廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)綜述

魏 倩，田晉平，杜飛鵬，李秉正，王夢娜，張 佳，史政都

（太原科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指在常溫常壓狀態(tài)下能參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，飽和蒸氣壓大于70 Pa，沸點(diǎn)小于260 ℃的有機(jī)化合物，其種類復(fù)雜且繁多，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可分為非甲烷碳?xì)浠衔?、含氧有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物、含氯有機(jī)化合物以及其他化合物（包含酚類、醚類等含量小于百分之一且部分污染源中未明確的VOCs 物種）。VOCs能夠與大氣中的氮氧化物（NO）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成臭氧等二次污染物，從而造成大氣環(huán)境問題。VOCs 具有濃度低、成分復(fù)雜、難降解、受環(huán)境影響大等特點(diǎn)，對農(nóng)作物的生長、人體健康產(chǎn)生威脅。VOCs 來源主要分為天然源和人為源。其中，天然源是主要來源，包括草原、海洋、森林等的自然排放以及地球運(yùn)動等的自然產(chǎn)生；人為源包括工農(nóng)業(yè)等的固定排放以及機(jī)動車、輪船等交通工具的流動排放。在全球范圍內(nèi)，天然源排放的VOCs 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于人為源，但隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，我國人為源排放比例逐年上升，2015年我國人為源VOCs 排放總量達(dá)到2 308.23 萬t，其中占比最大的是工業(yè)源，約占58%。劉銳源等對2011—2019年中國工業(yè)源VOCs 排放趨勢和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全國工業(yè)源VOCs 排放量自2011年的1 112.3 萬t 增長到2017年的1 339.8 萬t，之后增長趨勢得到遏制，至2019年已下降至1 324.7 萬t。其中，工業(yè)涂裝、印刷和基礎(chǔ)化學(xué)原料制造排放量共占總量的39.2%。

本文著重對國內(nèi)外常見的VOCs 治理技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，介紹了各技術(shù)的工作原理、優(yōu)缺點(diǎn)以及適用條件，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面綜合評估，并對未來發(fā)展方向提出建議，以期為VOCs治理技術(shù)的選擇提供借鑒。

1 國內(nèi)外VOCs 治理技術(shù)

關(guān)于VOCs 廢氣污染，我國主要從源頭削減、過程控制和末端治理三個方面著手對其進(jìn)行分類收集、分質(zhì)處理。其中，源頭削減是指較少使用含VOCs的原料，或減少原料的VOCs 含量；過程控制是指控制產(chǎn)品生產(chǎn)過程的物料泄漏；末端治理即通常所說的VOCs 治理，由于源頭削減和過程控制只能有效減少VOCs 的排放，不能完全避免VOCs 的產(chǎn)生，因此要利用末端處理技術(shù)對已經(jīng)產(chǎn)生且即將排放的VOCs 進(jìn)行進(jìn)一步控制和處置。現(xiàn)階段國內(nèi)外研究中，根據(jù)處置方式差異，VOCs 治理技術(shù)可分為回收技術(shù)和去除技術(shù)兩類，如圖1所示。

圖1 VOCs 治理技術(shù)分類

1.1 回收技術(shù)

1.1.1 吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是通過氣液相反應(yīng)裝置（板式塔、填料塔、噴淋塔和鼓泡塔等），采用低揮發(fā)或不揮發(fā)的液體作為吸收劑，使之與VOCs 廢氣接觸，利用廢氣各組分在吸收劑中溶解度的不同，對VOCs 廢氣進(jìn)行吸收處理，從而分離VOCs 有害組分，實(shí)現(xiàn)廢氣凈化。該技術(shù)主要利用相似相溶的原理，實(shí)現(xiàn)從氣相到液相或固相的相際間傳遞和轉(zhuǎn)變。吸收技術(shù)設(shè)備簡單、投資費(fèi)用低，能去除廢氣中可溶性成分及部分顆粒物，還可回收有用物質(zhì)，但對廢氣濃度和風(fēng)量等要求較高，因此一般用作廢氣處理的前端預(yù)處理，保證后端處理的穩(wěn)定性，提高處理效果。

