2.25Cr1Mo0.25V鋼焊接接頭顯微組織不均勻性對氫擴(kuò)散的影響研究

李 青，程光旭，秦 牧，王亞飛

（西安交通大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710049）

近年來2.25Cr1Mo0.25V材料替代了普通的鉻鉬鋼，在加氫反應(yīng)器中得到了廣泛的應(yīng)用。加氫反應(yīng)器在服役過程中除了面臨高溫、高壓苛刻條件，臨氫介質(zhì)也是導(dǎo)致反應(yīng)器失效的關(guān)鍵因素。氫的擴(kuò)散行為是影響加氫反應(yīng)器制造質(zhì)量和服役安全性的重要因素之一，進(jìn)入材料中的氫將會(huì)嚴(yán)重降低這種材料的塑性，產(chǎn)生不同程度的氫脆，發(fā)生失效。2.25Cr1Mo0.25V鋼加氫反應(yīng)器在制造過程中曾發(fā)現(xiàn)冷裂紋，在使用過程中也曾發(fā)現(xiàn)堆焊層氫致剝離和開裂等問題。因此，研究分析2.25Cr1Mo0.25V材料的氫擴(kuò)散特性有重要的實(shí)際意義。

有大量的研究發(fā)現(xiàn)，影響氫擴(kuò)散的因素有殘余奧氏體含量、晶粒尺寸以及微合金元素等。TSUBAKINO H等[1]的試驗(yàn)結(jié)果表明，氫在貝氏體鋼中的滲透和擴(kuò)散速率受貝氏體板條周圍殘余奧氏體的影響。也有研究表明，隨著晶粒變細(xì)，氫擴(kuò)散系數(shù)降低， 同時(shí)氫脆敏感性也有所降低[2-3]。2.25Cr1Mo0.25V材料中添加V元素后，形成的彌散相(第二相)被證明能有效降低氫擴(kuò)散系數(shù)，提高材料的抗氫脆敏感性[4]。

焊縫的氫擴(kuò)散性能理論和試驗(yàn)也是研究的一個(gè)方向。唐建群等[5]的研究表明，焊接接頭各部位的氫擴(kuò)散系數(shù)有明顯的差異。擴(kuò)散氫能促進(jìn)焊縫金屬晶界的P等元素的偏聚，進(jìn)一步加深回火脆化[6-7]。 鞏建鳴等[8]測量了焊接接頭各部位的氫擴(kuò)散系數(shù)并進(jìn)行有限元模擬得到氫擴(kuò)散分布規(guī)律。

目前，加氫反應(yīng)器用2.25Cr1Mo0.25V材料焊接接頭不同方向的氫擴(kuò)散性能差異相關(guān)的研究較少。焊接接頭組織最大的特征之一就是顯微組織的非均勻性，宏觀上有母材金屬、熱影響區(qū)和焊縫金屬的差異，微觀上多層多道焊的焊縫各個(gè)部位的組織也呈現(xiàn)出非均勻性，這必然會(huì)造成氫擴(kuò)散行為的差異。經(jīng)過多道焊接，材料的晶粒取向受到焊接影響，有明顯的不均勻性，從而不同方向上的氫擴(kuò)散性能會(huì)有明顯的區(qū)別。揭示顯微組織不均勻與氫擴(kuò)散的規(guī)律對提高焊接接頭抗冷裂紋和氫脆性能具有重要意義。文中針對實(shí)際焊接接頭進(jìn)行切取獲得不同取向的試樣，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、電子背散射衍射（EBSD）以及電化學(xué)氫滲透等測試手段，分析了材料不同取向的顯微組織、氫擴(kuò)散系數(shù)及氫陷阱密度。研究可為進(jìn)一步完善該材料的氫脆機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。

1 2.25Cr1Mo0.25V鋼焊接接頭及試樣制備

1.1 焊接接頭形式

2.25Cr1Mo0.25V鋼焊接接頭制作及試驗(yàn)樣品切割示意圖見圖1。

圖1中，母材 （BM）金屬為厚度T=98 mm的2.25Cr1Mo0.25V高強(qiáng)度鋼板，焊縫（WM）金屬為經(jīng)78道焊接形成的多層堆焊組織，x方向?yàn)锽M板料軋制方向，y軸反向?yàn)閃M焊接方向，z方向?yàn)榘搴穹较?。焊接接頭坡口底寬10 mm，頂寬44 mm。

