耐磨損、表面酸性強等優(yōu)點成為了工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的材料之一。由于硫原子上的孤對電子，AlO能夠有效吸附催化劑表面的噻吩類化合物。Li等采用模板法成功制備了具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多酸催化劑（3DOM HPW/AlO），其中Keggin型磷鎢酸高度分散在AlO骨架中。在催化劑用量為0.05g、反應(yīng)溫度為60℃、氧硫比為8 的實驗條件下，反應(yīng)3h 后該催化劑對DBT 的脫除率可達98.5%，其表觀活化能為64.2kJ/mol。進一步研究發(fā)現(xiàn)，3DOM HPW/AlO催化劑的氧化脫硫性能優(yōu)于相應(yīng)的介孔和微孔HPW/AlO催化劑，這可能與載體的有序大孔結(jié)構(gòu)促進了反應(yīng)物分子的傳質(zhì)速率有關(guān)。此外，由于三維有序大孔結(jié)構(gòu)的引入減少了煅燒過程中的積炭，該催化劑在催化氧化脫硫體系中表現(xiàn)出了良好的重復(fù)使用性。

2.2.2 二氧化硅載體

通過造孔法制備的二氧化硅載體能夠根據(jù)要求構(gòu)建出特定的形狀，可使催化劑具有出色的傳質(zhì)效果，其較大的比表面積可以負載大量的活性位點，提高催化劑的催化活性和循環(huán)使用性能。田永勝等合成了HPMo-SiO催化劑將其用于氧化脫硫體系，并對模型油脫硫的反應(yīng)條件、催化氧化動力學(xué)及催化劑的循環(huán)性能進行了探究。該催化劑在溫和條件下對DBT和BT的脫硫率接近100.0%，重復(fù)使用10 次后，DBT 的脫除率仍可達到95.2%（BT脫除率為95.7%）。這說明HPMo-SiO催化劑在ODS體系中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性；且該催化劑能完全吸附氧化產(chǎn)物，不需要進一步的氧化產(chǎn)物分離操作，有效提高了系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

在多孔二氧化硅載體上引入多酸材料，并利用載體與反應(yīng)底物的相互作用可促進催化反應(yīng)的進行。Chamack 等將磷鉬釩酸負載于鋯改性過的介孔二氧化硅（SBA-15）上，用作模型油的高效脫硫催化劑。該催化劑結(jié)合了SBA-15載體的高比表面積和磷鉬釩酸優(yōu)異的催化氧化性能。SBA-15 的高比表面積提高了多酸材料在ODS 反應(yīng)中的催化活性和重復(fù)利用性，促進了反應(yīng)產(chǎn)物的吸附分離。此外，載體表面的硅醇基團可作為吸附劑，通過與產(chǎn)生的砜相互作用完成脫硫過程，圖4 為以SBA-15 為載體的負載型多酸催化劑的氧化脫硫過程。此外，二氧化硅載體表面的羥基基團較為豐富，除多酸分子外，其他活性物質(zhì)也可實現(xiàn)對該載體的優(yōu)化，其在催化領(lǐng)域中還有很大的探索空間。目前常用的二氧化硅載體多為介孔結(jié)構(gòu)，其傳質(zhì)效果出色，不易堵塞，相比于其他載體，更有利于催化劑循環(huán)性能的提高。

圖4 以SBA-15為載體的負載型多酸催化劑氧化脫硫過程

2.2.3 二氧化鈦載體

二氧化鈦（TiO）材料因其機械強度高、穩(wěn)定性好、耐熱耐腐蝕等優(yōu)點在催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。與其塊狀材料相比，TiO納米材料擁有更大的比表面積和更多的活性位點，是一種優(yōu)良的多酸載體。高洪成等以過渡金屬（Cu、Co）取代磷鎢酸為前體，硫酸鈦為鈦源，通過模板法合成出具有優(yōu)異性能的多酸基PWM(M=Cu、Co)@TiO催化劑。其中，PWCo@TiO催化劑在以雙氧水為氧化劑，乙腈為溶劑的氧化脫硫體系表現(xiàn)出良好的催化性能。在催化劑用量為40mg、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，該催化劑反應(yīng)40min后對DBT的脫硫率可達到99.7%。且PWCo@TiO催化劑經(jīng)過簡單的分離、洗滌處理后可以連續(xù)循環(huán)使用5次，具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。進一步研究表明，將PWM(M=Cu、Co)引入到TiO中制備的球形核殼介孔結(jié)構(gòu)催化劑，可以有效限制活性組分的流失。

2.3 碳材料載體

碳材料來源豐富且安全性較高，具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，常被用作工業(yè)催化劑或催化劑的載體。相比于其他載體，碳材料本身吸附性能優(yōu)異，具有更強的負載能力，對燃油中硫化物的吸附作用較強，是多酸催化領(lǐng)域的重要載體之一。其中活性炭、碳納米管及石墨烯等碳材料在催化領(lǐng)域中應(yīng)用極為廣泛。

