生物質(zhì)能源固體催化劑Ni/ZrO2-CeO2的制備及性質(zhì)研究

鄧文聰，任會(huì)賓，趙德生，吳小艷

（山西太鋼工程技術(shù)有限公司，山西 太原 030009）

生物質(zhì)能源的利用需要催化劑的轉(zhuǎn)化，常見(jiàn)較為廉價(jià)的催化劑有Ni基催化劑和Cu基催化劑。目前的研究已經(jīng)報(bào)道過(guò)許多種金屬氧化物，包括將Al2O3，SiO2，MgO，ZrO2和MgAl2O4[1-3]作為Ni基催化劑的載體。據(jù)報(bào)道，含有路易斯酸度的載體容易產(chǎn)生燒結(jié)，常通過(guò)具有堿性的添加劑來(lái)減少燒結(jié)。之前的研究表明，當(dāng)ZrO2與CeO2共同存在時(shí)，可以增強(qiáng)表面積和酸堿性位點(diǎn)[4]。對(duì)于很多反應(yīng)，ZrO2與活性相的相互作用可以增強(qiáng)催化劑的活性和選擇性[5]。本文探索研究了以Ni為主要活性組分，以稀土金屬氧化物ZrO2-CeO2為載體的固體催化劑制備并對(duì)其進(jìn)行表征研究。

1 Ni/ZrO2-CeO2催化劑的制備

本文采用濕式浸漬法制備了Ni/ZrO2-CeO2催化劑。具體操作為：將一定質(zhì)量比的Ni（NO3）2·6H2O及前一步所制備的ZrO2-CeO2載體溶解在無(wú)水甲醇中，保鮮膜封口密封后在40℃下磁力攪拌6 h，升高溫度到60℃，去掉保鮮膜蒸發(fā)浸漬劑，將所得物研磨成粉后收集所得粉末狀固體在100℃下恒溫干燥12 h；然后置于箱式馬弗爐以2℃/min的升溫速率升至450℃焙燒5 h，制得催化劑NiO/ZrO2-CeO2；之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，先通入氮?dú)馀疟M管中的空氣，再改通氫氣，啟動(dòng)設(shè)置好的程序，以5℃/min的升溫速率升至500℃，在氫氣氛圍下還原2 h，降溫冷卻后即制得短棒狀固體催化劑Ni/ZrO2-CeO2；將所得催化劑及時(shí)轉(zhuǎn)入氮?dú)獯祾哌^(guò)的樣品瓶密封保存，盡量少接觸空氣，一周內(nèi)如果催化效果沒(méi)有明顯變化，在使用前就可以不用再還原。本文所述還原是將負(fù)載在ZrO2-CeO2上的NiO還原為金屬Ni作為催化活性位點(diǎn)。

2 催化劑表征分析

2.1 大角XRD表征分析

還原前后不同Ni負(fù)載量的NiO/ZrO2-CeO2X射線(xiàn)衍射（X-Ray Diffraction，XRD）圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 還原前后不同Ni負(fù)載量的NiO/ZrO2-CeO2 XRD圖譜

還原前催化劑的XRD圖譜顯示，Ni在2θ=44°時(shí)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)（111）晶面的特征衍射峰，NiO在2θ=37°和2θ=63°時(shí)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于（111）和（220）的衍射峰[6]。煅燒后的催化劑的XRD圖譜顯示Ni和NiO以混合物形式存在，表明金屬Ni納米顆粒表面上存在離散的NiO覆蓋層，所制備的NiO樣品的XRD圖譜證實(shí)了NiO（PDF-ICDD No.47-1049）的相純度[7]。

還原前后的XRD圖譜可以清楚地證明氧化鎳（JCPDS No.47-1049）被還原為了金屬鎳（JCPDS No.04-0850）。由圖1-b可以看出，還原后ZrO2的衍射峰在28.6°[8]，與CeO2重疊，故不單獨(dú)顯示，而Ni的峰在（111），（200）和（220）的2θ值分別為44.4°，51.78°和76.8°。在還原催化劑中沒(méi)有出現(xiàn)NiO的峰，Ni的峰保留，表明NiO在催化劑表面完全還原為Ni單質(zhì)[6]。使用謝樂(lè)方程從Ni（111）平面即2θ=44.4°確定，Ni/ZrO2-CeO2催化劑中Ni的平均晶粒度為17.18 nm。

2.2 N2吸附-脫附表征分析

隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni/ZrO2-CeO2催化劑比表面積依次減小，與此同時(shí)，催化劑孔體積變化也出現(xiàn)類(lèi)似的趨勢(shì)，其中10%Ni/ZrO2-CeO2催化劑較小的孔徑（8.29 nm）和孔體積說(shuō)明Ni很好地分散在載體中，相關(guān)數(shù)據(jù)及分析結(jié)果見(jiàn)表1和圖2。孔體積的減少可能是由于活性金屬Ni沉積在孔道上，而孔道直接影響到樣品的組織特性。10%的負(fù)載量有利于Ni的分散和催化活性位點(diǎn)的暴露，從而保證了N2吸附-脫附表征分析催化性能[9]。

表1 不同樣品的物理特征數(shù)據(jù)

圖2 N2吸附-脫附表征分析

2.3 TEM表征分析

圖3為載體和短納米棒固體催化劑的透射電鏡（TEM/HRTEM）圖，其中3-a為分辨率為20 nm的載體ZrO2-CeO2圖，3-b為分辨率為100 nm的負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的Ni/ZrO2-CeO2的TEM圖，3-c為分辨率為5 nm的負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的Ni/ZrO2-CeO2的HRTEM圖，3-d為催化劑Ni/ZrO2-CeO2的EDS圖。

圖3 ZrO2-CeO2和10%Ni/ZrO2-CeO2的TEM/HRTEM圖及EDS圖

從圖3-a可以看出，所制備的載體ZrO2-CeO2分散性較好，呈短納米棒狀結(jié)構(gòu)，上面零散分布的小黑點(diǎn)可能是載體的重疊或者沒(méi)有很好成型的CeO2小顆粒。當(dāng)在無(wú)水甲醇浸漬負(fù)載NiO、高溫焙燒處理以及氫氣還原制得催化劑Ni/ZrO2-CeO2后，由圖3-b知催化劑仍然保持載體的短納米棒狀結(jié)構(gòu)，且在圖3-c中測(cè)出了0.32 nm和0.34 nm的不同晶面，這與XRD的表征結(jié)果可以互相印證。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用浸漬法制備了新型非貴金屬催化劑Ni/ZrO2-CeO2，比表面積（BET）表征發(fā)現(xiàn)催化劑有較好的比表面積和孔徑，XRD中計(jì)算了催化劑的平均晶粒度，TEM表征了催化劑的棒狀結(jié)構(gòu)和較好的分散性。新型催化劑可用于生物質(zhì)能源的利用再生，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和有用的化學(xué)品。相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，這一催化劑會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。