寧東地區(qū)粉煤灰中主量元素和稀有元素的成分分析

周小平，魏建成，田少沖，席建建

（寧夏回族自治區(qū)核地質(zhì)調(diào)查院，銀川 750021）

粉煤灰也被稱為飛灰，來源于燃煤電廠和煤化工廠。燃煤形成的灰渣中，粉煤灰約占4/5，底灰約占1/5。粉煤灰成分復(fù)雜，它既是一種有害的工業(yè)固體廢棄物，也是一種具有潛在價值的人造火山灰資源。粉煤灰處理不當(dāng)會造成水土污染，破壞生態(tài)環(huán)境，如果能加以利用，就會變成有用的資源。近年來，由于火力發(fā)電和煤化工的發(fā)展，粉煤灰的排放量巨大。

當(dāng)前，粉煤灰的高值化綜合利用備受關(guān)注。提取有價元素是粉煤灰高值化綜合利用的有效途徑，可以適應(yīng)更加嚴(yán)格的環(huán)保要求，實現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展。明確粉煤灰的化學(xué)成分和礦物組成是粉煤灰綜合利用的基礎(chǔ)。因此，本文分析了寧東地區(qū)部分燃煤電廠和煤化工廠粉煤灰的化學(xué)成分和礦物組成，探討了粉煤灰提取有價元素的前景，以進(jìn)一步促進(jìn)粉煤灰的高值化綜合利用。

1 試驗部分

1.1 主要材料

一是寧東地區(qū)燃煤電廠粉煤灰，二是寧東地區(qū)煤化工廠粉煤灰。

1.2 試驗方法

采用重量法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），對粉煤灰中主量元素硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鉀（K）、鈉（Na）和稀有元素鎵（Ga）、鍺（Ge）進(jìn)行測試分析，并通過X 射線衍射儀（XRD）對粉煤灰的礦物組成開展定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 寧東地區(qū)粉煤灰的化學(xué)組成

在粉煤灰中，各種化學(xué)成分的含量主要由燃煤成分決定，其主量元素有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K和Na，原煤伴生一些微量元素，燃燒后，Ga、Ge 等稀有元素能夠在粉煤灰中實現(xiàn)富集，通常能夠富集3～10 倍。根據(jù)原煤鎵含量和燃燒過程，其在粉煤灰中的含量能夠達(dá)到30～230 g/t。下面分別選取寧東地區(qū)9 家燃煤電廠（鴛鴦湖電廠、馬蓮臺電廠、國華電廠、臨河電廠、靈武電廠、棗泉電廠、方家莊電廠、銀星電廠、京能電廠）和1 家煤化工廠（寧煤煤制油廠）的粉煤灰，分析其化學(xué)成分。

寧東地區(qū)粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO和AlO，二者總含量大于70%，F(xiàn)e、Ca、Mg、K、Na的氧化物含量不高。9 家燃煤電廠和1 家煤化工廠的粉煤灰中，AlO含量均小于40%，鴛鴦湖電廠、京能電廠、臨河電廠粉煤灰中，AlO含量高于25%，但其都不屬于高鋁粉煤灰。9 家燃煤電廠和1 家煤化工廠的粉煤灰中，SiO含量均大于49%，鋁硅比為0.5左右。因此，寧東地區(qū)部分廠家產(chǎn)出的粉煤灰不能采用現(xiàn)在已形成成熟生產(chǎn)線的石灰石燒結(jié)法（鋁硅比不小于3）提取AlO。粉煤灰提取有價元素時，要先進(jìn)行預(yù)脫硅處理，或者采用酸浸法直接提取AlO。另外，可以通過先酸后堿的聯(lián)合工藝實現(xiàn)硅和鋁共提取。除A1O和SiO外，寧東地區(qū)粉煤灰還含有少量其他金屬氧化物，從試驗數(shù)據(jù)來看，F(xiàn)e0含量為4.71%～6.93%，CaO 含量為2.85%～8.14%，MgO、KO、NaO 含量均小于2%。在粉煤灰提取氧化鋁工藝中，這些金屬氧化物同時被浸出，如果不進(jìn)行相應(yīng)處理，會影響氧化鋁和硅產(chǎn)品的純度。因此，該工藝需要引入雜質(zhì)金屬離子的去除工序，回收含量較高的有價元素。

