空氣納米氣泡的穩(wěn)定性及理化特性

陳二軍，張玉玲，路少磊，段海洋，靳文章

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003）

近年來，納米氣泡由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和許多的潛在應(yīng)用，如礦物浮選、環(huán)境水處理和生物醫(yī)學(xué)工程等，受到了廣泛關(guān)注?？諝饧{米氣泡（Air-NBs）因氣源易得而研究較多，具有膠體的雙電層結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定存在時間長、表面電位（zeta電位）高和無二次污染等優(yōu)點。最近十年來，由空化、超聲、電化學(xué)等多種發(fā)生方法獲得Air-NBs，已經(jīng)以研究論文和專利的形式得到了公開報道。但是，因為它與氣-液界面經(jīng)典理論Young-Laplace 方程相反，其存在經(jīng)常受到質(zhì)疑。

在實際工程中，往往需要適當(dāng)調(diào)整氣泡粒徑才能實現(xiàn)最佳傳質(zhì)、反應(yīng)和相互作用，如曝氣、浮選等；且氣泡表面的zeta電位和界面特征是氣泡穩(wěn)定存在的重要影響因素。因此，對于氣泡粒徑和zeta電位的研究至關(guān)重要。眾所周知，納米氣泡的理化特性高度依賴于外界條件，不同環(huán)境條件下，NBs具有不同的表面電荷和化學(xué)性質(zhì)。探索復(fù)雜環(huán)境條件下納米氣泡的理化特性對其在工業(yè)中的高效應(yīng)用具有重要意義。

管道結(jié)垢一直是循環(huán)冷卻系統(tǒng)面臨的主要安全問題之一。一直以來各種物理、化學(xué)方法被用于控制結(jié)垢，但都存在一定缺陷，亟需開發(fā)新的防垢技術(shù)。近些年，研究者利用Air-NBs 的獨特性質(zhì)去除固體表面附著的微小顆粒，取得了顯著成效。如Yabe等在硅晶片表面附著的氧化鋁顆粒清洗效果研究中發(fā)現(xiàn)，純水噴淋無法去除表面的氧化鋁顆粒，而利用納米氣泡可以清洗掉92%面積上的顆粒；Ishizaki 等在研究納米氣泡去除鋁片上附著的氯化鈉結(jié)晶時也得到了相似的結(jié)論。最近研究發(fā)現(xiàn)Air-NBs對固體表面的蛋白質(zhì)有出色的去除效果，這與之前的研究結(jié)果一致?？梢夾ir-NBs技術(shù)是一種很好的污垢清洗技術(shù)。但與其他體系不同，循環(huán)冷卻系統(tǒng)具有水中鹽分高、堿度強、水溫溫差大等特點，其復(fù)雜工況環(huán)境必然會影響氣泡的膠體性質(zhì)和相互作用。

盡管文獻(xiàn)中已對納米氣泡進(jìn)行了大量報道，但以往的研究主要集中于納米氣泡在工業(yè)應(yīng)用中的作用效果；關(guān)于氣泡本身理化特性的研究還不全面，尤其對Air-NBs在循環(huán)冷卻系統(tǒng)復(fù)雜工況條件下的性質(zhì)缺乏基本了解，這也極大限制了對實際應(yīng)用中納米氣泡性質(zhì)變化及其內(nèi)在作用機(jī)理的認(rèn)識。本研究利用水力空化法制備了Air-NBs溶液，采用動態(tài)光散射法研究了Air-NBs的粒徑分布，還考察了壓力、電解質(zhì)、pH 和溫度變化對Air-NBs 粒徑分布和zeta 電位的影響，監(jiān)測了Air-NBs 隨時間變化的流體動力學(xué)直徑，以評估其穩(wěn)定性和聚結(jié)行為。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

氯化鈉（NaCl），分析純，天津市華東試劑廠；氯化鈣（CaCl），分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市北辰方正試劑廠；濃鹽酸（HCl），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器

