熱分析技術(shù)在辣椒粉摻假鑒別中的應(yīng)用研究

出口退稅作為我國(guó)的一項(xiàng)長(zhǎng)期稅收政策，對(duì)于提高本國(guó)產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力和促進(jìn)外向型經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著十分重要的作用。然而，在外向型經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，騙取出口退稅案件層出不窮，不僅嚴(yán)重破壞了正常的經(jīng)濟(jì)秩序，也導(dǎo)致了沉重的社會(huì)治理成本。

辣椒粉是一種常見(jiàn)的香辛料，富含辣椒素、維生素C和胡蘿卜素等物質(zhì)，我國(guó)是辣椒種植、消費(fèi)及外貿(mào)大國(guó)，辣椒所創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)價(jià)值位居蔬菜類商品第一[1]。辣椒粉作為一種常見(jiàn)的出口農(nóng)產(chǎn)品享有較高的退稅率，且粉狀農(nóng)產(chǎn)品易于摻假摻偽，所以很多不法商家對(duì)辣椒粉進(jìn)行了摻假摻偽騙取高額退稅。常見(jiàn)的摻假主要有加入食鹽、淀粉、紅磚粉以及木屑粉等。在現(xiàn)場(chǎng)鑒定過(guò)程中，通常以感官檢驗(yàn)為主，對(duì)鑒定人員的鑒定經(jīng)驗(yàn)有著較高的要求，且主觀性較強(qiáng)缺少數(shù)據(jù)支撐，難以作為執(zhí)法依據(jù)。

近年來(lái)，熱分析技術(shù)在食品檢驗(yàn)、快速檢測(cè)、真?zhèn)舞b定等方面的應(yīng)用越來(lái)越多，顯示了其快速便捷的優(yōu)點(diǎn)[2]。本文采用差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）對(duì)出口辣椒粉騙退稅的摻假行為進(jìn)行分析并建立定性的快速鑒別方法，為現(xiàn)場(chǎng)查驗(yàn)和后續(xù)稽查提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

樣品：去籽辣椒粉、帶籽辣椒粉由萊利食品有限公司提供。供試品：將單一組分（食鹽、玉米粉、木屑粉、紅磚粉）分別與帶籽辣椒粉制得混合樣品；取海關(guān)查驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)查獲樣品10份。DSC分析儀（NETZSCH DSC 200PC），德國(guó)耐馳科學(xué)儀器公司；99.7%乙醇（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

不同的物質(zhì)在熱分析譜圖上會(huì)顯示出各自的特征，如吸熱、放熱熱效應(yīng)信息，熱效應(yīng)的特征溫度等，可以通過(guò)單一組分的DSC圖譜作為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)特征，將其他樣品與其相比較確定是否摻假[3]。每種樣品分別稱取10 mg，升溫范圍為25～600 ℃，選擇動(dòng)態(tài)空氣為反應(yīng)氣氛，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流量為20 mL·min-1，以10 K·min-1的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行熱分析測(cè)定，通過(guò)DSC技術(shù)測(cè)得各試樣的熱分析圖譜，對(duì)掃描圖譜進(jìn)行對(duì)比、分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同加工工藝?yán)苯贩跠SC分析。

以去籽和帶籽兩種不同加工工藝的辣椒粉為樣品進(jìn)行熱分析，DSC圖譜見(jiàn)圖1。兩份樣品均出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰溫度出現(xiàn)在40～60 ℃，第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)在120～160 ℃附近。兩份樣品主要差異在于第二個(gè)吸熱峰的峰面積和峰值對(duì)應(yīng)的溫度有所不同。第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在40～60 ℃，是其揮發(fā)成分的氧化反應(yīng)溫度區(qū)間，辣椒中含有的一些小分子風(fēng)味成分在此溫度區(qū)間發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量[4]。從兩份辣椒粉樣品中可以發(fā)現(xiàn)二者放熱量非常接近，可見(jiàn)辣椒粉中是否含有辣椒籽對(duì)其風(fēng)味成分的含量無(wú)顯著影響。兩份樣品放熱峰在120～180 ℃有較明顯差異，去籽辣椒粉的放熱峰溫度出現(xiàn)在120 ℃左右，而帶籽辣椒粉的放熱峰溫度出現(xiàn)在160 ℃左右，相較于去籽辣椒粉的溫度范圍更高，吸熱量則比較小。從結(jié)果上分析，這個(gè)溫度區(qū)間是辣椒粉的燃燒溫度，帶籽辣椒粉的燃燒溫度高于去籽辣椒粉的燃燒溫度，但是燃燒熱量低于去籽辣椒粉的熱量，二者差異性顯著[5]。500 ℃之后，殘余灰分的量較少，且無(wú)明顯熱量變化，本次試驗(yàn)不作進(jìn)一步研究。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研，辣椒粉以帶籽加工為主，且去籽辣椒粉的放熱峰可以在帶籽辣椒粉的DSC圖譜中得以體現(xiàn)，因此以帶籽辣椒粉作為標(biāo)準(zhǔn)樣品開(kāi)展研究更具有代表性。

