新型相變水泥砂漿熱力學性能研究

朱 穎， 趙金興， 曲晶瑩， 錢曉華， 曾長女, *, 任 磊

(1. 鄭州地鐵集團有限公司， 河南 鄭州 450000； 2. 上海隧道工程有限公司， 上海 200232； 3. 河南工業(yè)大學土木工程學院， 河南 鄭州 450001)

0 引言

水泥砂漿材料具有原材料來源廣泛、無毒無害、固結性能好、配制方便等優(yōu)點，已經被廣泛應用于交通、隧道、地基加固、礦井等工程領域，而且使用量較大[1-4]?，F(xiàn)階段大體積混凝土工程中主要通過控制溫度梯度來實現(xiàn)裂縫防控，例如對材料配比進行優(yōu)化以降低混凝土水化熱與溫升，進而有效降低溫度應力的產生，防止裂縫產生。中等尺寸混凝土結構，如隧道襯砌、地鐵管廊側墻等，容易出現(xiàn)早期裂縫，從而導致開裂現(xiàn)象增多，水化熱和溫度變化已成為中等尺寸混凝土結構開裂的主導原因[5]。在能源隧道中隧道襯砌結構、隧道注漿修復處等也會產生溫差，易導致新的裂縫產生[6]。如何控制水泥砂漿材料因溫度變化引起的裂縫，是工程和科學界的熱點之一。目前，常用的改善方式是使用膨脹劑、減縮劑或減水劑[7-8]。膨脹劑雖然發(fā)揮一定的減縮效果，但會降低水泥砂漿材料的強度，而減水劑和減縮劑則只能維持早期減縮效果。因此，研究開發(fā)滿足力學性能且同時兼顧溫度適應性的新型相變水泥砂漿，在能源隧道及其裂縫修復等方面具有廣泛的應用前景。

相變材料(PCM，phase change material)通過自身相態(tài)變化吸收/釋放潛熱，與其他材料復合，可有效提高其儲能能力及控溫能力[9-10]，已經廣泛應用于太陽能熱利用、建筑節(jié)能、控制混凝土水化熱及熱管理系統(tǒng)等方面。Farjallah等[11]通過對土壤-纖維PCM混合物進行力學、濕度和熱試驗研究，得知PCM摻入量對灌漿混合材料的力學性能和濕度性能均有改善，同時能保持其力學性能相對不變；Masrur等[12]采用單軸抗壓強度、體積變化和凍熱試驗，對3種不同劑量的石蠟基液體和微封裝的PCM進行了評估，結果顯示可利用PCM來控制對路基土壤的凍融作用；鮑恩財?shù)萚13]研究設計2種相變固化劑摻量(5%和10%)，分析不同相變固化劑殘留下風沙土和戈壁土作為固化土材料的力學性能、熱性能以及固化機理；楊勇等[14]、張國柱等[15]將地源熱泵系統(tǒng)應用于隧道研究中，并建立傳熱模型，分析其換熱引起的圍巖及襯砌結構的溫度場變化；王志杰等[16]、那通興等[17]利用COMSOL軟件建立相變計算模型，分析了相變潛熱及地下滲流對圍巖內力和溫度場的影響；Jiang等[18]利用彎曲試驗和數(shù)值模擬分析了FRP-PCM法對隧道襯砌加固的影響，結果表明此方法可以提高加固梁的承載力并有效降低作用在隧道襯砌上的軸向應力；夏才初等[19]設計了一種新型漸凍隧道模擬試驗系統(tǒng)，用于研究全周期的隧道溫度場變化規(guī)律。

盡管現(xiàn)有很多學者針對砂漿或混凝土中摻入相變材料進行了研究，但大多用于地上建筑，對于地下隧道工程領域的研究多集中于數(shù)值模擬隧道溫度場的影響，在相變材料用于隧道管片、裂縫修復方面的相關內容還有待更進一步研究。此外，相變材料的選用受外界環(huán)境的影響，因此，需要根據(jù)實際工程中的地質條件及環(huán)境溫度選擇具有理想相變溫度和潛熱的相變材料。