1.2 焊接工藝參數(shù)

所用埋弧焊（SAW）和焊條電弧焊（SMAW）方法的焊接熱效率均為0.85，焊接電壓均為32 V，其余主要焊接工藝參數(shù)見表1。焊接結(jié)束之后進(jìn)行焊后熱處理（PWHT），消除焊接過程中引入的氫和殘余應(yīng)力。根據(jù)材料的相變溫度選擇了在Ac1線（奧氏體轉(zhuǎn)變相變溫度線）下進(jìn)行705℃、保溫8 h熱處理。

1.3 試驗(yàn)樣品切割

焊接接頭顯微組織不均勻性研究需要在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行EBSD檢測和SEM檢測。EBSD檢測和SEM檢測需要的試樣 （均包括BM試樣和WM試樣）尺寸均為10 mm×10 mm×10 mm，試樣按照測試面表面法線方向依次命名為 BM-X、BM-Y、BM-Z、WM-X、WM-Y、WM-Z，每種試樣切取數(shù)量為1。

電化學(xué)氫滲透實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究試樣尺寸為33 mm×33 mm×1 mm（1mm為厚度）。試樣的厚度方向?yàn)樵囼?yàn)過程中氫滲透的方向。試樣按照厚度方向 依 次 命 名 為 BM-X、BM-Y、BM-Z、WM-X、WM-Y、WM-Z，每種試樣切取數(shù)量為3。

SEM試樣測試面先使用砂紙打磨至2 000目，然后進(jìn)行拋光，之后使用5%體積分?jǐn)?shù)的硝酸酒精進(jìn)行15 s腐蝕。EBSD試樣先拋光，然后使用離子減薄儀除去應(yīng)力層，之后進(jìn)行測試。電化學(xué)氫滲透試樣先雙面打磨至2 000目，然后對一側(cè)進(jìn)行磁濺射鍍鎳處理，鎳膜厚度0.1μm，用來降低電解液對材料的腐蝕。

1.4 金屬質(zhì)量復(fù)驗(yàn)

對制備的焊接接頭進(jìn)行BM金屬和WM金屬元素分析，以復(fù)驗(yàn)焊接用2.25Cr1Mo0.25V鋼材質(zhì)量可靠性，使用光譜直讀儀測量元素成分，結(jié)果見表2。表2表明，焊接用鋼材的合金成分含量符合要求，含有2.25%左右的Cr元素、1%左右的Mo元素，V元素的含量比標(biāo)稱值0.25%略高，達(dá)到了0.3%左右。焊縫金屬的主要合金金屬元素含量相當(dāng)，焊接過程中引入了較高含量的Mn、Si等元素，BM材料中Mn含量為0.58%，對應(yīng)的WM中Mn含量為1.2%；Si元素在BM中的含量為0.07%左右，在WM中含量為0.12%左右。

表2 2.25Cr1Mo0.25V鋼焊接接頭元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2 2.25Cr1Mo0.25V鋼焊接接頭電化學(xué)滲透試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)裝置

采用 Devanathan-Stachurski 方法[9]進(jìn)行電化學(xué)滲透試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置主要由電腦、電化學(xué)工作站及2個(gè)電解池組成，見圖2。圖2中，CE為輔助電極，RE為參比電極，WE為工作電極，CS350為電化學(xué)工作站。

圖2 電化學(xué)滲氫試驗(yàn)裝置圖

該裝置包括位于左側(cè)的陰極氫氣充氫室 (陰極室)和位于右側(cè)的陽極氧化室（陽極室）。薄片試樣固定在2個(gè)單元之間，使用軟性橡膠密封。為了研究顯微組織非均勻性對氫擴(kuò)散行為的影響，試樣取樣厚度一致，保證試樣平面的中心在同一水平線上，并且使試樣平面的法線和坐標(biāo)軸平行。BM取樣在遠(yuǎn)離焊縫熔合線的區(qū)域，WM取樣在焊縫正中心位置。陽極室電解質(zhì)為NaOH水溶液，濃度0.2 mol/L；陰極室電解質(zhì)為H2SO4水溶液，濃度為0.5 mol/L，其中還添加了500 mg/L的Na4P2O7。Na4P2O7在電解質(zhì)溶液中充當(dāng)毒化劑，可以降低試樣帶電側(cè)表面氫原子的結(jié)合，有促進(jìn)氫滲透進(jìn)入金屬的作用。