1.1.2 吸附技術(shù)

吸附技術(shù)是從氣體多組分混合物中選擇性地將一種或多種污染物濃縮到具有豐富內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)且比表面積大的吸附材料表面，從而減少VOCs，這是質(zhì)量傳遞的過程。工藝流程如圖2所示，當(dāng)吸附劑不再吸附氣體時，吸附飽和，此時可以使用氮?dú)鈱ζ溥M(jìn)行解吸，恢復(fù)吸附劑的吸附能力，以便循環(huán)使用。雖然吸附法吸附量較小，前期建設(shè)費(fèi)用較高，失效的吸附劑還存在二次污染，但該技術(shù)設(shè)備簡單、易操作、能耗低、后期維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用較低，因此其可以與冷凝、催化燃燒等技術(shù)相結(jié)合，作為前期處理工藝共同治理VOCs 廢氣。吸附技術(shù)在VOCs 處理中至關(guān)重要，也是目前最常用的技術(shù)之一，同時，吸附技術(shù)不僅可以回收吸附劑進(jìn)行循環(huán)利用，還能有效回收吸附質(zhì)。市面上常見的吸附劑有硅膠、沸石分子篩、活性炭、脂和碳分子篩等，其中，活性炭由于其價(jià)格低廉、易制得、使用壽命長、可通過改性提高吸附效率等特點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最廣泛的一種吸附劑。

圖2 吸附技術(shù)工藝流程

1.1.3 冷凝技術(shù)

溫度不同時，VOCs 廢氣的飽和蒸汽壓也不同，冷凝技術(shù)采取降低溫度或升高壓強(qiáng)的方法，使廢氣中各有機(jī)組分的分壓等同于該溫度下的飽和蒸汽壓，將蒸汽狀態(tài)的有機(jī)組分冷凝成液體，進(jìn)而從廢氣中分離出來，工藝流程如圖3所示。該技術(shù)適用于處理濃度高、溫度高的廢氣，尤其是有害組分單一且具有高回收價(jià)值的廢氣。但該技術(shù)對設(shè)備、廢氣溫度和濃度等要求偏高，且能耗高，后期運(yùn)行費(fèi)用大。因此，該技術(shù)可作為輔助手段使用，與吸附或燃燒等技術(shù)共同作用（如冷凝-吸附、冷凝-催化燃燒等），協(xié)同處理VOCs，提高處理效率，也可以作為高濃度廢氣的預(yù)處理工藝，減輕后續(xù)工藝的負(fù)擔(dān)，提高整體處理效率。

圖3 冷凝技術(shù)工藝流程

1.1.4 膜分離技術(shù)

作為一種新興處理技術(shù)，膜分離技術(shù)利用具有特殊性能的膜材料來高效分離VOCs，以分離膜為核心，各組分滲透性不同，因而通過膜的傳質(zhì)速率不同，可調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力對其進(jìn)行分離。雖然膜分離技術(shù)成本高、后期運(yùn)行和維護(hù)工作復(fù)雜，但相較于傳統(tǒng)分離技術(shù)，膜分離技術(shù)工藝流程簡單，易操作，能耗低，無二次污染，同時分離效率較高，因此，該技術(shù)受到各企業(yè)的重視，并廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、化工、環(huán)保和電子等領(lǐng)域。

我國膜產(chǎn)業(yè)經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，已逐漸走向成熟，中國膜工業(yè)協(xié)會發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2009—2019年，我國膜分離產(chǎn)業(yè)年產(chǎn)值年均增長速度已達(dá)到15%，中國成為世界上膜分離技術(shù)發(fā)展最活躍的國家之一。2009—2019年，我國膜分離產(chǎn)業(yè)年生產(chǎn)總值如圖4所示。

圖4 2009—2019年中國膜分離產(chǎn)業(yè)年產(chǎn)值

1.2 去除技術(shù)

1.2.1 燃燒技術(shù)