本文將石蠟、高密度聚乙烯和膨脹石墨熔融混合制備成復合相變材料，加入到不同水灰比的水泥砂漿中，研制成自身具有蓄熱功能的相變材料/水泥砂漿混合物。分析該混合物的熱導率、相變潛熱和相變溫度等熱學參數(shù)及力學強度，探討相變材料摻入量對混合物熱力學特性的影響，并對其蓄熱能力提高進行了初步分析，獲得了其熱應變隨溫度的變化關系，為該材料在能源隧道工程的應用提供試驗依據(jù)。

1 材料制備與測試方法

1.1 原材料

原材料包括2類: 1)一類用來制備復合相變材料，包括固體石蠟、高密度聚乙烯(HDPE)、膨脹石墨(EG)。石蠟的相變融化溫度區(qū)間為58～70.1 ℃，相變潛熱為202.43 J/g，密度為880 kg/m3，導熱系數(shù)為0.2 W/(m·K)；HDPE的熔點為160 ℃；EG的膨脹倍數(shù)為400目。2)另一類用來制備水泥砂漿，包括P·O 42.5普通硅酸鹽水泥、細度模數(shù)為2.5的Ⅱ區(qū)中砂、自來水。

1.2 復合相變材料制備

選擇HDPE為支撐材料，EG為導熱增強劑，優(yōu)選復合相變材料的配比，以制備性能穩(wěn)定的復合相變材料[20-22]。首先，將固體石蠟在80 ℃下融化；然后，將石蠟與HDPE按質量比4∶1進行機械混合攪拌，此時控制溫度為160 ℃，充分攪拌均勻后加入EG并再次攪拌均勻；最后，將混合物倒入10 cm×10 cm的模具中，冷卻至室溫即可獲得如圖1所示的塊體狀復合相變材料。

圖1 復合相變材料塊體

1.3 不同配比下相變水泥砂漿材料制備

金愛兵等[23]采用硬脂酸丁酯和膨脹珍珠巖制備了含復合相變材料的充填體，并分析其熱學性能表現(xiàn)；然后，進行壓縮試驗以實現(xiàn)數(shù)值模擬參數(shù)匹配。通過壓縮試驗結果可知，隨著復合相變材料的增加，水泥砂漿峰值強度隨之遞減。根據(jù)已有的研究表明，PCM摻量越大，相變水泥砂漿材料強度越低。因此，通過預試驗，選定PCM摻量為10%，配置不同水灰比試樣，兼顧流動性和一定的強度，獲得不同流動性的水泥砂漿漿體。相變改性水泥砂漿材料配比如表1所示。

表1 相變改性水泥砂漿材料配比

相變水泥砂漿材料由水泥砂漿和復合相變材料混合制備而成，復合相變材料在水泥砂漿材料中的摻入方法為體積代砂法[24-25]，即復合相變材料取代等體積的砂。因相變材料不作為膠凝材料，其摻入不影響水灰比的計算。為了更好地與水泥、砂子等進行混合，需將復合相變材料塊體破碎成與中砂粒徑相似的顆粒。按表1的相變改性水泥砂漿材料配比稱量配料，倒入攪拌機均勻混合，并將拌合好的漿液裝模成型，試樣經24 h后脫模，拆模后在溫度20±2 ℃、相對濕度95%以上的環(huán)境下養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

1.4 熱學性能測試方法

采用DSC-100型差式掃描量熱儀測試該復合相變材料的相變潛熱和相變溫度。將漿液在恒溫、恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d后，壓碎碾磨，稱取10～20 mg放入鋁坩堝中，將DSC升溫速率設置為10 ℃/min，由室溫升溫至150 ℃，記錄溫度與熱流率變化曲線。

將標準養(yǎng)護28 d的相變水泥砂漿材料表面進行打磨，采用DZDR-S導熱儀對試塊進行導熱系數(shù)測試，每次測試選取2塊相同的試塊上下重疊放置。測試時，將測試探頭置于2塊試塊中間。為了使測試探頭與試塊之間充分接觸，在與測試探頭接觸的試塊表面上涂導熱硅脂。每組試塊測試3次以上，將符合誤差要求的值取平均值。