納米氣泡發(fā)生器，LF-1500型，上海行恒科技有限公司；pH計，pHS-3C型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電子天平，F(xiàn)A2004B型，上海越平科學(xué)儀器制造有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-6型，常州普天儀器制造有限公司；納米粒度-zeta電位分析儀，Zetasizer Nano ZSE型，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置

實驗裝置流程如圖1 所示，首先配制1L 的吸入液，使用pH 計和水浴鍋調(diào)節(jié)吸入液的酸堿度和溫度。保持納米氣泡發(fā)生器空氣泵壓力和進(jìn)氣流量不變，用納米氣泡發(fā)生器運行充泡10min，以達(dá)到氣泡粒徑穩(wěn)定。取待測液1mL 于比色皿中，利用納米粒度-zeta電位分析儀測定氣泡粒徑分布和zeta電位。最后使用數(shù)據(jù)采集與分析系統(tǒng)對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析。其中納米氣泡發(fā)生器重要參數(shù)見表1。

表1 納米氣泡發(fā)生器型號參數(shù)

圖1 實驗裝置流程

1.2.2 Air-NBs的產(chǎn)生方法

新制備去離子水，靜止48h后經(jīng)粒徑分布測試無氣泡和顆粒物。以該去離子水為納米氣泡發(fā)生器的吸入液，以空氣為氣源，利用水動力空化（HC）裝置NANO-LF1500 型納米氣泡發(fā)生器產(chǎn)生富含Air-NBs 的溶液。通過改變發(fā)生器的空氣泵壓力和進(jìn)氣流量調(diào)節(jié)Air-NBs粒徑。在研究過程中，納米氣泡發(fā)生器的空氣泵壓力和進(jìn)氣流量分別設(shè)置為0.4MPa和30mL/min（除非另有說明）。利用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH。

1.2.3 Air-NBs粒徑及粒徑分布測定方法

配制1L 吸入液，納米氣泡發(fā)生器運行充泡10min，以達(dá)到氣泡粒徑穩(wěn)定。利用納米粒度-zeta電位分析儀測量氣泡粒徑，測試過程中，分析儀的折射率設(shè)置為1，散射角為173°，可檢測到的粒度范圍為0.3nm～10μm。取待測液1mL 加入比色皿中，利用動態(tài)光散射法（DLS）測量做布朗運動的氣泡擴(kuò)散情況，并采用Stokes-Einstein 方程將其轉(zhuǎn)化為粒徑和粒徑分布。

1.2.4 Air-NBs表面的zeta電位測定方法

利用納米粒度-zeta電位分析儀測定Air-NBs溶液的電位。將Air-NBs待測溶液加入帶鍍金鈹銅電極的比色皿中，使用激光干涉法M3-PALS（相位分析光散射）測量電泳遷移率，掃描10 次，每次5s，并使用Smoluchowski方程自動確定電位。

2 結(jié)果與分析

2.1 Air-NBs的理化性質(zhì)

2.1.1 Air-NBs 的膠體性質(zhì)及空氣泵壓力對其粒徑分布的影響

納米氣泡難以用肉眼觀測到，利用丁達(dá)爾效應(yīng)檢測去離子水中的納米氣泡，如圖2(a)所示。通過激光對兩種溶液進(jìn)行照射，Air-NBs 溶液可以清楚地看到入射光垂直方向上的明亮路徑，即具有明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象，而空白水樣無光路，這表明在Air-NBs溶液中存在膠體顆粒。由于在實驗過程中不太可能引入雜質(zhì)，因此膠體顆粒最有可能是納米氣泡群。

納米氣泡發(fā)生器的運行壓力不同時，其在去離子水和CaCl溶液兩種液體中產(chǎn)生的Air-NBs 粒徑分布如圖2所示。運行壓力在0.2～0.6MPa時，Air-NBs 的粒徑范圍為140～450nm；隨著壓力的升高，兩種溶液中曲線的峰值均向左側(cè)移動，氣泡粒徑有減小的趨勢。這與Fang等和Tuziuti等發(fā)現(xiàn)的結(jié)果一致。主要是由于壓力增加，氣體密度和氣泡動量力增加，氣泡生長時間變短，導(dǎo)致氣泡直徑減小，氣泡更早從孔口脫離。由圖2(b)可看出，在去離子水中，氣泡平均粒徑從317nm（0.2MPa）減小到256nm（0.6MPa）；與去離子水相比，CaCl溶液中產(chǎn)生的氣泡粒徑明顯減小，變化幅度也更大，平均粒徑從309nm（0.2MPa）減小到165nm（0.6MPa）［圖2(c)］。 其 實， 早 在1990 年，O’Connor等就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了電解質(zhì)可以減小氣泡粒徑，但一直不清楚電解質(zhì)的作用機(jī)理。

