脫堿赤泥催化劑制備及對(duì)秸稈催化熱解生物油成分的影響

韓軒，王麗紅，，柏雪源，，易維明，李永軍，，李志合，，張安東，

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東淄博 255000；3 省部共建木本油料資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分實(shí)驗(yàn)室，山東 淄博 255000）

秸稈“用則利，棄則害”。中國(guó)秸稈產(chǎn)量巨大，每年產(chǎn)生約8億噸秸稈，超過(guò)10%的秸稈未得到有效利用，造成了巨大的資源浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重壓力。因此將秸稈快速高效地轉(zhuǎn)化顯得尤為重要?？焖贌峤庖夯鳛橐环N熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)，最大的優(yōu)勢(shì)在于能夠在非常短的時(shí)間內(nèi)（＜2s）將固體轉(zhuǎn)化為液體。通過(guò)快速熱解，將能量密度較低的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成密度較高，便于儲(chǔ)存、處理和運(yùn)輸?shù)囊后w燃料生物油，而且轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)害，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)碳循環(huán)。因此快速熱解液化技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。利用催化劑進(jìn)行催化熱解，定向富集某些高附加值化學(xué)品，有利于生物油的商業(yè)化應(yīng)用，因此催化熱解逐漸成為熱解領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。催化劑成本是制約催化熱解技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用主要因素。高催化劑用量有利于二次反應(yīng)進(jìn)行，但會(huì)導(dǎo)致焦油生成，降低生物油得率；低催化劑用量可能會(huì)出現(xiàn)原料未完全轉(zhuǎn)化。廉價(jià)催化劑及合理的用量對(duì)催化熱解的推廣應(yīng)用尤為重要。

赤泥作為煉鋁產(chǎn)生的固體工業(yè)廢渣，主要含有氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈉和氧化鈣等成分。赤泥具有顆粒分散性好、比表面積大等多孔材料的特征，適于用作催化劑。許美麗等以赤泥/秸稈為1/1 配比催化熱解玉米秸稈，生物油酸性明顯降低而酯類含量增加。王一青等發(fā)現(xiàn)當(dāng)赤泥/秸稈為1/4 時(shí)，赤泥具有明顯羧酸酮基化催化作用，生物油酸含量降低而酮和呋喃類含量增加。王紹慶等利用酸溶-堿沉淀耦合焙燒處理方法制備低成本活化赤泥催化材料，按照赤泥/木質(zhì)素為1/1 對(duì)玉米芯木質(zhì)素進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值單酚的含量。LY 等用赤泥對(duì)竹子進(jìn)行熱解后發(fā)現(xiàn)，赤泥主要通過(guò)脫甲氧基和脫羧作用去除氧，增加了酚和呋喃類含量。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)赤泥在生物質(zhì)能高值化利用方向進(jìn)行了大量研究，雖然赤泥一定程度上能夠改善生物油品質(zhì)，但是赤泥中Na、Ca 等堿金屬雜質(zhì)毒害催化劑酸性位點(diǎn)，在焙燒過(guò)程中易使催化劑表面燒結(jié)，從而使得催化活性較低。同時(shí)赤泥的強(qiáng)堿性（Na）使得木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物進(jìn)一步裂解為小分子氣體，降低了單環(huán)芳烴、苯酚等輕質(zhì)成分含量，導(dǎo)致赤泥對(duì)大分子物質(zhì)催化裂解作用受到抑制，因此需要對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿處理。

赤泥脫堿方法主要有水洗、石灰脫堿、鹽類脫堿和酸浸等。水洗只能去除赤泥中游離態(tài)的堿。石灰脫堿增加Ca含量，脫堿效果較差。鹽類脫堿后赤泥泥漿過(guò)濾性能差，限制赤泥作為催化劑的應(yīng)用。無(wú)機(jī)強(qiáng)酸浸出赤泥可獲得較高的脫堿率，但選擇性較低，研究表明酸浸赤泥中Fe、Al 等具有催化作用的元素也不同程度析出；而且無(wú)機(jī)酸殘留在脫堿殘?jiān)校y以有效處理。利用有機(jī)酸如檸檬酸可以有效去除赤泥中的Na，其他金屬元素被保留，且脫堿殘?jiān)子谏锝到狻幟仕崦搲A赤泥催化熱解生物質(zhì)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