2.2 測試方法

在測試過程中，試樣用夾具固定在2個(gè)電解槽之間，暴露面積為2.27 cm2。CS350電化學(xué)工作站的一條通道與右側(cè)的陽極氧化室相連。將WE與試樣連接，RE與Hg|HgO電極連接，CE與Pt電極連接，并將陽極室電解液（NaOH溶液）加入陽極室。在陽極側(cè)施加300 mV的恒電位，進(jìn)行電池的極化。當(dāng)氧化電流穩(wěn)定時(shí)，向陰極充氫室中加入陰極電解質(zhì)溶液，陰極側(cè)電流保持在90.8 mA(電流密度40 mA/cm2)不變。工作站另一條通道與左側(cè)的陰極充氫室相連。WE和RE連接試件，CE連接Pt電極。此時(shí)，系統(tǒng)開始記錄氧化電流。當(dāng)電流上升到一定程度時(shí)，氧化電流曲線保持穩(wěn)定。測試結(jié)束后，得到的氧化電流曲線即為試樣的氫滲透曲線。所有試驗(yàn)使用2次氫滲透過程進(jìn)行計(jì)算。第一次氫滲透時(shí)，假定氫填滿試樣材料內(nèi)部所有氫陷阱之后，再擴(kuò)散到另一側(cè)，氧化電流開始上升。第一次滲氫過程結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行恒定電位極化操作，使試樣中被可逆氫陷阱吸附的氫擴(kuò)散逸出。極化達(dá)到穩(wěn)定殘余電流時(shí)，進(jìn)行第二次滲氫，氫將再次填滿內(nèi)部所有可逆氫陷阱之后擴(kuò)散到另一側(cè)?；?次滲氫試驗(yàn)操作得到的穿透時(shí)間，計(jì)算材料內(nèi)部可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱數(shù)量。

2.3 數(shù)據(jù)處理方法

試驗(yàn)過程滿足菲克第一定律和第二定律，使用如下公式計(jì)算氫擴(kuò)散系數(shù)[10]:

式中，D為氫擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；d為滲透試樣的厚度,cm；tb為曲線開始上升時(shí)切線與殘余電流交點(diǎn)對應(yīng)的時(shí)間，s。

氫通量使用如下公式計(jì)算[11]：

式中，J∞為氫通量，mol/(s·cm2)； i∞為穩(wěn)定擴(kuò)散時(shí)氧化電流，A；A為充氫工作面面積，cm2；F為法拉第常數(shù)。

對應(yīng)的充氫面氫濃度和近似的陷阱數(shù)量用下面公式計(jì)算[12]：

式中，cf為充氫面氫濃度，mol/cm3；NT為氫陷阱數(shù)量,cm-3；DL為晶格氫擴(kuò)散系數(shù)，取值 1.28×10-4cm2·s-1。

每次試驗(yàn)過程進(jìn)行2次充氫滲透試驗(yàn)，可以分別得到第一次充氫測得的氫陷阱數(shù)量NT1和第二次充氫測得的氫陷阱數(shù)量NT2，由2次滲氫試驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算得到不可逆氫陷阱數(shù)量NTI和可逆氫陷阱數(shù)量NTR分別為：