圖2 Air-NBs的膠體性質(zhì)及空氣泵壓力對其粒徑分布的影響

2.1.2 電解質(zhì)溶液濃度與種類對Air-NBs理化特性的影響

循環(huán)冷卻系統(tǒng)水中鹽分高，其中以CaCl為主，高鹽水必然會對氣泡的理化特性產(chǎn)生影響。同一泵壓下產(chǎn)生的Air-NBs在不同濃度電解質(zhì)溶液中的粒徑分布和zeta 電位如圖3 所示。圖3(a)顯示了CaCl溶液濃度對Air-NBs粒徑分布的影響，氣泡粒徑隨電解質(zhì)濃度增加而減小，平均粒徑從241nm（1000mg/L CaCl）減小到94nm（5000mg/L CaCl）。同樣的，Sovechles等在研究無機(jī)鹽對氣泡聚結(jié)的影響時也觀察到相似的結(jié)果，認(rèn)為無機(jī)鹽對于氣泡的抑制作用與起泡劑類似；但其他研究者不這么認(rèn)為，并提出新的解釋：電解質(zhì)的存在改變了溶液氣-水界面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氣泡粒徑縮小，即氣泡在溶液中存在雙電層結(jié)構(gòu)，離子被吸附在氣泡表面，壓縮雙電層厚度導(dǎo)致氣泡粒徑減小。然而，這些解釋還未得到公認(rèn)，還需要深入研究。

圖3 電解質(zhì)濃度對Air-NBs理化特性的影響

Air-NBs 在不同電解質(zhì)溶液中的zeta 電位如圖3(b)所示，在兩種鹽溶液中，氣泡電負(fù)性均隨電解質(zhì)濃度（1000～5000mg/L）的增加而減小，在NaCl溶液中Air-NBs 電位從-17.60mV減小到-14.07mV，而在CaCl溶液中Air-NBs 電位發(fā)生反轉(zhuǎn)，從-3.45mV 到1.47mV。分析原因，一是純水中氣泡帶負(fù)電，電位約為-30mV，由于氣泡表面靜電力作用，無機(jī)陽離子易被吸引到氣-水界面，產(chǎn)生雙電層，Na和Ca增加了氣-水界面和滑動面之間的反離子數(shù)量，從而引起zeta 電位降低；二是相同濃度的NaCl和CaCl溶液，兩種溶液中陽離子電荷數(shù)接近，但價態(tài)為+2的離子（Ca）比價態(tài)為+1的離子（Na）與氣泡之間的靜電作用更大，更容易被吸引到其界面上，這可能是CaCl溶液中Air-NBs電負(fù)性更小的原因。

2.1.3 pH對Air-NBs理化特性的影響

循環(huán)冷卻系統(tǒng)堿度強，酸堿度是影響Air-NBs理化特性的重要因素，不同溶液的酸堿度對Air-NBs粒徑分布與zeta電位的影響如圖4所示。由圖4(a)、(b)可知，pH在5～9時，Air-NBs的粒徑范圍為122～615nm；去離子水和CaCl溶液中Air-NBs粒徑均隨pH的增加而不斷減小。主要是由于pH增加，溶液中的OH濃度增大，Air-NBs表面的OH數(shù)量增加，氣泡界面的電負(fù)性增強，通過靜電斥力減弱氣泡間聚結(jié)合并，造成氣泡粒徑減小；圖4(c)zeta電位測試結(jié)果也表明，隨著pH 的增加，氣泡電負(fù)性迅速增強，且CaCl電解質(zhì)的加入會降低氣泡的電負(fù)性。文獻(xiàn)報道，H更傾向于留在溶液中，這是由于H和OH的水合焓的能量差所致，或者水偶極子在界面處的取向?qū)е翺H被吸引到界面。這與Takahashi的研究結(jié)果一致，他認(rèn)為OH和H是影響界面充電機(jī)制的重要因素，Air-NBs 氣液界面的負(fù)電荷可以用界面優(yōu)先吸附OH來解釋。因此，堿性溶液比酸性溶液更有利于Air-NBs 的形成和穩(wěn)定。