基于上述分析，本文利用檸檬酸脫堿，耦合焙燒對(duì)赤泥進(jìn)行預(yù)處理。探究攪拌時(shí)間、水浴溫度、pH、焙燒溫度四個(gè)因素對(duì)Na浸出的影響規(guī)律，獲得較佳的脫堿條件。對(duì)脫堿赤泥的理化性質(zhì)及催化特性進(jìn)行了表征分析，并開(kāi)展了玉米秸稈催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究了脫堿赤泥對(duì)玉米秸稈的催化熱解規(guī)律，評(píng)估脫堿赤泥在催化熱解玉米秸稈方向的潛力，為脫堿赤泥在玉米秸稈催化熱解方向的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所選用玉米秸稈來(lái)自山東淄博地區(qū)，粉碎和篩分后，選取粒徑0.18～0.25mm 的顆粒作為原料，105℃干燥24h 備用。實(shí)驗(yàn)所用赤泥來(lái)自中鋁山東有限公司赤泥堆場(chǎng)，為生產(chǎn)氧化鋁的固體廢棄物，紅褐色，顆粒狀，粒徑范圍0.18～0.25mm，強(qiáng)堿性（pH為10.31～11.36）。HZSM-5來(lái)自天津市南開(kāi)化學(xué)試劑廠(SiO與AlO的摩爾比為25)，550℃焙燒5h，冷卻室溫干燥皿儲(chǔ)存。檸檬酸（95%～98%）來(lái)自天津市化工三廠有限公司，無(wú)水乙醇（95%～98%）來(lái)自天津奧普升化工有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

檸檬酸的酸性強(qiáng)于硅鋁酸鹽，且檸檬酸和Na具有很好的結(jié)合能力，利用檸檬酸對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿，可以有效去除赤泥中的Na。Na浸出反應(yīng)為式(1)，赤泥脫堿率由式(2)計(jì)算。

式中，為脫堿率；為經(jīng)過(guò)有機(jī)酸溶解耦合焙燒法后赤泥中鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為原始赤泥中鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

赤泥脫堿流程如圖1 所示，影響赤泥中Na浸出率的主要因素為水浴溫度、攪拌時(shí)間、赤泥泥漿pH、焙燒溫度。考察四種因素對(duì)Na浸出率的影響規(guī)律，并確定脫堿條件。水浴溫度分別為25℃、50℃、75℃、100℃；利用1mol/L 的檸檬酸調(diào)節(jié)赤泥泥漿的pH，分別為2、3、4、5、6；攪拌時(shí)間為15min、 30min、 45min、 60min、 75min、 90min、105min、120min；焙 燒 溫 度 為150℃、350℃、550℃、750℃，焙燒時(shí)長(zhǎng)均為5h。

圖1 赤泥脫堿實(shí)驗(yàn)流程

1.3 玉米秸稈及催化劑表征

玉米秸稈的工業(yè)分析采用《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》GB/T 28731—2012利用馬弗爐對(duì)干燥基中的灰分（A）、揮發(fā)分（V）和固定碳（FC）進(jìn)行測(cè)定；元素分析儀利用（Vario EL cube，德國(guó)）測(cè)定C、H、O、N、S 元素的含量，其中O 元素通過(guò)差減法測(cè)得。

催化劑的特性表征分別利用X 射線熒光儀（XRF，zsx-100e 型，日本）、X 射線衍射儀（XRD，BrukerAXSD8-2 型，德國(guó)）、紅外光譜儀（FTIR，Nicolet5700型，美國(guó)）、低溫N吸附脫附儀（BET，ASAP 2460 型，美國(guó)）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Sirion 200型，美國(guó)）、熱重儀（TG-DTG，SDT600型，美國(guó)）、化學(xué)吸附儀（NH-TPD，H-TPR，Quanta chrome Auto Chem II2920型，美國(guó)）、X射線光電子能譜儀（XPS,AXIS Supra型，日本）等。