燃燒技術(shù)又被稱為熱氧化法，是根據(jù)廢氣中各組分可氧化燃燒的性質(zhì)，以VOCs 做燃料，在300～900 ℃的高溫下，將污染物有效地轉(zhuǎn)化為CO和HO 等無害物質(zhì)。燃燒技術(shù)具有適用范圍廣、效率高、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)分為直接燃燒法、催化燃燒法和熱燃燒法三種，技術(shù)對比如表1所示。其中，直接燃燒法將VOCs 作為燃料直接燃燒，但僅適用于處理濃度和熱值均高的廢氣，當(dāng)濃度過低，無法滿足直接燃燒的條件時，要將廢氣濃縮后處理或補(bǔ)充部分輔助燃料，該方法技術(shù)成熟、操作簡單，但處理過程會腐蝕管道和爐體，因此在使用過程中要嚴(yán)格遵守操作要求；催化燃燒法是先將廢氣預(yù)熱到一定溫度，后在催化劑表面氧化分解，提高燃燒速率，達(dá)到凈化廢氣的目的，該技術(shù)使用溫度（200～400 ℃）較低，所需輔助燃料較少，具有效果穩(wěn)定、安全性高、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)；熱燃燒法一般用來處理低濃度的有機(jī)廢氣，需要采用天然氣等輔助燃料作助燃?xì)怏w，通過反應(yīng)將有害的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳等，當(dāng)化合物含硫或含氯時，燃燒后可能產(chǎn)生HCl 或SO，此時需要對燃燒產(chǎn)物進(jìn)行二次處理。

表1 燃燒技術(shù)對比

1.2.2 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是在一定波長光照下，利用具有強(qiáng)氧化還原性的光催化材料，與廢氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)，從而將有機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化為CO、HO 等無毒物質(zhì)，這是一項(xiàng)近年來研究較多的環(huán)境友好型綠色技術(shù)。催化劑、光源的性能等均會影響該技術(shù)的凈化速率，目前實(shí)際使用最多的是TiO催化劑。該技術(shù)反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，但設(shè)備成本和運(yùn)行費(fèi)用高、反應(yīng)速率慢、存在安全隱患等弊端也限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。為此，已有文獻(xiàn)結(jié)合超聲和微波等技術(shù)對該技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化，以提高凈化性能。該技術(shù)在1972年被首次提出，自此便受到相關(guān)行業(yè)研究者的廣泛關(guān)注。該技術(shù)雖然還處在研究階段，但已廣泛應(yīng)用于大氣污染、水污染等不同方向的環(huán)境治理中。光催化氧化技術(shù)機(jī)理示意圖如圖5所示。

圖5 光催化氧化技術(shù)機(jī)理示意圖

1.2.3 低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)是在電場的加速運(yùn)轉(zhuǎn)下，經(jīng)過高壓脈沖或電子碰撞形成高活性粒子，這些活性粒子與廢氣中的污染物經(jīng)過一系列基元反應(yīng)，在短時間內(nèi)將VOCs 廢氣分解轉(zhuǎn)化為無毒無害物質(zhì)，從而降解污染物。雖然該技術(shù)前期處理效率偏低，但其具有占地面積小、運(yùn)行成本低、環(huán)境要求寬裕、裝置簡單等優(yōu)點(diǎn)。同時，它可以殺菌消毒，近年來在環(huán)境專業(yè)領(lǐng)域研究頗多，其常見的放電形式有電暈放電、火花放電、介質(zhì)阻擋放電和射頻等離子體放電等。其中，電暈處理活性炭一直被各學(xué)者探討，該技術(shù)可用于空氣凈化、污水處理、靜電除塵等，還可用于廢活性炭再生，提高再生性能。PEGO 等研究發(fā)現(xiàn)，電暈處理可以提高活性炭的吸附能力，可用于木材和其他木質(zhì)纖維素材料的改性。目前，國內(nèi)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)從廢氣治理角度對低溫等離子體技術(shù)進(jìn)行深入研究，但一系列爆炸事故的發(fā)生不得不讓人們重新審視該技術(shù)的適用性和安全性。

1.2.4 生物凈化技術(shù)