圖4 pH對Air-NBs理化特性的影響

2.1.4 溫度對Air-NBs理化特性的影響

循環(huán)冷卻系統(tǒng)水溫溫差大，溫度是影響Air-NBs 理化特性的重要因素，圖5給出了溶液溫度對氣泡理化特性的影響。如圖5(a)、(b)所示，去離子水和CaCl溶液均顯示出氣泡粒徑隨溫度的升高而減小，且CaCl溶液中Air-NBs 粒徑更小，且減小幅度也更大。這與Sch?fer 等和Lin 等發(fā)現(xiàn)溫度對氣泡粒徑的影響結(jié)果相似。溫度對氣泡粒徑的影響歸結(jié)于對氣液性質(zhì)的改變，溫度升高一方面導(dǎo)致溶液黏度、密度和表面張力降低，氣泡脫離時所受阻力減小，使得氣泡直徑減?。涣硪环矫嬖谳^高溫度下，同樣可能會造成相界面的不穩(wěn)定，氣泡發(fā)生破裂。圖5(c)顯示了溫度對氣泡zeta 電位的影響，可明顯看出隨溫度升高，兩種溶液中Air-NBs 的zeta 電位的電負(fù)性均減小，其中70℃時，CaCl中Air-NBs電位發(fā)生反轉(zhuǎn)，表現(xiàn)出正電位。這也證明了高溫導(dǎo)致氣泡的靜電斥力減弱，氣泡聚合破裂現(xiàn)象加劇，從而縮短Air-NBs 的壽命。因此，高溫下應(yīng)用Air-NBs時，需要持續(xù)通入氣泡以保證其發(fā)揮作用。

圖5 溫度對Air-NBs理化特性的影響

2.1.5 Air-NBs粒徑隨時間變化

氣泡粒徑及粒徑分布隨時間的變化如圖6 所示。隨著時間的推移，4 種溶液中Air-NBs 粒徑都逐漸變大。去離子水中Air-NBs 平均粒徑從295nm（0min）增加到459nm（10min）［圖6(a)］；隨著CaCl電解質(zhì)的加入，氣泡平均粒徑從開始的216nm （1000mg/L）、148nm （3000mg/L）、94nm（5000mg/L）變化到十分鐘后的411nm、279nm、348nm［圖6(b)～(d)］。Ushikubo 等和Ahmadi 等也在實驗中發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢。Shin等通過研究氣泡的粒徑變化后發(fā)現(xiàn)納米氣泡可以通過與相鄰的納米氣泡合并而生長，兩個大小相似的納米氣泡在破壞其界面后會出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致氣泡粒徑變大，這可能解釋了氣泡粒徑隨時間的變化規(guī)律。然而廖世雙等卻得到了和本文相反的規(guī)律，他們認(rèn)為納米氣泡內(nèi)部的壓力非常大，以至于納米氣泡在幾微秒內(nèi)就會消失。Zhang 等則認(rèn)為在較低的外部壓力下，納米氣泡會與周圍的氣泡合并生長，隨著外部壓力增加到大氣值，氣泡將會發(fā)生收縮，但目前尚無實驗證實。由于缺乏合適的成像工具來可視化液相中的納米尺度物體，納米氣泡的形態(tài)和生長動力學(xué)尚未得到充分的研究，還需要從納米氣泡的側(cè)面對其進(jìn)行更深入的研究。