1.4 催化熱解裝置及實(shí)驗(yàn)流程

催化熱解裝置如圖2所示，主要包括載氣、熱解反應(yīng)、生物油收集三部分組成。載氣為純度99.99%的氮?dú)猓瑲怏w流速由DFC10-N型氣體質(zhì)量流量計(jì)控制，設(shè)定為400mL/min；熱解反應(yīng)部分為三溫區(qū)控制的管式爐，確保反應(yīng)區(qū)溫度相同，反應(yīng)管為耐高溫石英管（1200mm×60mm）；生物油收集部分由冷阱和恒溫槽構(gòu)成，恒溫槽設(shè)定溫度-10℃，冷卻介質(zhì)為乙二醇。

圖2 催化熱解裝置示意圖

將2g 原料（0.18～0.25mm）和2g 催化劑(0.25～0.425mm)（質(zhì)量比1∶1）充分混合放入石英舟，當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度升為550℃時(shí)，將石英舟推入反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)10min，反應(yīng)完成后收集、稱量冷阱中的生物油，并于4℃冷藏條件下保存。熱解溫度為550℃，與催化劑焙燒溫度相同，因此熱解后催化劑質(zhì)量不變，熱解后固體殘?jiān)c催化劑質(zhì)量差為生物炭質(zhì)量。不可冷凝氣體通過(guò)差減法獲得，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次取平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。產(chǎn)率計(jì)算公式如式(3)～式(5)。

式中，為生物油產(chǎn)率；為生物炭產(chǎn)率；為不可冷凝氣體產(chǎn)率。為生物油質(zhì)量，為生物炭質(zhì)量，為玉米秸稈質(zhì)量；g。

1.5 熱解產(chǎn)物成分分析

對(duì)生物油成分進(jìn)行GC-MS（氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent Technologies 5977B/8890 型，美國(guó)）分析，色譜條件：DB-1701 毛細(xì)管柱（60m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度280℃，分流比60∶1。升溫程序?yàn)?0～240℃，5℃/min，240°C 保溫5min。質(zhì)譜條件：離子源70eV，230℃，四極桿溫度150℃。NIST.17質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 Na+浸出行為

不同條件下赤泥脫堿的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水浴溫度和攪拌時(shí)間對(duì)Na浸出率的影響較小，為保證赤泥在溶液中分散均勻，最佳攪拌時(shí)間確定為25min，最佳水浴溫度確定為25℃。

泥漿pH對(duì)赤泥脫堿率的影響較大，泥漿pH反映所用檸檬酸濃度。Na浸出率隨pH減小而逐漸增加；當(dāng)pH=2 時(shí)Na浸出率最高，為96.07%。XRD分析結(jié)果表明赤泥中的鈉主要存在于方鈉石[Na(AlSiO)Cl]中。作為一種鋁硅酸鹽礦物，當(dāng)檸檬酸溶液中的H與赤泥中可溶于水的堿性物質(zhì)反應(yīng)后，多余的H會(huì)與赤泥中的鋁硅酸鹽礦物產(chǎn)生酸解反應(yīng)。因此為保證Na浸出率，選定pH=2。

焙燒溫度對(duì)Na浸出率的影響規(guī)律如圖3(a)所示，Na浸出率隨焙燒溫度升高而降低，較高的pH使得這種變化趨勢(shì)更為明顯。溫度升高方鈉石逐漸轉(zhuǎn)換成鈣霞石[NaCaAlSiO(CO)]，進(jìn)一步分解成[NaAlSiO]，并逐漸向高結(jié)晶度轉(zhuǎn)化。結(jié)晶度越高，分子鏈排列越規(guī)則，熔點(diǎn)也越高，Na越不容易浸出。同時(shí)較低的焙燒溫度能夠改善赤泥的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于提高催化作用。因此焙燒溫度確定為550℃。

圖3 脫堿因素對(duì)赤泥脫堿率的影響關(guān)系

2.2 脫堿赤泥外觀特征

原始赤泥如圖4(a)所示，標(biāo)記為RM。經(jīng)過(guò)脫堿處理，得到兩種典型的脫堿赤泥。圖4(b)為黑色脫堿赤泥，標(biāo)記為BRM（pH=4、水浴溫度75℃、攪拌時(shí)間60min、焙燒溫度550℃條件下制得）。圖4(c)為脫堿率最高的脫堿赤泥，棕黃色，標(biāo)記為ACRM（pH=2、水浴溫度25℃、攪拌時(shí)間25min、焙燒溫度550℃條件下制得）。BRM 顏色變黑且具有一定磁性是由于吸附在赤泥表面的有機(jī)酸通過(guò)還原性配體使得Fe原子中心電子轉(zhuǎn)移。