活性炭具有價格低廉、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，其獨特的孔道結(jié)構(gòu)具有較強的負載能力，對Keggin 結(jié)構(gòu)的多酸吸附作用較強，在極性溶劑中能保留質(zhì)量分數(shù)為7%～14%的多酸成分。Ghubayra等以活性炭為載體，通過浸漬法合成了一系列HPA/C催化劑。60℃時，該催化劑對二苯并噻吩的脫除率可達100%，并可多次回收利用而活性無明顯降低。進一步研究發(fā)現(xiàn)，雜多酸負載到活性炭上時對載體的微孔結(jié)構(gòu)影響較小，其主要存在于載體的外表面而不占據(jù)孔道。該催化劑中的多酸與它們的同質(zhì)對應(yīng)物相比，保留了Keggin 結(jié)構(gòu)，并在不破壞Keggin 單元的情況下形成活性過氧基團，將苯并噻吩氧化成相應(yīng)的亞砜和砜?；钚蕴砍嗨岵牧贤庖部杀黄渌钚越M分活化及改性。目前活性炭的孔結(jié)構(gòu)多以微孔為主，吸附性能較強，但在催化氧化過程中不利于催化劑循環(huán)性能的進一步提升，未來在開發(fā)中孔活性炭方面還有很大的探索空間。

碳納米管（carbon nanotube，CNTs）具有出色的機械性能、高比表面積和選擇吸附性。且碳納米管易于修飾，電子離域性較大，是一種優(yōu)良的電子傳遞載體，與多酸化合物結(jié)合后可為電子轉(zhuǎn)移提供良好的微環(huán)境。如圖5所示，碳納米管在作為催化劑載體的應(yīng)用中具有巨大的潛力，而且其本身也具有優(yōu)異的催化性能。Gao 等以多酸為活性組分，CNTs 為載體，采用兩種不同的方法制備了碳納米管負載多酸催化劑：一種方法是將雜多酸直接浸漬到原始碳納米管的通道中；另一種方法是用POM 包裹修飾過的碳納米管。兩種催化劑的不同之處在于活性組分的位置不同。其中，通過后者合成的CNTs@PDDA@POM 催化劑具有更好的催化性能。在最佳條件下，其DBT轉(zhuǎn)化率可達99.4%，脫硫體系可循環(huán)使用8 次，且活性無明顯下降。此外，采用響應(yīng)面分析法研究了溫度、催化劑質(zhì)量和氧氣量對催化反應(yīng)的影響。優(yōu)化的模擬條件與實驗結(jié)果一致，進一步驗證了實驗結(jié)論的準確性。

圖5 多酸修飾碳納米管氧化脫硫過程

2.4 其他載體

負載型多酸離子液體催化劑是將多酸離子液體通過物理吸附或化學(xué)鍵合的方法負載到不同載體上得到的一種新型固體材料，該材料可兼具多酸離子液體與載體的特性，能夠顯著提升催化劑的重復(fù)利用性能，拓展催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。胡亞一等通過超聲浸漬法將1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸離子液體負載于氨基化FeO上，得到了棗糕型結(jié)構(gòu)的[BMIM]PWO/FeO-NH磁性復(fù)合材料。由于該材料的載體具有較強的磁性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑和油相的快速分離，相比于其他催化劑，該材料可將反應(yīng)時間縮短至30min內(nèi)，并仍保持較高的脫硫效率。當(dāng)反應(yīng)溫度為323K、HO與DBT 的摩爾比為8、超聲時間為10min 時，該催化劑的脫硫率可達到88.1%，并且重復(fù)使用5 次后脫硫率下降幅度僅為2.5%，說明[BMIM]PWO/FeO-NH磁性復(fù)合材料具有良好的脫硫性能和循環(huán)性能。

聚離子液體（PIL）是在重復(fù)單元上具有陰、陽離子電解質(zhì)基團的聚合物。此類聚合物結(jié)合了離子液體和聚合物的一些性質(zhì)，具有良好的可設(shè)計性及機械強度，可作為載體應(yīng)用于催化過程。聚離子液體在負載多酸化合物之前，可將其設(shè)計成含有特定官能團或獨特孔道的結(jié)構(gòu)，最后通過物理或化學(xué)方法引入多酸材料對其進行功能化修飾，其ODS過程如圖6所示。Yang等合成了具有不同單體碳鏈長度的聚離子液體，并與[-MoO]組裝成具有多孔結(jié)構(gòu)和交聯(lián)骨架的鉬基聚陰離子雜化PIL 材料，將POM/PIL用于噻吩類硫化物的催化氧化脫硫體系中，以過氧化氫為氧化劑，對柴油的ODS 進行了詳細的研究，考察了反應(yīng)溫度、氧硫比、催化劑用量和硫化物種類等因素對ODS 的影響。在真實柴油的ODS 中，所合成的材料在溫和條件下表現(xiàn)出良好的脫硫效率，可以在催化劑用量相當(dāng)小的情況下將絕大多數(shù)含硫化合物（包括BT、DBT 及其衍生物）完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的砜，且可以通過隨后的甲醇萃取實現(xiàn)超深度脫硫。該催化劑至少可重復(fù)使用6次，且催化性能無明顯變化，在真實柴油的處理中表現(xiàn)出高效率和耐久性，其結(jié)合了PIL和多酸的可設(shè)計性優(yōu)勢，為ODS 新型催化劑的設(shè)計提供了新的途徑。