從表1可知，寧東地區(qū)粉煤灰的鎵含量較高，僅銀星電廠粉煤灰鎵含量為25.13 μg/g，其他燃煤電廠和煤化工廠粉煤灰的鎵含量都大于30 μg/g，其中方家莊電廠、京能電廠、臨河電廠、鴛鴦湖電廠和寧煤煤制油廠大于40 μg/g，超過工業(yè)開采品位（30 μg/g），具備提取有價元素鎵的價值。后續(xù)可以根據(jù)不同粉煤灰中鎵的賦存形式，選擇合適的浸出工藝進(jìn)行進(jìn)一步的試驗研究。從試驗結(jié)果可以看出，寧東地區(qū)粉煤灰中鍺含量不高，結(jié)果均小于10 μg/g，不具備提取金屬鍺的價值。

表1 燃煤電廠及煤化工廠粉煤灰的稀有金屬鎵、鍺含量

2.2 寧東地區(qū)粉煤灰的主要礦物組成

下面采用X 射線衍射儀，分析寧東地區(qū)9 家燃煤電廠和1 家煤化工廠的粉煤灰礦物組成。鴛鴦湖電廠、馬蓮臺電廠、棗泉電廠、京能電廠和寧煤煤制油廠粉煤灰的主要礦物成分較為簡單，以石英（SiO）、莫來石（A1SiO）、石灰（CaO）和硅線石（A1SiO）為主。國華電廠、臨河電廠、靈武電廠、方家莊電廠和銀星電廠粉煤灰的礦物成分較為復(fù)雜，以石英、莫來石、硅線石、塊/板磷鋁礦（AlPO）、赤鐵礦（FeO）和磷錳鈉石（NaMn(PO)(CO)）為主，復(fù)雜成分主要是燃煤中常見的黏土礦物高溫燃燒后發(fā)生結(jié)晶相變生成的。

寧東地區(qū)粉煤灰中鋁多以化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的結(jié)晶相莫來石、硅線石和塊/板磷鋁礦的形式存在，組成多以SiO-A1O鍵結(jié)合，因此這些粉煤灰A1O浸出反應(yīng)活性較差，要引入活化程序打開SiO-A1O鍵，讓灰中鋁的活性得以增強，最終實現(xiàn)A1O的提取。國華電廠、臨河電廠、靈武電廠、方家莊電廠、銀星電廠粉煤灰還含有少量赤鐵礦，如果提取A1O時不處理，會影響產(chǎn)品品質(zhì)。赤鐵礦通常富集在粉煤灰中玻璃體的表面或構(gòu)成玻璃微珠的骨架，加入磁選工藝可以去除這部分赤鐵礦。

2.3 粉煤灰中鎵的賦存狀態(tài)與浸出工藝

寧東地區(qū)粉煤灰主要有煤粉爐灰、循環(huán)流化床灰和煤氣化灰。對于不同類型的粉煤灰，其礦相組成有所不同，導(dǎo)致Ga 的賦存形式有所不同。從分析結(jié)果看，部分燃煤電廠和煤化工廠粉煤灰中Ga 富集程度較高，含量為32～46 μg/g，提取金屬鎵的價值較高。從礦物組成看，其含有石英、莫來石和少量赤鐵礦，因此可以判定，Ga 有一部分黏附于粉煤灰表面細(xì)孔和非晶相礦物表面，這部分Ga 浸出比較容易，有一部分會通過類質(zhì)同象替代的形式替代莫來石等鋁硅酸鹽晶相中的Al和赤鐵礦、磁鐵礦中的Fe，這部分Ga 直接使用酸法和堿法浸出，Ga 浸出率不會太高，要加入活化劑來提高Ga 浸出率。