生物凈化技術(shù)實(shí)質(zhì)是VOCs 通過濾料時，附著在濾料上的微生物將有機(jī)組分作為碳源或氮源等能源物質(zhì)，分解為CO、HO 等無毒無害的小分子化合物，或合成自身生長代謝所需的細(xì)胞質(zhì)，該技術(shù)的機(jī)理主要是基于微生物的生命活動。該技術(shù)早期被應(yīng)用于凈化和脫臭，近年來日益成熟，逐漸發(fā)展為一種新型的VOCs 控制技術(shù)。使用該法處理VOCs 時，溫度、pH、營養(yǎng)成分等因素都會對微生物活性產(chǎn)生一定影響。YANG 等研究了生物濾池中多組分VOCs 的同時生物降解去除，并概述了目標(biāo)污染物的去除性能及其相互作用。CHENG 等對疏水性VOCs 生物去除機(jī)理和存在的問題進(jìn)行討論，并研究了表面活性劑添加、真菌生物催化劑應(yīng)用、預(yù)處理生物過濾、創(chuàng)新生物反應(yīng)器和親水性化合物利用等解決方法。生物凈化技術(shù)具有成本低、副產(chǎn)物少、二次污染小等特點(diǎn)，在VOCs 治理中具有廣泛前景，同時可與其他技術(shù)相結(jié)合，為生物法去除VOCs 提供新思路。未來，生物法聯(lián)合處理技術(shù)在工程應(yīng)用上會有很好的發(fā)展前景。

2 技術(shù)綜合評價(jià)

在實(shí)際治理過程中，由于VOCs 治理技術(shù)多樣、廢氣組分復(fù)雜和適用性差異大，當(dāng)VOCs 廢氣不同時，技術(shù)選擇需要綜合考慮多方面因素，包括有機(jī)物組分和濃度、風(fēng)量、環(huán)境溫度、設(shè)備投資等。只有熟悉各種治理技術(shù)的適用條件，才能選擇合理有效，性價(jià)比高，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的治理方案。根據(jù)環(huán)境生態(tài)部發(fā)布的《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》，結(jié)合欒志強(qiáng)等的解讀，針對不同條件的VOCs，表2給出了適用條件及對應(yīng)經(jīng)濟(jì)性評價(jià)：高濃度廢氣優(yōu)先選擇溶劑回收，如吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)和膜分離技術(shù)，雖然運(yùn)行成本偏高，但可以通過回收有機(jī)物產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，其適用于處理有回收價(jià)值的高濃度VOCs；風(fēng)量大、濃度高的廢氣則適宜選用吸附技術(shù)，其投資費(fèi)用略高于膜分離技術(shù)，運(yùn)行費(fèi)用較低，先提高VOCs 濃度，再進(jìn)行凈化處理，但廢氣濕度較高時，活性炭等吸附劑的吸附效果會明顯降低，故濕度較高的廢氣不適宜選擇吸附技術(shù)；對于高溫廢氣，即便有機(jī)物濃度較低，選擇燃燒技術(shù)依舊是最經(jīng)濟(jì)的，燃燒技術(shù)雖然費(fèi)用較高，但處理量大、效果好、適用范圍廣；低溫等離子體技術(shù)和生物凈化技術(shù)運(yùn)行成本最低，但只適用于處理低濃度廢氣，如此才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；光催化氧化技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)和生物凈化技術(shù)目前在我國更多地應(yīng)用于惡臭氣體的凈化。

表2 常見VOCs 治理技術(shù)適用范圍及其經(jīng)濟(jì)性評價(jià)

3 結(jié)論

目前，我國生態(tài)環(huán)境正面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)。近幾年，我國非常重視揮發(fā)性有機(jī)物污染問題，投入大量的人力、物力和財(cái)力進(jìn)行治理。研究發(fā)現(xiàn)，VOCs 種類繁多，性質(zhì)各異，單一的處理技術(shù)存在一定局限性，大都處于經(jīng)驗(yàn)總結(jié)階段。所以，研發(fā)一種二次污染小、可操作性強(qiáng)、費(fèi)用低的揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)最佳的治理效果，仍是未來的研究重點(diǎn)。