圖1 不同加工工藝?yán)苯贩跠SC圖譜

2.2 不同組分摻假辣椒粉DSC分析

《辣椒粉》（GB/T 23183—2009）規(guī)定了辣椒粉是以茄科植物辣椒屬辣椒或其變種的果實(shí)經(jīng)干燥、粉碎，不添加其他成分（抗結(jié)劑除外）等工序制成的非即食性粉末。其應(yīng)具有辣椒的特有滋味、無(wú)異味；應(yīng)呈現(xiàn)其應(yīng)有的色澤；其組織形態(tài)應(yīng)該是疏松、均勻一致的顆粒。以此標(biāo)準(zhǔn)定義參數(shù)為參考，常見(jiàn)的摻假摻偽現(xiàn)象是以染色玉米皮、麥麩、玉米面、豆渣粉、鋸末、紅磚粉和干菜葉末等非辣椒原料來(lái)冒充辣椒粉。正常辣椒粉應(yīng)是紅色或紅黃色、油潤(rùn)而均勻的粉末，帶有油狀感，濃郁辣氣，是由紅辣椒、黃辣椒、辣椒籽及部分辣椒桿經(jīng)碾細(xì)而成的混合物，具有辣椒固有的辣香味，聞之刺鼻打噴嚏。根據(jù)常見(jiàn)的摻假現(xiàn)象確定食鹽、玉米粉、木屑粉、紅磚粉共4種摻假物作為研究對(duì)象，進(jìn)行熱分析比對(duì)帶籽辣椒粉的DSC圖譜以實(shí)現(xiàn)鑒別的目的。

以帶籽辣椒粉為基質(zhì)，按照質(zhì)量比1∶1加入食鹽、玉米粉、木屑粉、紅磚粉，對(duì)添加有不同組分的樣品進(jìn)行熱分析，DSC圖譜見(jiàn)圖2。添加了4種摻假物的樣品和單一的帶籽辣椒粉DSC圖譜存在明顯的差異。添加食鹽的樣品在0～500 ℃溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)持續(xù)吸熱狀態(tài)，但是在40 ℃出現(xiàn)微小放熱峰，隨后在180 ℃和310 ℃出現(xiàn)先后兩個(gè)放熱峰，隨后保持穩(wěn)定的吸熱曲線。與單一辣椒粉樣品比對(duì)可發(fā)現(xiàn)，放熱峰基本一致，但是食鹽在該溫度范圍內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，因此總體呈現(xiàn)吸熱狀態(tài)。添加玉米粉的樣品在90 ℃出現(xiàn)吸熱峰，且在40 ℃有微小放熱峰。辣椒粉中水分含量一般在8%～10%，與玉米粉混合后，部分水分隨著溫度的升高會(huì)與玉米粉中的淀粉發(fā)生反應(yīng)，淀粉中的氫鍵吸收熱量被破壞，水分子填充其中，文獻(xiàn)記載的淀粉特性分析[6]，該溫度一般出現(xiàn)在70～90 ℃，與DSC圖譜中顯示一致。但是混有玉米粉的辣椒粉會(huì)在40 ℃發(fā)生氧化反應(yīng)放熱導(dǎo)致出現(xiàn)微小拐折。隨著溫度的升高，第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)在320 ℃，該溫度是辣椒粉-玉米粉混合樣品的燃燒溫度。添加的木屑粉的辣椒粉樣品與純辣椒粉的圖譜比較相似，二者均在40 ℃有放熱峰，然后在130 ℃左右有燃燒放熱峰，但是添加木屑粉的混合樣品在320 ℃又出現(xiàn)了新的燃燒放熱峰。添加紅磚粉的辣椒粉樣品DSC圖譜顯示其吸熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)照組，其主要原因是沙土隨著溫度的升高始終在吸熱，而且沙土不會(huì)燃燒放熱。在240 ℃之后辣椒粉燃燒之后，殘余的沙土隨著溫度的升高還存在吸熱現(xiàn)象。

圖2 添加不同摻假物的辣椒粉樣品DSC圖譜

2.3 摻假樣品辣椒粉DSC分析

根據(jù)辣椒粉和自制摻假樣品的DSC圖譜分析，辣椒粉的特征峰為40～60 ℃的氧化放熱峰，還有120～180 ℃的燃燒放熱峰。對(duì)查獲的10份樣品進(jìn)行DSC分析，DSC圖譜見(jiàn)圖3～圖12，分析再結(jié)合辣椒粉的特征曲線，可以判斷1—2號(hào)樣品為未摻假的辣椒粉樣品，3—6號(hào)樣品為辣椒粉摻雜其他樣品，7—10號(hào)樣品基本無(wú)辣椒粉成分。結(jié)果表明，DSC分析方法可以對(duì)辣椒粉摻假進(jìn)行定性鑒定。

圖3 辣椒粉查獲樣品1DSC圖譜

圖4 辣椒粉查獲樣品2DSC圖譜

圖12 辣椒粉查獲樣品10DSC圖譜

圖5 辣椒粉查獲樣品3DSC圖譜

圖6 辣椒粉查獲樣品4DSC圖譜

圖7 辣椒粉查獲樣品5DSC圖譜

圖8 辣椒粉查獲樣品6DSC圖譜

圖9 辣椒粉查獲樣品7DSC圖譜

圖10 辣椒粉查獲樣品8DSC圖譜

圖11 辣椒粉查獲樣品9DSC圖譜

3 結(jié)論

出口辣椒粉品質(zhì)差異較大，由于摻假種屬?gòu)?fù)雜，常常會(huì)造成鑒定困難。本文分別通過(guò)熱分析檢測(cè)法來(lái)判定辣椒粉的摻假現(xiàn)象。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱分析檢測(cè)法能快速有效地對(duì)不同來(lái)源的摻假物進(jìn)行鑒定。取得較理想的鑒別效果。

綜上所述，熱分析法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同摻假物的出口辣椒粉進(jìn)行質(zhì)量鑒別的目的。由于時(shí)間精力有限，實(shí)驗(yàn)手段不完善等困難，實(shí)驗(yàn)還未達(dá)到預(yù)期設(shè)想，如還未對(duì)常用的一系列摻入物分別測(cè)試其熱圖譜并得到每種偽品的熱行為特征數(shù)據(jù)；由于標(biāo)準(zhǔn)品的限制，未借助熱分析方法準(zhǔn)確對(duì)摻入物質(zhì)實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)，有待進(jìn)一步研究。