圖4 脫堿赤泥催化劑顏色特征

2.3 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析

玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。玉米秸稈主要含有碳、氫、氧和少量氮元素組成，硫含量極低未檢出。揮發(fā)分和固定碳含量是表征秸稈燃燒特性的重要指標(biāo)。

表1 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析

2.4 催化劑的表征

三種催化劑的主要化學(xué)成分XRF分析如表2所示。ACRM 中NaO 和CaO 含量分別由原來(lái)的10.76%、2.06%降低為0.44%和0.21%。因?yàn)闄幟仕嶂蠬先與赤泥泥漿中的OH和CO2發(fā)生中和反應(yīng)后，剩余的H繼續(xù)參與反應(yīng)，酸解方鈉石[Na(AlSiO)Cl]和方解石[CaCO]，使得Na和Ca浸出溶解在液體中。Al和Si元素含量略有減少，主要是硅鋁酸鹽發(fā)生酸解反應(yīng)，使得Ca 大量溶解、Al 和Si 少量溶解。Fe 和Ti 元素含量則明顯增加。BRM 化學(xué)成分含量變化趨勢(shì)與ACRM相似，但由于酸解反應(yīng)并不充分，Na含量為4.46%，高于ACRM。

表2 赤泥中的主要化學(xué)成分

三種催化劑的熱穩(wěn)定性如圖5(b)所示。RM 的總失重率為13.63%，277℃處有一個(gè)較強(qiáng)的失重峰，所對(duì)應(yīng)的是針鐵礦FeO(OH)失去結(jié)構(gòu)水變成赤鐵礦FeO；659℃處有一個(gè)較弱的失重峰，主要是方解石CaCO分解所致。BRM 的失重率為8.28%，在646℃處有一個(gè)較弱的失重峰，在748℃處有一個(gè)較強(qiáng)的失重峰，同樣為方解石CaCO的分解所致。ACRM的失重僅為2.65%，主要是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸收的水分蒸發(fā)，沒(méi)有失重峰出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)檸檬酸溶解耦合焙燒，去除了方解石；同時(shí)使針鐵礦FeO(OH)和三水鋁石Al(OH)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的赤鐵礦FeO和氧化鋁AlO，ACRM 結(jié)構(gòu)性質(zhì)更穩(wěn)定。

圖5 三種催化劑理化性質(zhì)分析

XRD 分析如圖5(c)所示，赤泥的礦物質(zhì)相比較復(fù)雜，主要礦物組成為赤鐵礦FeO、方鈉石Na(AlSiO)Cl、針鐵礦FeO(OH)、勃姆石AlO(OH)、石英SiO、方解石CaCO、銳鈦礦TiO、三水鋁石Al(OH)。ACRM中方鈉石和方解石物相的衍射峰減弱，赤鐵礦物相的衍射峰增強(qiáng)，表明方鈉石和方解石相對(duì)含量減少、赤鐵礦相對(duì)含量增加，增加了赤泥結(jié)構(gòu)中活性金屬氧化物物相的含量。與RM 相比BRM中出現(xiàn)磁鐵礦FeO物相衍射峰，石英物相的衍射峰增強(qiáng)，與XRF分析一致。

對(duì)三種催化劑進(jìn)行XPS 分析，測(cè)定表面Na 元素含量，結(jié)果如圖5(d)所示。經(jīng)過(guò)脫堿BRM 表面Na 特征峰明顯降低，而ACRM 表面的Na 特征峰幾乎消失，進(jìn)一步印證了XRF 分析結(jié)果，表明有機(jī)酸溶解耦合焙燒有效降低了赤泥中Na元素含量。

圖6為RM、ACRM、BRM的SEM圖，RM是由許多小的片狀結(jié)構(gòu)堆疊形成小球狀，較為密集；對(duì)于ACRM，以表明光滑、面積較大的片狀結(jié)構(gòu)為主，堆疊不明顯；BRM 同樣為面積較大的片狀結(jié)構(gòu)，但表面不平整。