2 熱力學性能分析

2.1 微觀結構

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測復合相變材料(圖2(a))和PCM水泥砂漿(圖2(b))的微觀結構。圖2(a)所示的復合相變材料深色區(qū)域為石蠟形成的凹陷[26]；蠕蟲狀結構為EG，因其具有獨特的空隙網(wǎng)絡結構，可使吸附的熔融石蠟分布更均勻，有利于該復合相變材料儲能功能的發(fā)揮；淺色區(qū)域為HDPE形成的骨架[26]，由于其空間網(wǎng)狀結構能夠起到封裝和支撐作用，也可有效防止相變過程中石蠟的溢出，可見三者具有良好的相容性。從圖2(b)可以看出，水泥等膠凝材料摻入后，將復合相變材料進行很好的包裹，形成的結構比圖2(a)具有更緊密的結構，該相變水泥砂漿具有更好的穩(wěn)定性。

(a) 復合相變材料

2.2 相變潛熱、相變溫度與導熱性

圖3所示為采用DSC-100儀器測試得到的材料DSC曲線，其表示材料的熱流量與溫度的關系，由圖可獲得材料的相變潛熱(ΔH)和相變溫度(Tpeak)。純石蠟在升溫過程中相變融化溫度為58.8～70.1 ℃，升溫潛熱為202.43 J/g。復合相變材料的相變融化溫度為56.8～68.3 ℃，升溫潛熱為156.81 J/g。與純石蠟相比，復合相變材料的潛熱值有所降低，主要原因為石蠟是唯一的相變材料，添加的EG與石蠟共混吸附后降低了單位體積石蠟的質量，導致相變材料單位質量的蓄熱能力有所降低。T-1試樣由于不含有相變材料，其幾乎不具有吸熱和潛熱能力，由T-2、T-3和T-4試樣的DSC曲線可知，其有明顯的吸熱峰，表明相變水泥砂漿材料具有明顯的潛熱，T-2、T-3和T-4對應的相變潛熱為33.65、34.28、34.82 J/g。由于不同水灰比的水泥砂漿中摻入的相變材料的種類和數(shù)量相同，故T-2～T-4的相變溫度和相變潛熱無明顯差異。

圖3 材料DSC曲線

石蠟導熱系數(shù)較低，僅為0.18 W/(m·K)，這是石蠟作為相變材料需要解決的問題之一[27]。本試驗制備的T-1、T-2、T-3和T-4試樣的導熱系數(shù)分別為1.36、0.95、0.92、0.9 W/(m·K)，相對于石蠟具有更高的導熱性能，這將有助于相變水泥砂漿儲能性能發(fā)揮，以便更好地進行自調溫控制。而相變水泥砂漿試樣的導熱系數(shù)也會隨著復合相變材料的摻入而降低，最多降低0.46 W/(m·K)，在實際工程中應根據(jù)需求選擇合適的配比。

2.3 流動性

采用有機玻璃圓筒進行水泥砂漿試樣塌落后的流動性測試，采用的測試筒高度和內徑均為8 cm，厚度為1 cm，如圖4(a)所示。試驗時，將拌合好的拌合物緩慢灌入圓筒中并保持圓筒水平，直至裝滿后迅速豎直放置，試樣不斷流動，測試時間間隔為0、5、15、30、60、90、120、180 min，圖4(b)為試樣穩(wěn)定狀態(tài)。

(a) 玻璃圓筒

試驗中T-1和T-2試樣流動性差，本文不詳細描述。T-3和T-4試樣的流動性結果如圖5所示，拌合物的流動性在1～2 h時間段降低較快，在2～3 h后逐步趨于穩(wěn)定。此外，不同的水灰比對試樣不同時刻的流動性影響較大。水灰比為2.0時，初始流動性最大為316 mm，3 h的穩(wěn)定值為214 mm；而水灰比為1.6時對應的初始流動性為243 mm，3 h的流動性穩(wěn)定值為140 mm。由圖5可見，3 h內不同水灰比試樣的流動性隨著時間逐漸降低，工程應用時，當采用現(xiàn)場制備時，試樣的流動性足以滿足流動性要求；當采用預拌料時，基于現(xiàn)場施工的流動性要求，可根據(jù)流動性隨時間發(fā)展的規(guī)律確定合理的運輸方案及運輸路線。