圖6 多酸基聚離子液體氧化脫硫過程

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一類由兩種或兩種以上金屬元素組成的金屬氫氧化物，結(jié)構(gòu)由主層板和層間的陰離子及水分子構(gòu)成。其層板帶正電，層間空間具有可交換的陰離子。由于多酸是陰離子物質(zhì)，可以選擇具有陽離子性質(zhì)的載體，通過靜電和氫鍵相互作用實現(xiàn)固定化。因此，該材料可作為多酸化合物的載體之一。Huang 等成功制備了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）改性的層狀雙氫氧化物，并將其作為氧化脫硫催化劑，比較了改性前后催化劑的氧化脫硫性能。對LDHs樣品的表征表明，SDBS 改性提高了LDHs 的親水性和親脂性。與原始MgAl-LDH 相比，SDBS 改性的MgAl-LDH-DBS 樣品在形貌、比表面積和孔容方面存在顯著差異。該催化劑固載磷鎢酸（HPW）后，脫硫活性明顯高于HPW/MgAl-LDH 催化劑。在最佳條件下，催化劑的脫硫率可達99.8%，經(jīng)過15次循環(huán)后，脫硫率仍在95%以上。這種優(yōu)異的催化活性和可循環(huán)性歸因于LDHs的表面積、親水性和親油性的改善。

催化劑與反應(yīng)物的接觸界面面積對ODS 活性有著重要的影響。具有兩親性的Janus 納米顆粒比各向同性的顆粒更易積聚在油水界面從而提供更好的乳液穩(wěn)定性。Dou等將磷鎢活性組分（PWO）負載在雙組分碳-有機硅Janus 顆粒上，制備了兩親性氧化脫硫催化劑。該催化劑在正辛烷/乙腈體系中可形成穩(wěn)定的皮克林乳液體系，與常規(guī)雙相體系相比，反應(yīng)界面大量增加，在不攪拌的情況下也具有較高的催化活性。該作者考察了其在正辛烷/乙腈、正辛烷/BimPF、正辛烷/BimBF、正辛烷/甲醇、正辛烷/水體系中的催化性能。由于皮克林乳狀液中形成的微米級液滴使其具有良好的混合性能，在正辛烷/乙腈體系中脫硫率可達99.86%。與傳統(tǒng)磷鎢酸雙相催化體系相比，脫硫率明顯提高，催化劑重復(fù)使用5次后，脫硫率可達98%以上。相比于傳統(tǒng)兩親性多酸催化劑，該催化劑可以通過離心法進行回收。由于制備的催化劑對不同初始硫含量和不同含硫化合物的模型油具有優(yōu)異的催化性能、良好的可循環(huán)性和優(yōu)異的選擇性，并對真實油的脫硫性能進行了評價，取得了滿意的效果。

負載型多酸催化劑可兼具多酸與載體的優(yōu)良性質(zhì)，合適的載體與多酸結(jié)合后可顯著提高反應(yīng)物與活性中心的接觸面積，提高催化劑的利用效率。此外，利用載體與多酸的相互作用可進一步改善催化劑的ODS 性能，并克服多酸在催化反應(yīng)中浸出和團聚的問題。表2比較了不同負載型多酸催化劑氧化脫硫效果。除以上載體外，多酸化合物也可被其他載體負載。由于負載型催化劑的催化活性不僅受載體物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響，也受所負載活性位點的影響，因此選擇合適的載體對優(yōu)化脫硫工藝，提高催化劑性能具有重要的指導(dǎo)意義。

表2 負載型多酸催化劑氧化脫硫效果

3 結(jié)語

具有酸催化性和氧化還原性的多酸化合物是一種性能優(yōu)異的催化氧化脫硫催化劑。多酸與離子液體結(jié)合后能有效增強多酸的催化活性，提高催化劑的熱穩(wěn)定性與重復(fù)利用性。負載型多酸催化劑的載體種類豐富，可利用載體獨特的性質(zhì)或載體與活性組分的相互作用進一步提升多酸催化劑的催化氧化性能。利用載體較大的比表面積可以克服多酸與反應(yīng)物接觸面積小的缺點，并有效解決多酸材料溶脫損失大、回收率低的問題。此外，微波法、光催化法、乳液法等新型手段的出現(xiàn)也拓展了催化劑的應(yīng)用范圍。目前，催化氧化脫硫在反應(yīng)機理的探究、工藝流程的簡化、催化劑循環(huán)利用等方面還存在一些問題尚待解決。設(shè)計出具有催化活性高、循環(huán)性能強、經(jīng)濟適用性好的催化劑是未來氧化脫硫領(lǐng)域的重要研究方向。