在回收固相中的金屬元素時，浸出是最為常用的方法。對于粉煤灰，根據(jù)浸出介質(zhì)的不同，浸出工藝分為酸直接浸出法、堿直接浸出法和助劑活化浸出法。酸直接浸出法主要采用無機強酸鹽酸或者硫酸作為浸出介質(zhì)，基本原理是強酸與氧化鎵產(chǎn)生反應(yīng)，生成氯化鎵或者硫酸鎵，為了提高浸出效率，還會附加微波、加壓、加溫等物理手段。堿直接浸出法采用NaOH 溶液作為浸出介質(zhì)，粉煤灰中的Ga 與NaOH 反應(yīng)生成可溶性的鎵酸鈉（NaGaO）。浸出效率與粉煤灰物相組成和Ga 賦存形式有關(guān)。

寧東地區(qū)粉煤灰中，相當(dāng)一部分Ga 存在于莫來石、石英等晶相化學(xué)結(jié)構(gòu)中，不容易和酸堿產(chǎn)生反應(yīng)，如果采用直接酸浸和直接堿浸，很難獲得良好的Ga浸出率。為了提高粉煤灰中Ga 浸出率，要加入一定量的化學(xué)試劑進(jìn)行活化，破壞晶相中穩(wěn)定的Al-O-Si結(jié)構(gòu)，提高Ga 浸出率。常用的粉煤灰活化助劑有鈣助劑（CaO、CaCO等）和鈉助劑（NaCO、NaO、NaSO等），其中以NaCO研究最為廣泛。因此，在開展寧東地區(qū)粉煤灰浸出Ga 的工藝研究時，選擇酸浸加助劑的方式較為合理。工藝流程為粉煤灰與NaCO按一定比例混合后在馬弗爐中高溫煅燒，將活化后的樣品在不同濃度的鹽酸或硝酸溶液中浸泡，一定時間后測定浸出液中Ga 含量。后續(xù)需要通過大量試驗研究助劑加入量、煅燒溫度、酸濃度對粉煤灰中Ga 浸出率的影響，明確最佳浸出條件。

3 結(jié)語

經(jīng)測定分析，寧東地區(qū)燃煤電廠和煤化工廠粉煤灰的主要成分為SiO和AlO，二者總含量大于70%，其他金屬氧化物含量不高。其鋁硅比小于1，均不屬于高鋁粉煤灰，在提取鋁、硅時，要先進(jìn)行預(yù)脫硅處理，但從國內(nèi)工業(yè)化現(xiàn)狀來看，這種粉煤灰的硅鋁提取成本較大，設(shè)備要求高，相關(guān)技術(shù)仍處于實驗室研究階段，沒有工業(yè)化先例，還需要科研工作者探索。寧東地區(qū)燃煤電廠和煤化工廠粉煤灰中鎵含量較高，除銀星電廠外，其他8 個燃煤電廠和1 個煤化工廠的粉煤灰鎵含量均大于30 μg/g，超過工業(yè)開采品位，具有提取金屬鎵的價值。后續(xù)可以就粉煤灰中Ga 的礦物賦存形態(tài)和浸出工藝進(jìn)行深入研究。粉煤灰中Ga 含量往往較低，工業(yè)上單獨提取Ga 難以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，所以粉煤灰中Ga 的回收必須使用多元素協(xié)同利用工藝。寧東地區(qū)燃煤電廠和煤化工廠粉煤灰的礦物組成比較復(fù)雜，以富含A1、Si 的石英、莫來石和硅線石為主，這種礦物成分使得粉煤灰中有價元素難以浸出，粉煤灰提取氧化鋁或者金屬鎵的工藝需要加入活化處理，但其他金屬氧化物也會被浸出，這就需要引入雜質(zhì)金屬元素的去除工序。