3 2.25Cr1Mo0.25V鋼焊接接頭顯微組織檢測與電化學(xué)滲透試驗(yàn)結(jié)果討論

3.1 母材金屬和焊縫金屬微觀組織

3.1.1 未腐蝕試樣

使用EBSD檢測2.25Cr1Mo0.25V試樣BM金屬和WM金屬，得到的晶粒組織形貌見圖3和圖4。（

圖3 2.25Cr1Mo0.25V鋼未腐蝕試樣焊接接頭BM金屬晶粒組織形貌 （5 000×）

圖4 2.25Cr1Mo0.25V鋼未腐蝕試樣焊接接頭WM金屬晶粒組織形貌 （5 000×）

分析圖3可知，BM金屬貝氏體主要呈現(xiàn)粒狀GB）和板條狀（LB）混合結(jié)構(gòu)。 x方向上，GB少 LB多；y方向和z方向上，能明顯看到水平方向纖維流，這些與BM金屬沿x方向經(jīng)過了軋制是一致的。分析圖4可知，WM金屬貝氏體板條狀結(jié)構(gòu)占大部分。

3.1.2 腐蝕試樣

使用SEM分析采用電化學(xué)滲透處理后的腐蝕試樣，得到母材金屬和焊縫金屬的微觀組織晶粒組織形貌，見圖5。

圖5 2.25Cr1Mo0.25V鋼腐蝕試樣焊接接頭BM金屬和WM金屬的微觀組織形貌 （6 000×）

分析圖5可知，BM金屬和WM焊縫金屬基體組織中含有大片的馬氏體-奧氏體島 （MA），其中WM的MA島更連續(xù)，尺寸更大。同時(shí),有第二相碳化物從貝氏體中析出，主要分布在LB板條界、晶界附近。同時(shí)焊縫金屬中存在球形的夾雜物顆粒，x方向數(shù)量明顯高于y方向和z方向。

3.2 顯微組織不均勻性對氫滲透行為的影響

3.2.1 氫滲透曲線

分別對BM金屬和WM金屬進(jìn)行氫滲透試驗(yàn)，得到x方向、y方向、z方向氫滲透曲線，見圖6和圖7。分析圖6和圖7可知，開始充氫之后，電流在短時(shí)間內(nèi)無明顯變化。隨著時(shí)間的增加，擴(kuò)散氫穿透試樣，電流增加，一段時(shí)間后趨于穩(wěn)定。第二次氫滲透相比第一次有更快的擴(kuò)散氫穿透時(shí)間，但是達(dá)到平衡電流的時(shí)間更長，這表明材料內(nèi)部存在大量的不可逆氫陷阱。

圖6 BM金屬不同滲透方向的歸一化氫滲透電流-時(shí)間曲線

圖7 WM金屬不同滲透方向的歸一化氫滲透電流-時(shí)間曲線

3.2.2 氫滲透計(jì)算

由式（1）～式（4）計(jì)算各個(gè)試樣的相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。應(yīng)用表3擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)繪制BM金屬和WM金屬各方向氫擴(kuò)散系數(shù)柱狀圖，見圖8。

表3 BM和WM不同方向氫滲透計(jì)算結(jié)果

圖8 BM金屬和WM金屬各方向氫擴(kuò)散系數(shù)柱狀圖

由圖8可知，總體上BM的氫擴(kuò)散系數(shù)明顯高于WM。就BM自身氫擴(kuò)散系數(shù)來說，在x方向最大，在z方向最小，而WM在y方向擴(kuò)散系數(shù)最大，在z方向最小。

3.2.3 氫陷阱計(jì)算

應(yīng)用式（5）和式（6）計(jì)算不可逆氫陷阱和可逆氫陷阱的數(shù)量，并繪制得BM金屬和WM金屬各方向氫陷阱數(shù)量柱狀圖，見圖9和圖10。

圖9 BM金屬各方向氫陷阱數(shù)量柱狀圖

圖10 WM金屬各方向氫陷阱數(shù)量柱狀圖

對于BM金屬，不可逆氫陷阱數(shù)量3個(gè)方向趨勢不明顯，可逆氫陷阱數(shù)量x方向最少,z方向最多。對于焊縫金屬，3個(gè)方向不可逆氫陷阱數(shù)量差距明顯，x方向最大，y方向最??；可逆氫陷阱數(shù)量z方向最大，x和y方向差距不明顯。由試樣的取樣方向可知，z方向與加氫反應(yīng)器實(shí)際服役中氫擴(kuò)散的方向有關(guān)，x方向?yàn)楹附臃较?，文獻(xiàn)中出現(xiàn)的焊接冷裂紋通常垂直于這個(gè)方向[13]。