圖6 脫堿前后赤泥SEM圖

利用低溫N吸附脫附（BET）測(cè)定RM、BRM和ACRM 的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明RM 為介孔催化劑，去除Na對(duì)孔徑影響較小，比表面積和孔容則顯著增加，比表面積由26.84m/g 分別增加到46.31m/g（BRM）和55.61m/g（ACRM），孔容從0.084m/g 增 加 到0.153m/g （BRM） 和0.164m/g（ACRM）。說(shuō)明去除Na過(guò)程有助于赤泥形成多孔結(jié)構(gòu)，增加了活性位點(diǎn)，提高與反應(yīng)物的接觸面積，增強(qiáng)催化作用。

H-TPR分析可以表征赤泥中鐵元素的還原性。由圖7(a)可知，RM 和ACRM 在350～450℃和480～700℃都有還原峰，350～450℃是Fe被還原成Fe，480～700℃是Fe和Fe被 還 原為 零 價(jià)的 鐵。ACRM 在480～700℃的還原峰向高溫區(qū)偏移，還原性減弱。而BRM因?yàn)镕e含量較低，還原反應(yīng)不明顯，在350～700℃只出現(xiàn)一個(gè)還原峰。Fe的還原性表明在熱解過(guò)程中產(chǎn)生氧化鐵與氣體產(chǎn)物中的CO發(fā)生還原反應(yīng)，氧化鐵可能被還原成FeO、FeO。而氧化鐵在熱解過(guò)程中通過(guò)脫羥、脫羰和裂化反應(yīng)起到催化作用。

圖7 三種催化劑的催化特性分析

2.5 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析

三種催化劑對(duì)玉米秸稈熱解產(chǎn)物的影響分布如圖8所示。與RM 相比，ACRM 和BRM 對(duì)生物油產(chǎn)率影響較小，與Lim等的研究結(jié)論一致。生物炭產(chǎn)率分別增加了4.5%、3.5%，不可冷凝氣體分別減少3.8%、3.2%。經(jīng)過(guò)脫堿處理，ACRM 和BRM中弱酸酸性位點(diǎn)降低，減少二次裂解反應(yīng)生成，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率降低。生物炭產(chǎn)率的增加是揮發(fā)分向積炭有一定的轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物的分布情況不僅反映了裂解、縮聚等反應(yīng)的方向，同時(shí)也反映不同催化劑的催化性能。

圖8 玉米秸稈熱解產(chǎn)物分布

2.6 生物油成分分析

生物油的GC-MS 分析結(jié)果如圖9 所示，三種催化劑對(duì)生物油均有一定的催化作用，影響規(guī)律不盡相同，總體而言赤泥脫堿后催化性能顯著增強(qiáng)[圖9(a)]。

由圖9(a)可見(jiàn)，ACRM和BRM降低了生物油中水的含量，分別為催化前的73.7%和87.8%。水來(lái)自熱解過(guò)程中發(fā)生的縮合、縮聚反應(yīng)，生成的水分以蒸汽形式與熱解氣體混合冷凝后形成。水分不利于生物油燃燒、水分大于35%時(shí)會(huì)破壞生物油的乳化平衡。ACRM和BRM有利于提高生物油熱值和穩(wěn)定性、降低后續(xù)提質(zhì)費(fèi)用。

圖9 不同赤泥催化熱解生物油成分分析

三種催化劑都能明顯降低醛類含量，特別是ACRM催化后的生物油中未檢出醛。醛是纖維素和半纖維素經(jīng)過(guò)裂化反應(yīng)和重整反應(yīng)形成的，醛容易引起多種反應(yīng)，如醛＋水→氫氧化物、醛＋醇→半縮醛＋酯＋水、醛＋酚→（在酸性油中）酚醛清漆、醛→低聚物＋樹(shù)脂等。赤泥中的FeO和AlO促進(jìn)了脫羧和脫羰基反應(yīng)，降低了醛類的生成，使得生物油的老化速度減緩，提高了穩(wěn)定性。

對(duì)于生物油的主要成分酸類，RM和BRM降低了酸含量，而ACRM 的影響較弱。主要是因?yàn)镽M和BRM中含有的少量堿金屬氧化物CaO，CaO能與酸產(chǎn)生中和反應(yīng)，而ACRM 中Ca被脫除。酮類含量變化與酸恰好相反，RM 和BRM 增加了酮類含量。因?yàn)镃aO具有羧酸酮基化的催化作用，既能進(jìn)行表面酮基化反應(yīng)，還能使乙酸形成體相的乙酸鹽，經(jīng)過(guò)裂解生成丙酮、CO和水。反應(yīng)式為式(6)、式(7)。