圖6 Air-NBs粒徑隨時間變化

2.2 Air-NBs的穩(wěn)定性

為研究Air-NBs 的穩(wěn)定性，對去離子水和CaCl溶液中的Air-NBs 粒徑進(jìn)行了為時5 天的監(jiān)測，其粒徑分布如圖7(a)、(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)Air-NBs在兩種溶液中均可長時間存在，且隨著時間的推移，兩種溶液中的氣泡粒徑都逐漸變大。在氣泡生長期間，很可能遵循Ostwald成熟規(guī)則，但這方面還需要進(jìn)一步研究。與去離子水相比，CaCl溶液中氣泡初始粒徑較小，但后期生長速度較快，可能是由于氣泡表面電位絕對值降低，氣泡聚合現(xiàn)象加劇造成。

圖7 Air-NBs的穩(wěn)定性

一直以來，長壽命納米氣泡的存在一直是一個有爭議的話題，因為它與經(jīng)典理論相反。眾所周知，對于小氣泡，根據(jù)Young-Laplace方程（=+2/，為氣泡的內(nèi)部壓力，為環(huán)境壓力，為液體的表面張力，為氣泡的半徑），應(yīng)該更不穩(wěn)定。根據(jù)理論計算，溶液中的納米氣泡會立即溶解。然而，事實上，正如圖7所揭示的那樣，納米氣泡即使在幾天內(nèi)也非常穩(wěn)定。其他研究人員也證明了納米氣泡可以在溶液中存在很長時間。如Ushikubo等使用氧氣制造了納米氣泡，并表明可以通過動態(tài)光散射檢測6 天內(nèi)納米氣泡的存在。此外，Liu等研究表明，氮氣納米氣泡可在水中停留7 天。一些納米氣泡甚至被證明在水中存在數(shù)月。對于溶液中納米氣泡穩(wěn)定存在原因一直存有爭議。有研究者認(rèn)為氣泡的這種超穩(wěn)定性源自溶液中的離子。一方面離子雜質(zhì)被吸附到氣泡表面，對氣體的流出形成擴(kuò)散屏蔽；另一方面，這些離子可能會改變水中和氣泡表面周圍的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提高氣泡-水界面處的水黏度，降低水分子的流動性。二者同時作用，提高氣泡的穩(wěn)定性，使氣泡可以在溶液中長時間存在。然而，這種特殊的離子效應(yīng)并未被普遍接受。最近，文獻(xiàn)中報道了另一種可能的解釋——DLVO理論。該理論解釋說膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性取決于范德華吸引相互作用和雙電層相互作用之間的力或能量平衡，由排斥力或能量產(chǎn)生的能量屏障會阻止兩個粒子相互接近與結(jié)合，從而提高氣泡的穩(wěn)定性。然而，還需要在這方面進(jìn)行更多的研究，進(jìn)一步證實這一理論正確性。目前，多數(shù)研究者通過實驗研究和理論分析發(fā)現(xiàn)zeta電位是影響氣泡穩(wěn)定存在的重要原因，可以用氣泡帶電表面產(chǎn)生的斥力來解釋，這種斥力可以避免氣泡的聚結(jié)，這也被大多數(shù)研究者所接受。

3 結(jié)論

（1）納米氣泡發(fā)生器在高壓力下會產(chǎn)生更多粒徑較小的Air-NBs，且加入電解質(zhì)可縮小氣泡粒徑，且有助于減少氣泡的聚結(jié)合并。純水中的Air-NBs帶負(fù)電，添加電解質(zhì)會導(dǎo)致氣泡的電負(fù)性減小，隨電解質(zhì)濃度的增加，zeta電位被中和或完全反轉(zhuǎn)。

（2）溶液酸堿度和溫度都對Air-NBs理化特性產(chǎn)生明顯影響，Air-NBs 在堿性溶液中具有高的電負(fù)性，可長時間穩(wěn)定存在；高溫會縮短氣泡壽命，不利于氣泡的穩(wěn)定存在。

（3）Air-NBs 可以在溶液中長時間穩(wěn)定存在，其粒徑隨時間逐漸增大。DLVO理論和氣泡表面高的zeta電位被認(rèn)為是Air-NBs穩(wěn)定存在的重要因素。