3.3 氫擴(kuò)散性能影響因素分析

3.3.1 基體相

為了深入分析3個(gè)不同方向材料的氫擴(kuò)散速度差別的原因，使用EBSD測定基體相組成，結(jié)果見圖11。EBSD的結(jié)果表明，z方向上殘余奧氏體（RA）更多，但所有試樣的殘余奧氏體相比例不超過0.15%。因此，可以認(rèn)為基體相對氫擴(kuò)散性能的影響比較小[14]。

圖11 焊接接頭BM金屬和WM金屬不同方向奧氏體體積分?jǐn)?shù)

3.3.2 晶粒尺寸和晶界類型

晶粒度是材料氫擴(kuò)散性能的重要影響因素。晶粒尺寸（晶界分?jǐn)?shù)）對氫的擴(kuò)散具有雙重影響，一方面晶界是氫快速擴(kuò)散的通道[15]，晶粒尺寸縮小，氫擴(kuò)散系數(shù)增大。另一方面晶界作為可逆氫陷阱能捕獲大量的氫[14]。同時(shí)，存在于材料中的可逆氫會(huì)導(dǎo)致材料的塑性明顯損減[16]。

定義晶界角度大于15°的為大角度晶界，晶界角度小于15°為小角度晶界。3個(gè)坐標(biāo)方向的BM和WM的大角度、小角度晶界分布見圖12。圖12的結(jié)果表明BM和WM中晶界密度都較高。

圖12 3個(gè)坐標(biāo)方向BM和WM大小角度晶界分布（10 000×）

統(tǒng)計(jì)BM金屬和WM金屬不同角度的晶界占比，并對小角度晶界位置處重疊曲線進(jìn)行放大，見圖13。由圖13可知，對于BM金屬，3個(gè)方向小角度晶界占比從小到大的順序?yàn)閤、y、z，與圖9中3個(gè)方向的可逆氫陷阱數(shù)量排序一致。這表明晶界作為材料中可逆氫陷阱存在會(huì)影響氫的擴(kuò)散過程，同時(shí)晶界占比是影響B(tài)M金屬氫擴(kuò)散系數(shù)的主要原因，而3個(gè)方向晶界占比不同的主要原因可能是材料成型過程中的軋制變形。而對于WM金屬，3個(gè)方向的小角度晶界和大角度晶界占比無明顯差別。

圖13 BM和WM金屬大小角度晶界占比

進(jìn)一步使用晶界密度分析晶粒尺寸對氫擴(kuò)散性能的影響，計(jì)算公式為：

式中，ρ為晶界密度，μm-1；pts為晶界像素點(diǎn)數(shù)量；dstep為掃描步長，μm；A 為掃描面積，μm2。

將計(jì)算結(jié)果繪制成BM金屬和WM金屬大小角度晶界密度圖，見圖14和圖15。由圖14和圖15可知，雖然焊縫金屬的大小角度晶界占比無明顯變化，但是計(jì)算得到的小角度晶界密度數(shù)量與焊縫金屬中可逆氫陷阱的數(shù)量的關(guān)系吻合。焊縫金屬沿z方向有更高的晶界密度，從而導(dǎo)致沿此方向的氫擴(kuò)散系數(shù)降低。

圖14 BM金屬大小角度晶界密度

圖15 WM金屬大小角度晶界密度

3.3.3 第二相

前述對晶界的研究分析表明，所有試樣的大角度晶界比例都小于小角度晶界比例。在氫擴(kuò)散過程中，大角度晶界通常表現(xiàn)為不可逆氫陷阱，小角度晶界通常表現(xiàn)為可逆氫陷阱，但是氫擴(kuò)散試驗(yàn)的結(jié)果表明各個(gè)試樣的不可逆氫陷阱數(shù)量都是大于可逆氫陷阱數(shù)量。造成這一現(xiàn)象的原因是，材料中大量的第二相顆粒在氫擴(kuò)散中充當(dāng)了不可逆氫陷阱。對于加V鉻鉬鋼，材料中的 Cr、Mo、V元素，會(huì)形成大量的沉淀第二相，同時(shí)焊縫金屬在焊接過程中也會(huì)引入形核的第二相夾雜物。第二相顆粒在氫擴(kuò)散的過程中能捕集到大量的氫，同時(shí)具有較高的結(jié)合能，導(dǎo)致氫很難在常溫下從顆粒中逸出，在氫擴(kuò)散過程中表現(xiàn)為不可逆氫陷阱。這表明第二相對氫擴(kuò)散的影響非常重要。