對(duì)于酚類，三種催化劑均能促進(jìn)木質(zhì)素裂解，并且脫堿后催化作用進(jìn)一步增強(qiáng)，ACRM催化酚類含量最高，為8.70%，是催化前含量（4.19%）的兩倍。而且ACRM 和BRM 強(qiáng)化了苯環(huán)上脫甲基和脫甲氧基反應(yīng)，使得苯酚和烷基酚含量顯著增加[圖9(b)]。

呋喃類化合物被認(rèn)為是纖維素的重要產(chǎn)物，葡萄糖脫水重排生成呋喃，Lewis 酸性位點(diǎn)能夠增強(qiáng)這種脫水反應(yīng)，而ACRM 含有的Lewis 酸性位點(diǎn)強(qiáng)度高于RM和BRM，因此ACRM的催化作用強(qiáng)于RM和BRM，呋喃類含量最高為20.10%。呋喃類主要是糠醛、5-羥甲基糠醛、2,3-二氫呋喃、2-呋喃甲醇、1-(2-呋喃基)-乙酮、5-甲基-2-呋喃甲醛等。ACRM 和BRM 均能促進(jìn)糠醛含量的增加；ACRM對(duì)2,3-二氫呋喃催化最為明顯，含量提升至催化前的15.9倍[圖9(c)]。

催化劑使得醇類含量降低，ACRM 最為明顯，含量由7.83%降低為4.59%。對(duì)于糖類，ACRM 促進(jìn)了糖類含量增加。糖來(lái)自于纖維素?zé)峤?，ACRM中的FeO和AlO促進(jìn)了纖維素糖苷鍵斷裂。催化劑對(duì)醚類和脂類的催化作用較小，可以忽略。

為了進(jìn)一步考察赤泥脫堿效果對(duì)呋喃類和酚類相對(duì)含量的影響規(guī)律，針對(duì)不同酸洗條件下的脫堿赤泥（利用赤泥泥漿pH表示），開(kāi)展了催化熱解研究。結(jié)果如圖9(d)所示，生物油中酚類化合物的相對(duì)含量隨赤泥脫堿率降低而降低，pH=2 時(shí)生物油中酚類相對(duì)含量最高；生物油中呋喃類化合物的相對(duì)含量在pH=2 時(shí)最大，脫堿促進(jìn)呋喃類化合物的生成。HZSM-5有利于催化木質(zhì)素?zé)峤猓瑢?duì)苯環(huán)類物質(zhì)的生成具有較好的選擇性。通過(guò)比較HZSM-5和ACRM對(duì)酚類物質(zhì)生成的影響，發(fā)現(xiàn)酚類相對(duì)含量相差不大，而呋喃類含量ACRM明顯偏高。

3 結(jié)論

（1）采用檸檬酸對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿，攪拌時(shí)間和水浴溫度對(duì)Na浸出率的影響可以忽略，pH和焙燒溫度對(duì)Na浸出率的影響較為顯著。當(dāng)pH=2、550℃焙燒時(shí)，能夠有效脫除赤泥中的堿性物質(zhì)，Na浸出率最高可以達(dá)到96%。

（2）經(jīng)過(guò)脫堿處理，赤泥中的硅鋁酸鹽聚合度降低；赤泥結(jié)構(gòu)性質(zhì)更穩(wěn)定；Al、Fe、Ti等具有催化作用的元素含量相應(yīng)增加；比表面積和孔容明顯增加；中強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)強(qiáng)度提高明顯。

（3）赤泥脫堿后催化性能顯著增強(qiáng)，脫堿赤泥促進(jìn)了脫羥和脫羰基反應(yīng)，使得ACRM中醛類未被檢出；苯環(huán)脫甲基和脫甲氧基反應(yīng)進(jìn)一步被強(qiáng)化，苯酚和烷基酚含量增加明顯；中強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)促進(jìn)葡萄糖脫水重排，呋喃類含量增加，2,3-二氫呋喃含量提升至催化前的15.9倍。