圖5 流動性隨時間變化

2.4 抗壓強度和抗折強度

根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法》(ISO法)[28]，分別測試養(yǎng)護齡期為3、7、14、28 d時不同配比水泥砂漿材料的抗壓強度與抗折強度。圖6和圖7分別示出4種試樣在不同齡期下的抗壓強度與抗折強度。由圖可知： 1)隨著養(yǎng)護齡期增加，試樣的抗壓強度與抗折強度均呈現(xiàn)出穩(wěn)定增長趨勢；在同一養(yǎng)護齡期下，相變水泥砂漿材料的抗壓強度與抗折強度均隨著PCM的摻入而降低。2)相同水灰比時，未摻入PCM的T-1試樣3 d抗壓強度為14.1 MPa，摻入PCM的T-2試樣抗壓強度為10.1 MPa，對應的28 d抗壓強度分別為29.6 MPa和24.9 MPa?？梢姡琍CM摻入后，3 d和28 d下試樣的抗壓強度分別降低了4 MPa(占比28.4%)和4.7 MPa(占比15.9%)，這主要是PCM替換了砂，PCM強度比砂更低，導致試樣整體強度降低。隨著水灰比增加，T-3試樣和T-4試樣3 d抗壓強度分別為8.2 MPa和5.9 MPa，其對應的28 d抗壓強度分別為22.7 MPa 和19.2 MPa。

圖6 抗壓強度

圖7 抗折強度

相變水泥砂漿材料抗壓強度和抗折強度隨著相變材料摻入、水灰比增加而降低，其原因為復合相變材料和水的強度低，無法在水泥砂漿材料中起骨架支撐作用。摻入的相變材料不參與水化反應，與水泥砂漿材料的結合較弱，造成了相變水泥砂漿材料強度降低。因此，需要在流動性、強度和調溫控制等方面進行綜合考慮，進行合適的材料配比選擇。

2.5 相變水泥砂漿熱變形機制

本文將復合相變材料與水泥砂漿混合制備相變水泥砂漿材料旨在改善溫度效應引發(fā)的裂縫問題，通過分析不同配比下相變水泥砂漿材料的熱應變發(fā)展，探究復合相變材料摻入對水泥砂漿熱適應能力的改善。

以室溫20 ℃時各試樣的體積為初始值，匯總不同試樣隨溫度升高的體積應變發(fā)展，如圖8所示。由圖可知： 1)T-1～T-4各試樣的熱應變隨溫度增加逐步增大，當溫度達到40 ℃時，T-2～T-4試樣的熱應變較為接近，但是與PCM-0(T-1)相比變化明顯，比如55 ℃時T-4試樣熱應變比T-1最大降低了39.48%。2)選取水灰比相同的T-1和T-2試樣對比分析，研究普通水泥砂漿材料與PCM水泥砂漿材料的熱變形發(fā)展規(guī)律。當溫度由55 ℃升至70 ℃時，T-1試樣受溫度影響大，產生較大的內外溫度差，從而引起更大的溫度變形。加入相變材料后的T-2試樣溫度增加小，此時，試樣的溫度超過復合相變材料相變起始溫度56.8 ℃，相變材料開始發(fā)生固-液相變，吸收并儲存了熱量，有效緩解溫度變形和溫度應力的發(fā)展。由圖3相變溫度Tpeak可知，T-2～T-4與T-1相比有明顯的吸熱峰，表明其具有明顯的潛熱，可以很好地進行自身蓄熱，減緩溫度應力及熱應變的發(fā)展。本文試驗中，T-2～T-4相變水泥砂漿材料的熱適應性較好。由此可見，相變材料具有自調溫作用，與水泥砂漿混合可改善其熱變形性能，抑制溫度裂縫的發(fā)展。

圖8 相變水泥砂漿材料熱應變發(fā)展

3 相變水泥砂漿經濟性分析

在隧道施工過程中，變幅較大的環(huán)境溫度或較為極端的環(huán)境溫度均會導致混凝土早期裂縫的產生，而在施工時，水化熱造成的內外溫度差異易導致溫度裂縫的產生，目前已有設置保溫隔熱層的方式降低熱量傳遞對混凝土帶來的影響[29-30]。本文通過優(yōu)化材料配比，提出在水泥砂漿中摻入較高熱惰性指數(shù)材料PCM，使其具有自我調溫功能，可有效控制施工過程的溫升。本文是對材料的基礎研究，應用于不同的工程中，其回收期成本將產生較大差異，因此本文僅從材料的制備成本和施工中控制水化熱2方面進行經濟性分析。