對WM金屬進(jìn)行SEM表征，見圖16。圖16表明，WM金屬區(qū)域內(nèi)存在大量的球形顆粒。

圖16 WM金屬SEM微觀結(jié)構(gòu)(10 000×）

對圖16中的球形顆粒使用EDS（Energy Dispersive Spectroscopy）進(jìn)行元素分析，得到的元素譜圖見圖17。分析圖17可知，WM金屬球形顆粒組織為含有Mn、Al等元素的夾雜物顆粒。夾雜物顆粒是導(dǎo)致焊縫金屬中不可逆氫陷阱明顯多于母材的原因之一。

圖17 WM金屬組織球形顆粒元素分析譜圖

同時(shí)，WM金屬3個(gè)方向不可逆氫陷阱有差異的原因之一還有碳化物。y方向是焊接方向，晶粒在這個(gè)方向上尺寸最大，晶界密度最小，沿著晶界析出的碳化物數(shù)量相比其他2個(gè)方向少，因此，y方向的不可逆氫陷阱數(shù)量在3個(gè)方向中最少，氫擴(kuò)散系數(shù)最大。

對于x方向和z方向，雖然焊接過程中晶粒生長在這2個(gè)方向尺寸大致相似，但是由于組織的不均勻性導(dǎo)致氫陷阱數(shù)量有明顯不同。氫擴(kuò)散的試樣尺寸比每一道焊接焊縫的尺寸都大，因此對于相同位置的不同方向的試樣，含有的焊縫道數(shù)是不同的。根據(jù)焊接過程能計(jì)算得到（忽略熔化部分）每道焊縫寬度大約為10 mm，厚度為3 mm，可以得到擴(kuò)散面積內(nèi)（直徑8.5 mm的圓形區(qū)域?yàn)楣ぷ鲾U(kuò)散區(qū)域），x方向試樣能包含2～3個(gè)焊接界面，z方向試樣最多能包含1個(gè)焊接界面。每個(gè)焊接界面附近有一個(gè)很窄的熱影響區(qū)，因此焊接界面的增多會(huì)導(dǎo)致熱影響區(qū)的占比上升（圖18）。熱影響區(qū)內(nèi)的組織因?yàn)楦邷責(zé)嵫h(huán)，碳化物持續(xù)析出和生長，與基體喪失共格或半共格的晶間關(guān)系[17]，不可逆氫陷阱數(shù)量上升，氫擴(kuò)散系數(shù)下降[18]。x方向熱影響區(qū)占比高于z方向，不可逆氫陷阱數(shù)量高于z方向。

圖18 WM-X試樣多層焊縫界面和熱影響區(qū)示圖

4 結(jié)論

利用電化學(xué)滲氫試驗(yàn)、SEM和EBSD等測試手段研究了加氫反應(yīng)器用2.25Cr1Mo0.25V材料焊接接頭不同方向的氫擴(kuò)散性能差異，得到的主要結(jié)論如下：

（1）焊接接頭表現(xiàn)出明顯的顯微組織不均勻性，WM金屬與BM金屬顯微組織晶粒大小不同，沿3個(gè)坐標(biāo)方向的顯微組織特征也不均勻。BM金屬的氫擴(kuò)散系數(shù)整體高于WM金屬，WM金屬不可逆氫陷阱數(shù)量和可逆氫陷阱數(shù)量都高于BM金屬。

（2）BM金屬在z方向的大角度晶界比例高于x和y方向，導(dǎo)致氫擴(kuò)散系數(shù)最小。

（3）WM金屬在y方向擴(kuò)散系數(shù)最大。z方向晶界密度高，x方向熱影響區(qū)占比高，導(dǎo)致這2個(gè)方向的氫擴(kuò)散系數(shù)降低。