3.1 材料制作成本分析

表2所示為相變水泥砂漿原材料的成本，并由此計算出復合相變材料的單價。表3所示為普通水泥砂漿與本文制備的不同水灰比下相變材料/水泥砂漿混合物的制作成本對比。需要注意的是，本文采用的價格是根據(jù)采購價格定的，實際應用過程中需要根據(jù)市場價格進行調整。由表3可見，摻入相變材料后，水泥砂漿的成本并未提高，反而有所降低。這是因為本文復合材料價格摻入量較低，且本文研制復合相變材料時，考慮了價格因素，選用價格較低的石蠟等材料進行配置。另一方面，由前面的研究可知，摻入相變材料后，相變水泥砂漿的強度將有降低，本文計算時采用的水泥等級是一致的，如需達到與普通水泥砂漿相同的強度，需要提高水泥強度等級來提升相變水泥砂漿的強度，這將增加一部分材料成本。但總體而言，相變材料的摻入并不會引起材料制作成本的大幅增加。

表2 相變水泥砂漿各原材料成本

3.2 水化熱控制成本對比分析

采用本文制備的相變水泥砂漿及材料自身的控溫功能進行控溫。表4分析了本文的相變材料控溫、冰塊控溫技術和冷水管技術對早期水泥水化熱的溫控成本分析，主要從材料費和人工費進行比較分析。相變材料技術通過優(yōu)化配比，利用自身調溫功能控溫，材料和人工費增加成本為0；采用冰塊控溫和冷水管控溫成本如表4所示，人工費和材料費容易產生較大的增加。本文優(yōu)化配比的方法將為改善水泥水化熱工程問題提供一種新的解決思路，而且采用本材料也可抑制由于環(huán)境溫度導致的裂縫產生，節(jié)約后期維護成本。由于環(huán)境溫度導致的裂縫修復費用具有不確定性，本文暫不予考慮。

表4 水化熱控制成本對比分析

4 結論與討論

本文為提升水泥砂漿材料儲能性能、降低溫度變化對隧道水泥砂漿材料強度和變形的影響，通過在不同水灰比的水泥砂漿中加入相變材料制備新型相變水泥砂漿材料，并分析其熱導率、相變潛熱、相變溫度等熱學參數(shù)，研究了相變水泥砂漿試樣蓄熱能力及其熱應變隨溫度變化的發(fā)展，對其增強機制進行分析，并與未摻入PCM的普通水泥砂漿材料進行熱力學性能和經濟性對比，得出以下結論。

1)基于石蠟、HDPE和EG制備的復合相變材料，潛熱高、熱物理性能優(yōu)良，摻入水泥砂漿中獲得的新型相變水泥砂漿材料，有效提高了該材料的相變速率、潛熱利用率和調溫能力，可滿足隧道管片、注漿等材料需求。

2)隨著PCM的摻入，相變水泥砂漿材料抗壓強度與抗折強度均降低。本試驗中，齡期為28 d時，水泥砂漿材料的抗壓強度最小值為19.2 MPa，實際工程中可根據(jù)流動性、強度、調溫及自密實性的需求，合理配置水泥砂漿。

3)相變材料的摻入增強了水泥砂漿材料的蓄熱及調溫能力，減小了熱應變。當外界溫度升高至70 ℃時，本文試樣熱應變最大降低了36.63%。摻入相變材料后，材料造價并未提升，但該新型相變水泥砂漿材料自調溫性能大大提升，有利于控制熱應變和裂縫的發(fā)展。

本文所提出的新型相變水泥砂漿材料具有較強的熱適應能力，其蓄能及調溫能力隨相變材料摻量的增加而提高，但其強度和導熱性有所降低。針對同時兼顧溫度、流動性和強度需求的相變水泥砂漿材料配比，仍需進行深入研究，以期滿足各類隧道工程的實際應用需求，為工程應用提供更深入而全面的理論依據(jù)。